JPH09118729A - イソプレン−ブタジエン・ジブロックゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 けん引性または転がり抵抗を弱めることなく
トレッド耐摩耗性を改善する。 【解決手段】 けん引性または転がり抵抗を弱めること
なく耐摩耗性を改善されたタイヤ用トレッドを製造する
用途において特に価値のあるイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムを開示する。このイソプレン−ブタジエン
ジブロックゴムは１，３−ブタジエンから誘導される繰
返単位を含む第１ブロックと１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンから誘導される繰返単位を含む第２ブロックと
を含む。第２ブロック中の１，３−ブタジエンとイソプ
レンとから誘導される繰返単位は本質的にランダムな順
序であり、このジブロックゴムは約−１００℃〜約−７
０℃の範囲内のガラス転移温度を有し、そして約５０〜
約１４０の範囲内のムーニー粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤのトレッド
の製造において使用するための、優秀な特性の組合せを
有するイソプレン−ブタジエンジブロックゴム及びその
製造方法、並びに該ゴムを使用したトレッドを有するタ
イヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤの交換経費はトラック輸送産業に
おいて遭遇する主たる支出の一つである。タイヤ交換経
費及び頻度はもちろんほとんどの自動車及び軽トラック
所有車にとっての関心事でもある。最近、タイヤの耐ト
レッド摩耗性を改善するために多くの改良が行なわれて
いる。しかし、タイヤの耐トレッド摩耗性における改善
はときどきは、タイヤのけん引及び／または転がり抵抗
性を弱めることによって達成されている。

【０００３】タイヤの転がり抵抗を減じるために、高い
弾性反発を有するゴムがタイヤトレッドの製造において
利用できる。このようなゴムで製造されたタイヤは転が
る間にあまりエネルギー損失を受けず、そしてまた通常
改善されたトレッド耐摩耗性を示す。このアプローチに
関連する伝統的な問題は、タイヤの湿潤けん引及び湿潤
スキッド抵抗性が弱められることである。これは、低い
エネルギー損失に有利な良好な転がり抵抗及び高いエネ
ルギー損失に有利な良好なけん引性が粘弾性的に調和し
ない性質であるからである。

【０００４】これらの２つの粘弾性的に調和しない性質
のバランスをとるために、種々のタイプの合成及び天然
ゴムの混合物がタイヤトレッド中に通常利用される。例
えば、スチレン−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴ
ムの種々の混合物が自動車タイヤトレッド用のゴム状材
料として通常使用される。しかし、このようなブレンド
が全ての目的に全体的に十分であるというわけではな
い。

【０００５】米国特許第４，８４３，１２０号は、改善
された性能特性を有するタイヤが複数のガラス転移温度
を有するゴム状ポリマーをトレッドゴムとして利用する
ことによって製造できることを開示する。複数のガラス
転移温度を有するこれらのゴム状ポリマーは約−１１０
℃〜約−２０℃の範囲内にある第１ガラス転移温度を示
し、そして約−５０℃〜０℃の範囲内にある第２ガラス
転移温度を示す。米国特許第４，８４３，１２０号によ
ると、これらのポリマーは、−１１０℃〜−２０℃のガ
ラス転移温度を有する第１ポリマーセグメントをつくる
のに十分な温度及び条件下で第１反応帯域において少な
くとも１種の共役ジオレフィンモノマーを重合するこ
と、並びに続いて、−２０℃〜２０℃のガラス転移温度
を有する第２ポリマーセグメントをつくるのに十分な温
度及び条件下で第２反応帯域において重合を継続するこ
とによって製造される。このような重合は通常有機リチ
ウム触媒によって触媒作用され、そして通常不活性有機
溶媒中で実施される。

【０００６】米国特許第５，１３７，９９８号は、複数
のガラス転移温度を有し、かつタイヤトレッドの製造に
おいて使用するための優秀な特性の組み合わせを有する
スチレン、イソプレン及びブタジエンのゴム状ターポリ
マーの製造方法であって、スチレン、イソプレン及び
１，３−ブタジエンを有機溶媒中、約４０℃以下の温度
において、（ａ）トリピペリジノホスフィンオキシド及
びアルカリ金属アルコキシドより成る群から選択される
少なくとも１員並びに（ｂ）有機リチウム化合物の存在
下で３元重合することから成る、前記の製造方法を開示
する。

【０００７】米国特許第５，０４７，４８３号は外周ト
レッドを有する空気入りタイヤであって、前記トレッド
が硫黄硬化されたゴム組成物であり、このゴム組成物が
ゴム１００重量部基準で、（Ａ）スチレン、イソプレ
ン、ブタジエンターポリマーゴム（ＳＩＢＲ）約１０〜
約９０重量部、及び（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレン
ゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムのうちの少な
くとも１種約７０〜約３０重量％から成り、そして前記
ＳＩＢＲゴムが（１）結合スチレン約１０〜約３５重量
％、（２）結合イソプレン約３０〜約５０重量％及び
（３）結合ブタジエン約３０〜約４０重量％から成り、
そして約−１０℃〜約−４０℃の範囲の単一のガラス転
移温度を有することを特徴とし、さらに前記結合ブタジ
エン構造は１，２−ビニル単位約３０〜約４０％を含
み、そして結合ブタジエンの百分率１，２−ビニル単位
と結合イソプレンの百分率３，４−単位との合計が約４
０〜約７０％の範囲にある、前記空気入りタイヤを開示
する。

【０００８】米国特許第５，２７２，２２０号は改善さ
れた転がり抵抗及びトレッド耐摩耗性を示すトラックタ
イヤのトレッドの製造において使用するために特に価値
のあるスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであっ
て、前記ゴムがスチレン約５〜約２０重量％、イソプレ
ン約７〜約３５重量％及び１，３−ブタジエン約５５〜
約８８重量％から誘導される繰り返し単位から成り、ス
チレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンから誘導さ
れる繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、
１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約２
５〜約４０％がシス−微細構造のものであり、１，３−
ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約４０％〜約
６０％がトランスー微細構造のものであり、１．３−ブ
タジエンから誘導される繰り返し単位の約５〜約２５％
がビニル−微細構造のものであり、イソプレンから誘導
される繰り返し単位の約７５〜約９０％が１，４−微細
構造のものであり、イソプレンから誘導される繰り返し
単位の約１０〜約２５％が３，４−微細構造のものであ
り、該ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内のガラス
転移温度を有し、該ゴムが約１５０，０００〜約４０
０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、該ゴムが約
３００，０００〜約８００，０００の重量平均分子量を
有し、そして該ゴムが約０．５〜約１．５の範囲内の不
均質さを有する、前記のスチレン−イソプレン−ブタジ
エンゴムを開示する。

【０００９】米国特許第５，２３９，００９号は、次の
工程：（ａ）極性改質剤の実質的な非存在下に約５℃〜
約１００℃の範囲内の温度で共役ジエンモノマーをリチ
ウム開始剤と共に重合して約２，５０００〜約３５０，
０００の範囲内にある数平均分子量を有するリビングポ
リジエンセグメントをつくること；及び（ｂ）１，３−
ブタジエンとイソプレンとスチレンの３元重合を開始す
るためにリビングポリジエンセグメントを利用すること
から成り、ここで３元重合を約５℃〜約７０℃の範囲内
の温度において少なくとも１種の極性改質剤の存在下で
実施して、１，３−ブタジエンとイソプレンとスチレン
とから誘導される繰り返し単位から成る最終セグメント
を製造し、最終セグメントが約２，５０００〜約３５
０，０００の範囲内にある数平均分子量を有する、ゴム
状ポリマーを製造する方法を開示する。この方法によっ
て製造されたゴム状ポリマーはタイヤの湿潤スキッド抵
抗及びけん引性をトレッド耐摩耗または転がり抵抗を犠
牲にすることなく改善するために有用であると報告され
ている。

【００１０】米国特許第５，０６１，７６５号は、改善
されたけん引力、転がり抵抗及び摩耗抵抗を有するタイ
ヤを構築するために使用できると報告される、高いビニ
ル含量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーを開
示する。これらの高ビニル・イソプレン−ブタジエンゴ
ムは１，３−ブタジエンモノマーとイソプレンモノマー
とを、有機溶媒中で約−１０℃〜約１００℃の範囲内の
温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム
化合物、（ｃ）キレート化芳香族アミン及び（ｄ）プロ
トン（ｐｒｏｔｏｎｉｃ）化合物から成る触媒系の存在
下で共重合することによって合成され、ここでキレート
化アミンの有機鉄化合物に対するモル比が約０．１：１
〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物の
有機鉄化合物に対するモル比が約５：１〜約２００：１
の範囲内であり、そしてプロトン化合物の有機アルミニ
ウム化合物に対するモル比が約０．００１：１〜約０．
２：１の範囲内である。

【００１１】米国特許第５，４０５，９２７号は、トラ
ックタイヤのトレッドの製造において使用するために特
に価値のあるイソプレン−ブタジエンゴムであって、前
記ゴムがイソプレン約２０〜約５０重量％、１，３−ブ
タジエン約５０〜約８０重量％から誘導される繰り返し
単位から成り、イソプレンと１，３−ブタジエンとから
誘導される繰り返し単位が本質的にランダムな順序であ
り、前記ゴム中の繰り返し単位の約３〜約１０％が１，
２−ポリブタジエン単位であり、前記ゴム中の繰り返し
単位の約５０〜約７０％が１，４−ポリブタジエン単位
であり、前記ゴム中の繰り返し単位の約１〜約４％が
３，４−ポリイソプレン単位であり、前記ポリマー中の
繰り返し単位の約２５〜約４０％が１，４−ポリイソプ
レン単位であり、該ゴムが約−９０℃〜約−７５℃の範
囲内のガラス転移温度を有し、そして該ゴムが約５５〜
約１４０の範囲内のムーニー粘度を有する、イソプレン
−ブタジエンゴムを開示する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明のイソプレン−
ブタジエン・ジブロックポリマーをタイヤトレッドコン
パウンド中に利用することによって、けん引または転が
り抵抗を弱めることなくトレッド耐摩耗性を改善するこ
とができる。本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クポリマーはスチレンを含まないので原材料の経費を減
じることもできる。これはスチレン及び他のビニル芳香
族モノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンのよ
うな共役ジエンモノマーの経費よりも高価であるからで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、自動車タイヤ
のトレッドの製造において使用するための、優秀な特性
の組合せを有するイソプレン−ブタジエンジブロックゴ
ムであって、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴ
ムが、ブタジエンブロックとイソプレン−ブタジエンブ
ロックを含むことを特徴とし、ここで前記ブタジエンブ
ロックは約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内に
ある数平均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエン
ブロックは約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内
にある数平均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエ
ンジブロックゴムは約−１００℃〜約−７０℃の範囲内
にある第１ガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブ
タジエンジブロックゴムは約−５０℃〜約０℃の範囲内
にある第２ガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブ
タジエンジブロックポリマーは１００℃において約５０
〜約１４０の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有
し、そしてイソプレン−ブタジエンブロック中のイソプ
レンと１，３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単
位が本質的にランダムな順序（ｏｒｄｅｒ）である、前
記のイソプレン−ブタジエンジブロックゴムをさらに詳
細に開示する。

【００１４】本発明はさらに、トラックタイヤのトレッ
ドの製造において使用するための、優秀な特性の組合せ
を有するイソプレン−ブタジエンジブロックゴムであっ
て、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムが、ブ
タジエンブロックとイソプレン−ブタジエンブロックを
含むことを特徴とし、ここで前記ブタジエンブロックは
約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数平
均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンブロック
は約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数
平均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロ
ックゴムは約−１００℃〜約−７０℃の範囲内にある本
質的に１つのガラス転移温度を有し、前記イソプレン−
ブタジエンジブロックポリマーは１００℃において約５
０〜約１４０の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有
し、そしてイソプレン−ブタジエンブロック中のイソプ
レンと１，３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単
位が本質的にランダムな順序である、前記のイソプレン
−ブタジエンジブロックゴムを開示する。

【００１５】本発明は、タイヤトレッドの製造において
使用するための、優秀な特性の組合せを有するイソプレ
ン−ブタジエンジブロックゴムの製造方法であって、次
の工程： （ａ）極性改質剤の実質的な非存在下に約５℃〜約１０
０℃の範囲内の温度で１，３−ブタジエンモノマーをリ
チウム開始剤で重合して約２，５０００〜約３５０，０
００の範囲内にある数平均分子量を有するリビングポリ
ブタジエンブロックを製造すること；及び（ｂ）１，３
−ブタジエンとイソプレンとの共重合を開始するために
リビングポリブタジエンブロックを利用することを含ん
で成り、ここで共重合を約５℃〜約７０℃の範囲内の温
度において少なくとも１種の極性改質剤の存在下で実施
して、１，３−ブタジエンとイソプレンとから誘導され
る繰り返し単位を含むイソプレン−ブタジエンブロック
をつくり、イソプレン−ブタジエンブロックは約２，５
０００〜約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量
を有し、前記ブタジエンブロックは約−１００℃〜約−
７０℃の範囲内のガラス転移温度を有し、前記イソプレ
ン−ブタジエンブロックは約−５０℃〜約０℃の範囲内
のガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエン
ジブロックポリマーが１００℃において約５０〜約１４
０の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そして
イソプレン−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，
３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的
にランダムな順序である、前記の方法も開示する。

【００１６】本発明はさらに、トレッドが硫黄硬化され
たゴム組成物である外周トレッドを有する空気入りトラ
ックタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム１００重
量部を基準として（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロ
ックゴム約７０〜約９５部及び（ｂ）天然ゴム約５〜約
３０部を含んで成ることを特徴とし、ここで前記イソプ
レン−ブタジエンジブロックゴムが、ブタジエンブロッ
クとイソプレン−ブタジエンブロックを含み、前記ブタ
ジエンブロックは約２５，０００〜約３５０，０００の
範囲内にある数平均分子量を有し、前記イソプレン−ブ
タジエンブロックは約２５，０００〜約３５０，０００
の範囲内にある数平均分子量を有し、前記イソプレン−
ブタジエンジブロックゴムは約−１００℃〜約−７０℃
の範囲内にある本質的に１つのガラス転移温度を有し、
前記イソプレン−ブタジエンジブロックポリマーは１０
０℃において約５０〜約１４０の範囲内にあるムーニー
ＭＬ−４粘度を有し、そしてイソプレン−ブタジエンブ
ロック中のイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導
される繰り返し単位が本質的にランダムな順序である、
前記の空気入りトラックタイヤを開示する。

【００１７】本発明はさらに、トレッドが硫黄硬化され
たゴム組成物である外周トレッドを有する空気入りトラ
ックタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム１００重
量部を基準として（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロ
ックゴム約７０〜約９５部及び（ｂ）高シス−１，４−
ポリブタジエンゴム約５〜約３０部を含んで成り、ここ
で前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムが、ブタ
ジエンブロックとイソプレン−ブタジエンブロックとを
含み、前記ブタジエンブロックは約２５，０００〜約３
５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記
イソプレン−ブタジエンブロックは約２５，０００〜約
３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前
記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−１００
℃〜約−７０℃の範囲内にある本質的に１つのガラス転
移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロック
ポリマーは１００℃において約５０〜約１４０の範囲内
にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイソプレン
−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，３−ブタジ
エンとから誘導される繰り返し単位が本質的にランダム
な順序である、前記の空気入りトラックタイヤを開示す
る。

【００１８】本発明はまた、トレッドが硫黄硬化された
ゴム組成物である外周トレッドを有する空気入り自動車
タイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム１００重量部
を基準として（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロック
ゴム約７０〜約９５部及び（ｂ）３，４−ポリイソプレ
ンゴム約５〜約３０部を含んで成り、ここで前記イソプ
レン−ブタジエンジブロックゴムが、ブタジエンブロッ
クとイソプレン−ブタジエンブロックを含み、前記ブタ
ジエンブロックは約２５，０００〜約３５０，０００の
範囲内にある数平均分子量を有し、前記イソプレン−ブ
タジエンブロックは約２５，０００〜約３５０，０００
の範囲内にある数平均分子量を有し、前記イソプレン−
ブタジエンジブロックゴムは約−１００℃〜約−７０℃
の範囲内にある本質的に１つのガラス転移温度を有し、
前記イソプレン−ブタジエンジブロックポリマーは１０
０℃において約５０〜約１４０の範囲内にあるムーニー
ＭＬ−４粘度を有し、そしてイソプレン−ブタジエンブ
ロック中のイソプレン及び１，３−ブタジエンとから誘
導される繰り返し単位が本質的にランダムな順序であ
る、前記の空気入り自動車タイヤを開示する。

【００１９】本発明はさらに、トレッドが硫黄硬化され
たゴム組成物である外周トレッドを有する空気入り自動
車タイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム１００重量
部を基準として（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴム約７０〜約９５部及び（ｂ）高シス−１，４−ポ
リブタジエンゴム約５〜約３０部を含んで成り、ここで
前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムが、ブタジ
エンブロックとイソプレン−ブタジエンブロックを含
み、前記ブタジエンブロックは約２５，０００〜約３５
０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記イ
ソプレン−ブタジエンブロックは約２５，０００〜約３
５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記
イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−１００℃
〜約−７０℃の範囲内にある第１ガラス転移温度を有
し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−
５０℃〜約０℃の範囲内にある第２ガラス転移温度を有
し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックポリマーは
１００℃において約５０〜約１４０の範囲内にあるムー
ニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイソプレン−ブタジエ
ンブロック中のイソプレンと１，３−ブタジエンとから
誘導される繰り返し単位が本質的にランダムな順序であ
る、前記の空気入り自動車タイヤを開示する。

【００２０】本発明はさらに、トレッドが硫黄硬化され
たゴム組成物である外周トレッドを有する空気入り自動
車タイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム１００重量
部を基準として（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴム約７０〜約９５部及び（ｂ）天然ゴム約５〜約３
０部を含んで成り、ここで前記イソプレン−ブタジエン
ジブロックゴムが、ブタジエンブロックとイソプレン−
ブタジエンブロックを含み、前記ブタジエンブロックは
約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数平
均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンブロック
は約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数
平均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロ
ックゴムは約−１００℃〜約−７０℃の範囲内にある第
１ガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエン
ジブロックゴムは約−５０℃〜約０℃の範囲内にある第
２ガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエン
ジブロックポリマーは１００℃において約５０〜約１４
０の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そして
イソプレン−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，
３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的
にランダムな順序である、前記の空気入り自動車タイヤ
を開示する。

【００２１】本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴム（ＩＢＲ）は溶液重合によって合成される。本発
明の方法の第１工程において、１，３−ブタジエンモノ
マーが約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内の分
子量へ重合される。この重合はリチウム触媒を使用して
不活性有機媒質中で実施される。この重合工程は極性改
質剤を使用することなく実施される。この重合工程を有
意な量の極性改質剤の非存在下で実施して、望まれる微
細構造及びガラス転移温度を達成することが重要であ
る。例えば、第１重合工程においてつくられる１，３−
ブタジエンから誘導される繰り返し単位は低いビニル微
細構造（約６〜約１０％のビニル）を有する。この工程
で製造されるポリブタジエンブロックは約−１００℃〜
約−７０℃の範囲内のガラス転移温度をも有する。

【００２２】溶媒として使用される不活性有機媒質は典
型的には、周囲温度で液体である炭化水素であり、これ
は１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフ
ィン系化合物であることができる。これらの溶媒は通常
１分子あたり４〜１０個の炭素原子を含み、そして重合
の条件下で液体である。もちろん、溶媒が不活性である
ように選択されることが重要である。ここで使用する用
語「不活性」は、溶媒が重合反応を妨害せず、そして重
合反応によって製造されるポリマーと反応しないことを
意味する。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例は、
ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
を単独でまたは混合状態で含む。シクロヘキサン及びｎ
−ヘキサンのような飽和脂肪族溶媒が最も好ましい。

【００２３】使用し得るリチウム触媒は典型的には有機
リチウム化合物である。好ましい有機リチウム化合物は
式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含
むヒドロカルビル基を表す）によって表すことができ
る。一般に、このような単官能性有機リチウム化合物は
１〜約１０個の炭素原子を含む。使用できる有機リチウ
ム化合物のいくつかの代表的な例は、メチルリチウム、
エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、第２ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、
第３オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニル
リチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニル
リチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウ
ムを含む。アルキルリチウム化合物及びアリールリチウ
ム化合物のような有機モノリチウム化合物が通常使用さ
れる。利用できる好ましい有機モノリチウム化合物のい
くつかの代表的な例は、エチルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、第３オクチルリチウム、フェニ
ルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニ
ルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム等を含む。ｎ−ブチルリチウム及び第２ブ
チルリチウムが高度に好ましいリチウム開始剤である。

【００２４】利用されるリチウム触媒の量は１つの有機
リチウム化合物から他のものへと変化し、そして合成さ
れるイソプレン−ブタジエンジブロックゴムのために望
まれる分子量によって変化する。一般にすべてのアニオ
ン重合において、製造されるポリマーの分子量（ムーニ
ー粘度）は利用される触媒の量に逆比例する。有機リチ
ウム開始剤の量は、約５０〜約１４０の範囲内のムーニ
ー粘度を有するイソプレン−ブタジエンジブロックゴム
の生成が得られるように選択される。一般に約０．０１
ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの部数）〜１ｐｈ
ｍのリチウム触媒が使用される。ほとんどの場合におい
て、０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍのリチウム触媒が使
用されるが、０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍのリチ
ウム触媒を利用することが好ましい。

【００２５】通常、約５重量％〜約３５重量％の共役ジ
エンモノマーが重合媒質内へ装填される（有機溶媒及び
モノマー類を含む重合媒質の全重量を基準として）。ほ
とんどの場合、重合媒質が約１０〜約３０重量％のモノ
マーを含むことが好ましい。典型的には、重合媒質が約
２０〜約２５重量％のモノマーを含むことがさらに好ま
しい。

【００２６】１，３−ブタジエンは約５℃〜約１００℃
の範囲内の温度で重合される。ブロックセグメントのた
めの望まれる微細構造を達成するために、重合温度は好
ましくは約４０℃〜約９０℃の範囲内である。約６０℃
〜約８０℃の範囲内の温度が最も好ましい。製造される
ポリブタジエンブロックセグメントの微細構造は重合温
度に幾分依存する。

【００２７】本方法の第１工程における重合は、本質的
に全ての１，３−ブタジエンモノマーが用い尽くされる
まで継続される。すなわち、重合は完了まで行われる。
リチウム触媒が１，３−ブタジエンモノマーを重合する
ために使用されるので、リビングポリブタジエンブロッ
クセグメントが生じる。合成されたリビングポリブタジ
エンセグメントは２５，０００〜約３５０，０００の範
囲内の数平均分子量を有する。

【００２８】リビングポリブタジエンセグメントは好ま
しくは約５０，０００〜約２００，０００の範囲内の分
子量を有し、さらに好ましくは約７０，０００〜約１５
０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。

【００２９】本発明の方法の第２工程は、リビングポリ
ブタジエンブロックセグメントを利用して追加の１，３
−ブタジエンモノマーとイソプレンモノマーとの共重合
を開始することを含む。この共重合は少なくとも１種の
極性改質剤の存在下に実施される。ルイス塩基として働
くエーテル類及び第３アミン類が利用できる極性改質剤
の代表的な例である。典型的な極性改質剤のいくつかの
特定の例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−フェニルモルホリン等を含む。

【００３０】改質剤は１，２，３−トリアルコキシベン
ゼンまたは１，２，４−トリアルコキシベンゼンである
こともできる。使用できる１，２，３−トリアルコキシ
ベンゼンのいくつかの代表的な例は、１，２，３−トリ
メトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼ
ン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、１，２，３−
トリヘキソキシベンゼン、４，５，６−トリメチル−
１，２，３−トリメトキシベンゼン、４，５，６−トリ
−ｎ−ペンチル−１，２，３−トリエトキシベンゼン、
５−メチル−１，２，３−トリメトキシベンゼン及び５
−プロピル−１，２，３−トリメトキシベンゼンを含
む。使用できる１，２，４−トリアルコキシベンゼンの
いくつかの代表的な例は１，２，４−トリメトキシベン
ゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２，４
−トリブトキシベンゼン、１，２，４−トリペントキシ
ベンゼン、３，５，６−トリメチル−１，２，４−トリ
メトキシベンゼン、５−プロピル−１，２，４−トリメ
トキシベンゼン、及び３，５−ジメチル−１，２，４−
トリメトキシベンゼンを含む。ジピペリジノエタン、ジ
ピロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル及びテトラヒドロ
フランが高度に好ましい改質剤の代表である。米国特許
第４，０２２，９５９号は極性改質剤としてのエーテル
類及び第３アミン類の使用をさらに詳細に記述してい
る。

【００３１】１，２，３−トリアルコキシベンゼン及び
１，２，４−トリアルコキシベンゼンの改質剤としての
利用は米国特許第４，６９６，９８６号にさらに詳細に
記述されている。米国特許第４，０２２，９５９号及び
米国特許第４，６９６，９８６号の教示はその全体にお
いて参照によって本明細書中に組み込まれる。共役ジエ
ンモノマーから誘導される繰り返し単位の微細構造は重
合温度及び存在する極性改質剤の量の関数である。例え
ば１，３−ブタジエンの重合において、より高い温度が
より低いビニル含量（より低いレベルの１，２−微細構
造）を生じることが知られている。従って、重合温度、
改質剤の量及び選択される特定の改質剤は、合成される
ポリマーセグメントの最終の望まれる微細構造を心にと
めながら決定される。

【００３２】本発明の方法の第２工程において、最終の
ポリマーセグメントが合成される。これは典型的には、
極性改質剤、追加の１，３−ブタジエン及びイソプレン
を第１工程において製造したリビングポリブタジエンセ
グメントを含む媒質に加えることによって実施される。
このことは、最初に改質剤をリビングブタジエンブロッ
クを含む媒質に加え、続いてイソプレン及び追加の１，
３−ブタジエンを加えることによって達成される。約５
〜約３５重量％の範囲内（モノマー、ポリマー及び溶媒
を含む重合媒質の全重量を基準として）の重合媒質内の
モノマー及びポリマーの全量を維持するために追加の溶
媒がもし必要であれば添加することも可能である。約１
０〜約３０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜約２５
重量％の範囲内（反応媒質の全重量を基準として）ポリ
マー及びモノマーの全重量を維持するために、十分な量
の溶媒を加えることが望ましい。

【００３３】最終セグメントの繰り返し単位はもちろん
１，３−ブタジエンとイソプレンとから誘導される。イ
ソプレン−ブタジエンブロックは典型的に、イソプレン
から誘導される繰り返し単位約１０〜約６０重量％と、
１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位約４０
〜約９０重量％を含む。最終セグメントがイソプレンか
ら誘導される繰り返し単位約２０〜約５０重量％と、
１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位約５０
〜約８０重量％を含むことが好ましい。最終セグメント
がイソプレンから誘導される繰り返し単位約３０〜約４
５重量％と、１，３−ブタジエンから誘導される繰り返
し単位約５５〜約７０重量％を含むことが最も好まし
い。

【００３４】第２のセグメントにおいて、イソプレン及
びブタジエンから誘導される繰り返し単位の分布は本質
的にランダムである。ここで使用する用語「本質的にラ
ンダム」は、定まったパターンを欠くことを意味する。
しかし、イソプレン及びブタジエンから誘導される繰り
返し単位の濃度はブロックの一方の端から他の端へ、幾
分変化してもよい。イソプレンまたは１，３−ブタジエ
ンから誘導される繰り返し単位は、それらのもとのモノ
マーと、重合反応によって２重結合が消費された点にお
いて異なる。

【００３５】本方法の第２工程において実施されるブタ
ジエンとイソプレンとの共重合は、第１のブロック（ポ
リブタジエンブロック）の合成において使用される温度
と同じ温度で実施できる。ほとんどの場合、第２重合工
程は第１重合工程において利用されるものとほぼ同じ温
度で実施される。しかし、もし、イソプレン−ブタジエ
ンブロックについてより高いガラス転移温度及びビニル
含量を達成することが望ましいのであれば、この共重合
は約５℃〜約７０℃の範囲内の、より低い温度で実施で
きる。

【００３６】第２重合工程は通常モノマーが尽きるまで
継続される。すなわち、１，３−ブタジエンとイソプレ
ンとの共重合は重合反応が完了するまで継続される。約
２５，０００〜約３５０，０００の範囲内の最終セグメ
ントについての数平均分子量を達成するために十分な量
のモノマーが利用される。第２セグメントが５０，００
０〜２００，０００の範囲内の数平均分子量を有するこ
とが通常好ましく、７０，０００〜１５０，０００の範
囲内の数平均分子量が最も好ましい。

【００３７】第１セグメントの数平均分子量の、最終セ
グメントの数平均分子量に対する比率は典型的には約２
５／７５〜約７５／２５の範囲内にある。この比はポリ
マーのモルホロジーを決定する上で役割を演じ、そして
通常約３５／６５〜約６５／３５の範囲内である。本発
明のセグメント化ゴム状ポリマーの１００℃におけるム
ーニーＭＬ−４粘度は、一般に約５０より大きく約１４
０未満である。ゴム状ジブロックポリマーの１００℃に
おけるムーニーＭＬ−４粘度が８０〜１３５の範囲であ
るのが通常好ましく、油増量前の油増量されたゴムのた
めに１００〜１３０の範囲内のムーニーＭＬ−４粘度が
最も好ましい。

【００３８】共重合が完了した後に、イソプレン−ブタ
ジエンジブロックゴムを有機溶媒から回収することがで
きる。このジブロックゴムは有機溶媒及び残部からデカ
ンテーション、濾過、遠心分離等のいかなる手段によっ
ても回収できる。ポリマー溶液に１〜４個の炭素原子を
含む低級アルコールを添加することによって、イソプレ
ン−ブタジエンジブロックゴムを有機溶媒から沈澱させ
るのがしばしば好ましい。ジブロックポリマーのポリマ
ーセメントからの沈澱のために適切な低級アルコールは
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールを含
む。また、ポリマーセメントからイソプレン−ブタジエ
ンジブロックゴムを沈澱させるために低級アルコールを
利用することはリチウム末端基を不活性化することによ
ってリビングポリマーを「殺す」。ジブロックゴムが溶
液から回収された後、ジブロックポリマー内の揮発性有
機化合物のレベルを減じるために蒸気ストリッピングを
使用できる。

【００３９】タイヤトレッドコンパウンドの製造におい
て、本発明のイソプレン−ブタジエンジブロックゴムを
利用することに関連して価値ある利点がある。タイヤト
レッドコンパウンドは追加のゴムをその中へブレンドす
る必要なくこれらのジブロックゴムを使用して製造でき
る。しかし、多くの場合には、タイヤトレッドコンパウ
ンドのための望まれる性能特性を達成するために、イソ
プレン−ブタジエンジブロックゴムを１種以上の追加の
ゴムとをブレンドすることが望ましい。

【００４０】本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴムは慣用の成分及び標準的な技術を利用して配合で
きる。例えば、イソプレン−ブタジエンジブロックゴム
は典型的にはカーボンブラック及び／またはシリカ、硫
黄、追加の充填剤、促進剤、油、ワックス、スコーチ禁
止剤、カップリング剤、及び加工助剤とブレンドされ
る。ほとんどの場合、イソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴムは硫黄及び／または硫黄含有化合物、少なくとも
１種の充填剤、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１
種の抗分解剤、少なくとも１種の加工油、酸化亜鉛、所
望により粘着付与樹脂、所望により強化樹脂、所望によ
り１種以上の脂肪酸、所望によりしゃく解剤並びに所望
により１種以上のスコーチ禁止剤と配合される。このよ
うなブレンドは通常約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム１００重
量部あたりの部数）の硫黄及び／または硫黄含有化合物
を含み、１〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルームが問題
である場合には不溶性硫黄を利用することが望ましい。

【００４１】通常、１０〜１５０ｐｈｒの少なくとも１
種の充填剤がブレンド中に利用され、３０〜８０ｐｈｒ
が好ましい。ほとんどの場合、少なくともいくらかのカ
ーボンブラックが充填剤中に利用される。充填剤はもち
ろん全体としてカーボンブラックから成ることができ
る。引裂抵抗及び熱蓄積を改善するためにシリカを充填
剤中に含ませることができる。経費を減じるために、ク
レー及び／またはタルクを充填剤中に含ませることがで
きる。ブレンドはまた０．１〜２．５ｐｈｒの少なくと
も１種の促進剤を通常含み、０．２〜１．５ｐｈｒが好
ましい。抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤のような抗分解
剤が一般に０．２５〜１０ｐｈｒの範囲の量でトレッド
コンパウンドブレンド中に含まれ、１〜５ｐｈｒが好ま
しい。加工油は一般に２〜１００ｐｈｒの範囲の量でブ
レンド中に一般に含められ、５〜５０ｐｈｒが好まし
い。本発明のブレンド中に含まれるＩＢＲはまた、通常
０．５〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含み、１〜５ｐｈｒが
好ましい。これらのブレンドは所望によって０〜１０ｐ
ｈｒの粘着付与樹脂、０〜１０ｐｈｒの強化樹脂、１〜
１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒのしゃく解剤、
及び０〜１ｐｈｒのスコーチ禁止剤を含むことができ
る。

【００４２】本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴム含有タイヤトレッドコンパウンドは通常のタイヤ
製造技術を組み合わせてタイヤトレッド中に使用でき
る。イソプレン−ブタジエンジブロックゴムを単にトレ
ッドゴムとして典型的に使用されるゴムコンパウンドに
代えて用いることによってタイヤを標準的な手順を利用
して構築できる。タイヤをイソプレン−ブタジエンジブ
ロックゴム含有ブレンドで構築した後、それを通常のタ
イヤ硬化サイクルを使用して加硫できる。本発明に従っ
て製造されたタイヤは広い温度範囲にわたり硬化でき
る。しかし、本発明のタイヤを約１３２℃（２７０°
Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）の範囲の温度で硬化す
るのが好ましい。本発明のタイヤを約１４３℃（２９０
°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲の温度で硬化
することがさらに典型的である。本発明のタイヤを加硫
するために使用する硬化サイクルが約１０〜約２０分の
期間を有することが一般に好ましく、約１２〜約１８分
の硬化サイクルが最も好ましい。

【００４３】本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クポリマーをタイヤトレッドコンパウンド中に利用する
ことによって、トレッド耐磨耗性がけん引性または転が
り抵抗を弱めることなく改善できる。本発明のイソプレ
ン−ブタジエンジブロックポリマーはスチレンを含まな
いので、原材料の経費も減じることもできる。これはス
チレン及び他のビニル芳香族モノマーが、１，３−ブタ
ジエン及びイソプレンのような共役ジエンモノマーの経
費と比較して高価だからである。

【００４４】本発明のイソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴムは自動車及びトラックタイヤコンパウンドの両方
において有利に利用できる。一般に、トラックタイヤコ
ンパウンド中に利用されるイソプレン−ブタジエンジブ
ロックゴムは約−１００℃〜約−７０℃の範囲内の単一
のガラス転移温度を有する。一方、自動車タイヤトレッ
ドコンパウンドの製造において使用されるイソプレン−
ブタジエンジブロックゴムは通常約−１００℃〜約−７
０℃の範囲内の第１ガラス転移温度及び約−５０℃〜約
０℃の範囲内の第２ガラス転移温度を有する。

【００４５】２つのガラス転移温度を有するイソプレン
−ブタジエンジブロックゴムを天然ゴムとブレンドし
て、顕著な転がり抵抗、けん引、及びトレッド耐磨耗性
を示す乗用タイヤのためのトレッドコンパウンドを製造
できる。天然ゴムのそのようなブレンド中の利用は改善
された加工性につながる。そのようなブレンドは通常約
５〜約３０重量％の天然ゴム、及び約７０〜約９５％の
２つのガラス転移温度を有するイソプレン−ブタジエン
ジブロックゴムを含む。このようなブレンドは好ましく
は約２０重量％〜約３０重量％天然ゴム及び約７０〜約
８０重量％のイソプレン−ブタジエンジブロックゴムを
含む。

【００４６】非常に優秀なけん引性を示す（しかし、幾
分弱められたトレッド耐磨耗）高性能タイヤを、少なく
とも２つのガラス転移温度を有するイソプレン−ブタジ
エンジブロックゴムを溶液またはエマルジョン・スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブレンドすることによ
って製造できる。トレッド耐磨耗がけん引力よりも重要
である場合には、約５〜約３０重量％の高シス−１，４
−ポリブタジエンを約７０〜約９５重量％の２つのガラ
ス転移温度を有するイソプレン−ブタジエンジブロック
ゴムとブレンドできる。このようなブレンドは好ましく
は約２０〜約３０重量％の高シス−１，４−ポリブタジ
エンゴム及び約７０〜約８０重量％のイソプレン−ブタ
ジエンジブロックゴムを含む。

【００４７】他の態様において、本質的に１つのガラス
転移温度を有する本発明のイソプレン−ブタジエンジブ
ロックゴムを、ブレンド中に３，４−ポリイソプレンを
含めることによって、ジブロックゴムを使用して製造し
た自動車タイヤのけん引力、トレッド耐磨耗及び転がり
抵抗を改善するために使用できる。このようなブレンド
は典型的には３，４−ポリイソプレン約５〜約３０重量
％及び約−１００℃〜約−７０℃の範囲内の本質的に１
つのガラス転移温度を有するイソプレン−ブタジエンゴ
ム約７０〜約９５重量％を含む。このようなブレンドは
通常は約２０〜約３０重量％の３，４−ポリイソプレン
及び約７０〜約８０重量％のイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムを含む。

【００４８】このようなブレンド中に使用される３，４
−ポリイソプレンは米国特許第５，２３９，０２３号中
に開示される技術によって合成できる。３，４−ポリイ
ソプレンを製造するためのこの技術は、（１）（ａ）有
機溶媒に可溶性の有機鉄化合物（有機鉄化合物中の鉄は
＋３の酸化状態である）、（ｂ）部分的に加水分解され
た有機アルミニウム化合物であって、水、アルコール及
びカルボン酸から成る群から選択されるプロトン化合物
を有機アルミニウム化合物へ加えることによって製造さ
れるもの、及び（ｃ）キレート化芳香族アミンから成る
触媒系を、イソプレンモノマー及び有機溶媒を含む重合
媒質へ加えること、ここでキレート化アミン対有機鉄化
合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であ
り、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は
約５：１〜約２００：１の範囲内であり、そしてプロト
ン化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．０
０１：１〜約０．２：１の範囲内であり、（２）イソプ
レンモノマーを約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度
で重合させることを含む。本発明の自動車タイヤトレッ
ドコンパウンド中に使用できる３，４−イソプレンゴム
の他の代表的な例はＨｕｅｌｓ ＡＧによってＶｅｓｔ
ｏｇｒｉｐ（登録商標）Ａ６００１の商品名で販売され
ている。

【００４９】トラックタイヤトレッドコンパウンドは典
型的には天然ゴム及び／または高シス−１，４−ポリブ
タジエン約５〜約３０重量％を単一ガラス転移温度バー
ジョンの本発明のイソプレン−ブタジエンジブロックゴ
ム約７０〜約９５重量％とブレンドすることによって製
造される。このようなブレンド中に使用するのに適した
高シス−１，４−ポリブタジエンはカナダ特許第１，２
３６，６４８号に記述される方法によって製造できる。
このようなブレンド中に使用するのに適した高シス−
１，４−ポリブタジエンはまた、グッドイヤータイヤア
ンドラバーカンパニーによってＢｕｄｅｎｅ（登録商
標）１２０７ポリブタジエンゴム及びＢｕｄｅｎｅ（登
録商標）１２０８ポリブタジエンゴムとして販売されて
いる。

【００５０】本特許出願の目的のために、ポリマーの微
細構造が核磁気共鳴スペクトロメトリー（ＮＭＲ）によ
って決定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃／分
の加熱速度での示差走査熱量測定法によって決定され、
そして分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって決定される。

【００５１】本発明は次の実施例によって示されるが、
これは単に例示の目的であって、本発明の範囲を限定す
ると認識されるべきでなく、また本発明がその実施例に
おいてのみ実施できる様式であると認識されるべきでな
い。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量で与
えられる。

【００５２】

【実施例】実施例１〜３ この一連の試験において、低いＴｇ／高いＴｇのイソプ
レン−ブタジエンジブロックゴム状エラストマーを本発
明の技術を利用して製造した。この一連の試験において
合成したゴムは１，３−ブタジエンから誘導された繰り
返し単位から成る第１セグメンノ及びイソプレンと１，
３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単位から成る
第２セグメントを含む。

【００５３】この一連の試験において製造したジブロッ
クポリマーは１ガロン（３．８リットル）バッチ重合反
応器内で合成した。使用した手順において、１９．６％
の１，３−ブタジエンモノマーをヘキサン中に含む予備
混合溶液５０９ｇを重合反応器内に装填した。ｎ−ブチ
ルリチウムの１．０２Ｍ溶液２．１ｍＬ（予備混合物中
に含まれる不純物を掃去するためにこの２．１ｍＬのう
ちの０．１５ｍＬを使用した）の添加によって重合を開
始した。本質的に完全な転化が達成されるまで反応器を
約６５℃の温度に維持した。

【００５４】この時点において、エチルテトラヒドロフ
ルフリルエーテル（ＥＴＥ）の１．０５Ｍヘキサン溶液
７．４ｍＬを反応器に加えた。次に、１９．９５％のイ
ソプレン及び１，３−ブタジエンを含む掃去済の予備混
合ヘキサン溶液１５００ｇを加えた。予備混合モノマー
溶液は，５０：５０の比率でイソプレンと１．３−ブタ
ジエンを含んでいた。本質的に完全な転化が達成される
まで重合を６５℃において継続した。３ｍＬの１Ｍエタ
ノール溶液（ヘキサン中）を反応器に加えて重合を停止
し、そしてポリマーを反応器から取り出して１ｐｈｍの
抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させたあと、得
られたポリマーを真空オーブン中で５０℃で乾燥した。
このポリマー中の２つのセグメントの比は２５：７５で
あった。他のセグメント比を有するジブロックゴムを同
様に製造し、そして表１に示す。

【００５５】この一連の試験において合成した３種のジ
ブロックゴムは約−９４〜−９５℃及び約−２３℃〜約
−２４℃の範囲内にある２つのガラス転移温度を示し
た。ジブロックゴムの微細構造も表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例４〜６ 第２モノマー予備混合物内のイソプレン対１，３−ブタ
ジエンの比が５０：５０から３０：７０へ変更したこ
と、及びジブロックゴムの第２セグメントについてモノ
マーの重合を完了するためにＥＴＥ改質剤を使用しなか
ったことを除き、これらの実施例においては実施例１〜
３において記述した手順を利用した。この一連の試験に
おいて合成した３種のジブロックゴムは約−８９〜−９
４℃の範囲内にある唯一のガラス転移温度を示した。得
られたジブロックゴムのＴｇ、１００℃におけるムーニ
ーＭＬ−４粘度、及び微細構造を表２に列挙する。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例７ 本試験において製造されたジブロックの５０／５０ＰＢ
Ｄ−（３０／７０）ＩＢＲを２つの反応器（第１反応器
用に２０リットル、そして第２反応器用に４０リット
ル）の連続系内で９０℃において合成した。ヘキサン中
に１４％の１，３−ブタジエンを含む予備混合物を第１
重合反応器内に１５０ｇ／分の速度で連続的に装填し
た。重合を、ｎ−ブチルリチウムの０．２０７Ｍ溶液を
第１反応器内へ０．３２ｇ／分の速度で加えることによ
って開始した。

【００６０】重合媒質を連続的に第１反応器から第２反
応器へ押し上げ、ここで第２予備混合モノマー溶液は１
５０ｇ／分の速度で加えた。第２予備混合モノマー溶液
はイソプレン対ブタジエンを３０：７０の比率で含み、
そしてヘキサン中で１４％の全モノマー濃度を有した。
第２反応器の温度も９０℃に維持した。両方の反応器の
滞留時間を１．５時間にセットした。平均モノマー転化
率は第１反応器について９４％、第２反応器について９
７％と決定された。

【００６１】重合媒質を次にイソプロパノール（重合停
止剤）及び抗酸化剤を含む保持タンクへ連続的に押し上
げた。得られたポリマーセメントを次に蒸気ストリップ
して、そして回収されたジブロックポリマーを真空オー
ブン中で５０℃において乾燥した。このポリマーは−８
９℃のガラス転移温度を有し、そして１００℃において
７３のＭＬ−４粘度を有することが決定された。１０％
の１，２−ポリブタジエン単位、７３％の１，４−ポリ
ブタジエン単位、１５％の１，４−ポリイソプレン単
位、及び２％の１，２−ポリイソプレン単位を有するこ
とも決定された。

【００６２】実施例８〜９ 第１予備混合溶液を１，３−ブタジエンからイソプレン
と１，３−ブタジエンとの混合物に変更したこと、また
混合改質剤のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ン（ＴＭＥＤＡ）／ナトリウム−ｔ−アミレート（ＳＴ
Ａ）を、ＴＭＥＤＡ対ＳＴＡ対ｎ−ブチルリチウムのモ
ル比３：０．５：１で第２反応器へ装填したことを除
き、これらの３つの試験において実施例７に記述した手
順を利用してジブロック低Ｔｇ／高ＴｇのＩＢＲ−ＩＢ
Ｒｓを合成した。この一連の試験において製造した２つ
のジブロックゴムは約−７７〜−８３℃及び約−１５℃
〜約−２３℃の範囲内にある２つのガラス転移温度を示
した。これらのジブロックゴムのそれぞれのセグメント
の組成及びこれらのガラス転移温度、１００℃における
ムーニーＭＬ−４粘度、及び微細構造を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例１０〜１４ 実施例１及び６で製造したイソプレン−ブタジエンジブ
ロックゴムを次に標準的なタイヤトレッド試験処方を利
用して配合し、溶液スチレン−ブタジエンゴム、スチレ
ン−イソプレン−ブタジエンゴム及び天然ゴムとスチレ
ン−ブタジエンゴムの５０％／５０％ブレンドで製造し
たタイヤトレッド配合物と比較した。タイヤトレッド試
験配合物は、試験されるゴム１００部をカーボンブラッ
ク４５部、加工油９部、ステアリン酸３部、酸化亜鉛３
部、ミクロクリスタリンワックス１部、パラフィンワッ
クス０．５部、混合アリール−ｐ−フェニレンジアミン
抗酸化剤１部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン２部、Ｎ−オキシ
ジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
０．８部、ジフェニルグアニジン０．４部、及び硫黄
１．６部と混合することによって製造した。実施例１０
において、実施例１において製造したイソプレン−ブタ
ジエンジブロックゴムを配合物中に含ませ、そして実施
例１１において、実施例２において製造したイソプレン
−ブタジエンジブロックゴムを配合物中に含ませた。実
施例１２〜１４を比較例として実施し、スチレン−ブタ
ジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及
び天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの５０％／５
０％ブレンドをそれぞれゴム成分として含めた。

【００６５】配合したタイヤトレッド処方の物理的性質
を表４に報告する。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４は本発明のイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムが６０℃において低いタンデルタ値を示す
が０℃においては非常に高いタンデルタ値を示すことを
示す。６０℃における低いタンデルタ値はタイヤトレッ
ド内へ組み込まれたときの良好な転がり抵抗を示し、そ
して０℃における高いタンデルタ値は良好なけん引性を
示す。従って、タイヤトレッドは本発明のイソプレン−
ブタジエンジブロックゴムを使用して製造でき、これは
改善されたけん引性及び転がり抵抗を両方を有する。実
施例１０は、顕著なけん引力、トレッド耐久性及び転が
り抵抗を与える自動車タイヤのための優秀なタイヤトレ
ッドコンパウンドを示す。これは、０℃において０．３
５よりも大きいタンデルタを示す一方６０℃において
０．０７０未満のタンデルタを示すからである。このよ
うなコンパウンドはもちろん、高性能タイヤにおいて高
度に望ましいであろう。

【００６８】０℃のタンデルタ値と６０℃のタンデルタ
値との間に大きな差異を示すそのようなコンパウンドは
タイヤトレッド配合用途においてずらりと並んだ利点を
与える。例えば、０℃におけるタンデルタ値と６０℃に
おけるタンデルタ値の相違が０．１５０以上であること
が一般に良好であるとみなされる。０℃におけるタンデ
ルタと６０℃におけるタンデルタとの相違が０．２以上
であることが優秀であり、そしてこのタンデルタ値の相
違が０．２５より大きいことが非常に優秀である。実施
例１０において製造したコンパウンドの場合には、０℃
におけるタンデルタと６０℃におけるタンデルタとの相
違は０．３０よりも大きい。

【００６９】実施例１１において示したタイヤトレッド
コンパウンドはトラックタイヤ中に使用されて、いくぶ
ん弱められたけん引性を伴って優秀な転がり抵抗及びト
レッド耐久性を与える。トラックタイヤの場合には、非
常に重い乗り物重量によって、けん引性は一般に非常に
重要ではない。従って、実施例１１において製造したコ
ンパウンドはトラックタイヤとして良好な特性を有す
る。いずれにせよ、実施例１１において示したコンパウ
ンドは、優秀な転がり抵抗及びトレッド耐磨耗性を示
す、６０℃における０．０５０未満のタンデルタを示
す。わかるように、実施例１１において６０℃で達成さ
れたタンデルタは対照コンパウンドのいずれにおいて認
められるものよりも小さい。実施例１１において観察さ
れる摩擦抵抗は３０ｃｃ未満のＤＩＮ磨耗値により顕著
である。５０ｃｃ未満のＤＩＮ磨耗値は優秀であると見
なされ、そして４０ｃｃ未満のＤＩＮ磨耗値はタイヤト
レッド耐磨耗のために卓越していると見なされる。

【００７０】実施例１５〜１９ 実施例８及び９において製造したイソプレン−ブタジエ
ンジブロックゴムを次にタイヤトレッド試験処方を利用
して配合し、そしてエマルジョン・スチレン−ブタジエ
ンゴムと高シス−１，４−ポリブタジエンとのブレンド
で製造したタイヤトレッド配合物と比較した。タイヤト
レッド試験配合物は表５に示す成分を混合することによ
って製造した。実施例１５を比較試験として実施し、そ
してゴム成分として本発明のイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムを含めなかった。

【００７１】

【表５】 １− エマルジョン・スチレン−ブタジエンゴム９６．
３部は７０部のゴムと２６．３部の加工油を含んでい
た。エマルジョン・スチレン−ブタジエンゴムは２３．
５％の結合スチレンを含んでいた； ２− 高シス−１，４−ポリブタジエン３７．５部は３
０部のゴムと７．５部の加工油を含んでいた。

【００７２】配合したタイヤトレッド配合物の物理的性
質を表６に報告する。

【００７３】

【表６】

【００７４】実施例２０〜２２ 実施例７において製造したイソプレン−ブタジエンジブ
ロックゴムを２つの異なるタイヤトレッド試験処方を利
用して配合し、そしてエマルジョン・スチレン−ブタジ
エンゴムと高シス１，４−ポリブタジエンとのブレンド
で製造したタイヤトレッド配合物と比較した。タイヤト
レッド試験配合物は表７に示す成分を混合することによ
って製造した。実施例２０を比較試験として実施し、そ
してゴム成分として本発明のイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムを含めなかった。

【００７５】

【表７】 １− エマルジョン・スチレン−ブタジエンゴム９６．
２５部は７０部のゴムと２６．２５部の加工油を含んで
いた。エマルジョン・スチレン−ブタジエンゴムは２
３．５％の結合スチレンを含んでいた； ２− 高シス−１，４−ポリブタジエン３７．５部は３
０部のゴムと７．５部の加工油を含んでいた。高シス−
１，４−ポリブタジエンはＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１
２５４ポリブタジエンゴムであった。

【００７６】配合されたタイヤトレッド配合物の物理的
性質を表８に報告する。

【００７７】

【表８】

【００７８】実施例１９ この試験において、イソプレンと１，３−ブタジエンと
から誘導される繰り返し単位を含む第１のブロック、並
びにイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導される
繰り返し単位を含む第２のブロックを有するイソプレン
−ブタジエンジブロックポリマーを合成した。製造され
たポリマー中の第１のイソプレン−ブタジエンブロック
は低いビニル含量を有し、そして第２ブロックは高いビ
ニル含量を有していた。

【００７９】この試験において、テトラヒドロフルフリ
ルエーテル（ＥＴＥ）を改質剤として使用した。利用し
た手順においてヘキサン中のイソプレン及び１，３−ブ
タジエンを含む、シリカ／分子篩／アルミナ乾燥予備混
合物８３０ｇを１ガロン（３．８リットル）の反応器内
に装填した。予備混合モノマー溶液は５０：５０の比率
のイソプレン対１，３−ブタジエンを含んでおり、そし
て全モノマー濃度は１８．２％であった。モノマー予備
混合溶液はｎ−ブチルリチウム溶液で不純物を前もって
掃去しておいた。重合をｎ−ブチルリチウム１．０４Ｍ
溶液１．６ｍＬを加えることによって開始した。

【００８０】反応器を本質的に完全なモノマー転化が達
成されるまで約６５℃の温度に維持し、これには２．５
時間かかった。次にＥＴＥの１．０Ｍ溶液４．２ｍＬを
重合媒質に加え、そして掃去したモノマー予備混合物
（この予備混合物のイソプレン対１，３−ブタジエンの
比率は５０：５０であり、そしてヘキサン中の濃度は１
８．２％であった）の追加の１６２０ｇを加えた。共重
合を６５℃において全てのモノマーが使い尽くされるま
で（約２時間所要）続けた。重合を重合媒質へエタノー
ルを添加することによって停止し、合成されたイソプレ
ン−ブタジエンジブロックゴムを１ｐｈｒ（ゴム１００
部あたりの部数）の抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶
媒を蒸発させた後、得られたイソプレン−ブタジエンジ
ブロックゴムを真空オーブン中で５０℃の温度で乾燥し
た。

【００８１】製造したイソプレン−ブタジエンジブロッ
クゴムは−８０℃及び−３１℃の２つのガラス転移温度
を有することが決定された。製造したゴムは２４％の
１，２−ポリブタジエン単位、２７％の１，４−ポリブ
タジエン単位、２４％の３，４−ポリイソプレン単位、
２４％の１，４−ポリイソプレン単位及び１％の１，２
−ポリイソプレン単位を含む微細構造を有することも決
定された。

【００８２】本発明内における変更が、本明細書中に与
えられた記述に沿って可能である。ある代表的な態様と
詳細を本発明を例示する目的で示してきたが、本技術分
野の当業者にとって、種々の変更及び修正が本発明の範
囲から逸脱することなくなし得ることが明らかであろ
う。従って、添付の特許請求の範囲によって定義される
発明の全ての意図される範囲内にある記述された特別の
態様内で変更がなし得ることが理解される。

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ウェン−リャン・スー アメリカ合衆国オハイオ州44223，アクロ ン，ベント・クリーク・トレイル 2034 (72)発明者 デイヴィッド・ジョン・ザンジグ アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，アヴァンティ・レーン 3556 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 ローリー・エリザベス・オースティン アメリカ合衆国オハイオ州44632，ハート ヴィル，スミス・クラマー・ストリート・ ノースイースト 6416

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トラックタイヤのトレッドの製造におい
   て使用するための、優秀な特性の組合せを有するイソプ
   レン−ブタジエンジブロックゴムであって、前記イソプ
   レン−ブタジエンジブロックゴムがブタジエンブロック
   とイソプレン−ブタジエンブロックを含むことを特徴と
   し、ここで前記ブタジエンブロックは約２５，０００〜
   約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、
   前記イソプレン−ブタジエンブロックは約２５，０００
   〜約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有
   し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−
   １００℃〜約−７０℃の範囲内にある本質的に１つのガ
   ラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブ
   ロックポリマーは１００℃において約５０〜約１４０の
   範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイソ
   プレン−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，３−
   ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的にラ
   ンダムな順序である、前記のイソプレン−ブタジエンジ
   ブロックゴム。
2. 【請求項２】 自動車タイヤのトレッドの製造において
   使用するための、優秀な特性の組合せを有するイソプレ
   ン−ブタジエンジブロックゴムであって、前記イソプレ
   ン−ブタジエンジブロックゴムが、ブタジエンブロック
   とイソプレン−ブタジエンブロックを含むことを特徴と
   し、ここで前記ブタジエンブロックは約２５，０００〜
   約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、
   前記イソプレン−ブタジエンブロックは約２５，０００
   〜約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有
   し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−
   １００℃〜約−７０℃の範囲内にある第１ガラス転移温
   度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴム
   は約−５０℃〜約０℃の範囲内にある第２ガラス転移温
   度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックポリ
   マーは１００℃において約５０〜約１４０の範囲内にあ
   るムーニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイソプレン−ブ
   タジエンブロック中のイソプレンと１，３−ブタジエン
   とから誘導される繰り返し単位が本質的にランダムな順
   序である、前記のイソプレン−ブタジエンジブロックゴ
   ム。
3. 【請求項３】 トレッドが硫黄硬化されたゴム組成物で
   ある外周トレッドを有する空気入りトラックタイヤであ
   って、前記ゴム組成物が、ゴム１００重量部を基準とし
   て（ａ）イソプレン−ブタジエンジブロックゴム約７０
   〜約９５部並びに（ｂ）天然ゴム、高シス−１，４−ポ
   リブタジエンゴム及び３，４−ポリイソプレンゴムより
   成る群から選択されるゴム約５〜約３０部を含んで成る
   ことを特徴とし、ここで前記イソプレン−ブタジエンジ
   ブロックゴムは、ブタジエンブロックとイソプレン−ブ
   タジエンブロックを含み、前記ブタジエンブロックは約
   ２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数平均
   分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンブロックは
   約２５，０００〜約３５０，０００の範囲内にある数平
   均分子量を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロッ
   クゴムは約−１００℃〜約−７０℃の範囲内にある本質
   的に１つのガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブ
   タジエンジブロックポリマーは１００℃において約５０
   〜約１４０の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有
   し、そしてイソプレン−ブタジエンブロック中のイソプ
   レンと１，３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単
   位が本質的にランダムな順序である、前記の空気入りト
   ラックタイヤ。
4. 【請求項４】 タイヤトレッドの製造において使用する
   ための、優秀な特性の組合せを有するイソプレン−ブタ
   ジエンジブロックゴムの製造方法であって、次の工程： （ａ）極性改質剤の実質的な非存在下に約５℃〜約１０
   ０℃の範囲内の温度で１，３−ブタジエンモノマーをリ
   チウム開始剤で重合して約２，５０００〜約３５０，０
   ００の範囲内にある数平均分子量を有するリビングポリ
   ブタジエンブロックをつくること；及び（ｂ）１，３−
   ブタジエンとイソプレンとの共重合を開始するためにリ
   ビングポリブタジエンブロックを利用することを特徴と
   し、 ここで共重合を約５℃〜約７０℃の範囲内の温度におい
   て少なくとも１種の極性改質剤の存在下で実施して、
   １，３−ブタジエンとイソプレンとから誘導される繰り
   返し単位を含むイソプレン−ブタジエンブロックをつく
   り、 イソプレン−ブタジエンブロックが約２，５０００〜約
   ３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前
   記ブタジエンブロックが約−１００℃〜約−７０℃の範
   囲内にあるガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブ
   タジエンブロックが約−５０℃〜約０℃の範囲内にある
   ガラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジ
   ブロックポリマーが１００℃において約５０〜約１４０
   の範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイ
   ソプレン−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，３
   −ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的に
   ランダムな順序である、前記の方法。
5. 【請求項５】 タイヤトレッドの製造において使用する
   ための、優秀な特性の組合せを有するイソプレン−ブタ
   ジエンジブロックゴムの製造方法であって、次の工程： （ａ）少なくとも１種の極性改質剤の存在下に約５℃〜
   約１００℃の範囲内の温度で１，３−ブタジエンモノマ
   ーをリチウム開始剤と共に重合して約２，５０００〜約
   ３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有するリ
   ビングポリブタジエンブロックをつくること；及び
   （ｂ）１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合を開
   始するためにリビングポリブタジエンブロックを利用す
   ることを特徴とし、 ここで共重合を約５℃〜約７０℃の範囲内の温度におい
   て少なくとも１種の極性改質剤の存在下で実施して、
   １，３−ブタジエンとイソプレンとから誘導される繰り
   返し単位を含むイソプレン−ブタジエンブロックをつく
   り、イソプレン−ブタジエンブロックが約２，５０００
   〜約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有
   し、前記ブタジエンブロックが約−１００℃〜約−７０
   ℃の範囲内のガラス転移温度を有し、前記イソプレン−
   ブタジエンブロックが約−５０℃〜約０℃の範囲内のガ
   ラス転移温度を有し、前記イソプレン−ブタジエンジブ
   ロックポリマーが１００℃において約５０〜約１４０の
   範囲内にあるムーニーＭＬ−４粘度を有し、そしてイソ
   プレン−ブタジエンブロック中のイソプレンと１，３−
   ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的にラ
   ンダムな順序である、前記の方法。
6. 【請求項６】 自動車タイヤのトレッドの製造において
   使用するための、優秀な特性の組合せを有するイソプレ
   ン−ブタジエンジブロックゴムであって、前記イソプレ
   ン−ブタジエンジブロックゴムが第１イソプレン−ブタ
   ジエンブロックと第２イソプレン−ブタジエンブロック
   とを含んで成ることを特徴とし、ここで前記第１イソプ
   レン−ブタジエンブロックは約２５，０００〜約３５
   ０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記第
   ２イソプレン−ブタジエンブロックは約２５，０００〜
   約３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、
   前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約−１０
   ０℃〜約−７０℃の範囲内にある第１ガラス転移温度を
   有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックゴムは約
   −５０℃〜約０℃の範囲内にある第２ガラス転移温度を
   有し、前記イソプレン−ブタジエンジブロックポリマー
   は１００℃において約５０〜約１４０の範囲内にあるム
   ーニーＭＬ−４粘度を有し、そして第１イソプレン−ブ
   タジエンブロック及び第２イソプレン−ブタジエンブタ
   ジエン中のイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導
   される繰り返し単位が本質的にランダムな順序である、
   前記のイソプレン−ブタジエンジブロックゴム。