DE2037423A1

DE2037423A1 - Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 Polyisopren

Info

Publication number: DE2037423A1
Application number: DE19702037423
Authority: DE
Inventors: Toshio. Kamakura Kanagawa Fukui (Japan) P
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-03-18
Also published as: JPS4812071B1; DE2037423C3; GB1295362A; NL7011226A; US3687925A; FR2053253A1; DE2037423B2; FR2053253B1; NL141887B

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 S3 41 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTOi MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8MDNCHEN2,

THE JAPANESE GEON COMPANY, LTD., Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

BS=B SSSS SSS SSS SS SS SS = SS SSSS SS SSSS S=SS SSSS SS SSZS SSSSSS SSSS SS= SSSS SS SS S3 SS=S=S S3 SSSSISSS SSSS SSSS SSS SS= SS S=S

Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren ~ SSSSSS=SSSSS=ISSSSSSSSSiSSSSS=SSSSSS ·.-. SS SSSSSSSSS=SSSSSSS=SSSSs S=SSSS S=SSSESSS: SSSSSiSSSS S SS

Ώλο vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren mit verbesserter Rohzugfestigkeit (Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand, Grünzugfestigkeit) und verbessertem Modul unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantetrahalogenid besteht und bei dem in dem Polymerisationssystem eine Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren vorhanden ist.

Es ist gut bekannt,daß,wenn man Isopren in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid besteht,polymerisiert,man ein Polyisopren mit einem hohen cis-1,4-Gehalt erhält. Die Struktur und die Zusammensetzung des so gebildeten Polyisoprene sind recht ähnlich denen von natürlichem Hevea-Kautschuk und die physikalischen Eigenschaften sind auch ziemlich ähnlich, jedoch ist das obige Polyisopren natürliche» Kautschuk in Bezug auf die fiohzugfestigkeit unterlegen und wtist dadurch Nachteile auf, wie schlechte Verarbeitbarkeit und geringen Modul« Es wurden viele Versuche unternommen, diese Nach-

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teile von cis-1,4—Polyisopren zu beseitigen· Zum Beispiel wurde die Herstellung von Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen. Da bei der Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid besteht, das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur,-Zusammensetzung der Katalysatorbestandteile, der Katalysatorkonzentration und des Polymerisationslösungsmittels, variiert werden kann, ist es möglich, cis-1,4—Polyisopren mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten durch Inderung derartiger Polymerisationsbedingungen. Da .jedoch gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeitj die MikroStruktur des Polymerisats und dergleichen ebenfalls geändert werden,, ist der Bereich, innerhalb dem das Molekulargewicht eingestellt werden kann, sehr beschränkt und es ist schwierige das Molekulargewicht stark zu steigern, ohne durch diese Änderung andere Nachteile hervorzurufen« Es wurde daher Torgeschlagen, ein Verfahren zu verwenden, bei dem in dem Polymerisationssyste® eise Arylazoverbindung, eine Arylhydrazoverbindung, eine halogenierte Alkylverbindung, Siliciumtetrachlorid, Phosphortetrachloria oder andere Verbindungen zuzugeben»

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren mit verbesserter Rohzugfestigkeit und Modul durch eine neue Methode, die sich von üblichen Verfahren zum Steigern des Molekulargewichtes unterscheidet«

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung»

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von cis~1_s4-Polyisopren durch Polymerisation von. Isopren in Anwesenheit eines Katalysators j der im wesentlichen aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid besteht, man ein Polyisopren alt ©in@r hohen Mooney-Viskosität erhalten kasua^ ©tee daß stell di@ Polymtrisa- tionsgesohwindigkeit und der - cis-1,4-Gehalt; ändert;, wenn man zu

CHX	» σ - ι	CX =	CHX	(D.	CHX	«σ ι	CX	» CHX
	I R ι					ι R j
CHX	ι * C -	CX »	CHX		CH	« CX	- CX

dem System eine geringe Menge einer Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen gibt, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:

(H)

oder CHX - CX - CX = CH - R - CH = CX = CHX (III)

worin R einen aliphatischen Rest, einen alicyclischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen aromatischen-aliphatischen Rest, insbesondere einen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, wobei jeder Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und X bedeutet Wasserstoff oder eine Methylgruppe.

Es wurde auch gefunden, daß die Rohzugfestigkeit 12nd der Modul des so erhaltenen Polyisoprene weit besser sind, als es bei üblichem Polyisopren der Fall ist.

Bei dem oben erwähnten erfindungsgemässen Verfahren kann, die Mooney-Viskosität des entstehenden Polyisoprene geändert werden, indem man die Menge der oben erwähnten Kohlenwasserstoffverbindung, die zugesetzt wurde, unter industriell vorteilhaften Bedingungen verändert, insbesondere unter geeigneten Bedingungen des Lösungsmittels, der Monomerenkonzentration, der Katalysatormenge, eier Polymerisationstemperatur u. dgl., und wenn andere Bedingungen nicht geändert werden, ergibt eine Steigerung der zugesetzten Menge der Kohlenwasserstoffverbindung eine Steigerung der Mooney-Viskosität. Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren ist es gut bekannt, eine geringe Menge einer Verbindung mit awei oder mehr Vinylgruppen in das Polymerisationssystem einzubringen,um das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats zu steigern. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Ziele jedoch, nicht erreicht werden unter Verwendung von Verbindungen mit zwei Vinylgruppen, wie 1,5-Hexadien oder Divinylbenzol. Bei dem erfin-

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dungsgemässen Verfahren ist es unabdingbar, daß die oben erwähnte Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen zu dem Polymerisationssystem gegeben wird.

Aus der beigefügten Zeichnung ist der Anstieg der Rohzugfestigkeit des erfindungsgemäss hergestellten Polyisoprene zu ersehen, wobei die Werte auf jeder Kurve die Werte der Mooney-Viskosität (ML,, ^,/10O⁰C) des compoundierten Kautschuks jeder Probe darstellen.

Als Kohlenwasser s to ff verbindungen mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien genannt 3,6-Dimethylen~1,7~octadien, 5,11-Dimethylen-1,12-tridecadien, 1,3,7,9-Decatetraen, 2,7~Dimethyl-3,6-dimethylen-1,7-octadien, A-^-Dimethylen-S^ß-decadien, 1,5»9>11-Dodecatetraen, 2,4,8,10-Dodecatetraen, 2,9-Dimethyl-1,3,7»9-Decatetraen, J-Methylen-i^^-octatrien, 4-Methylen-2₅6,8-nonatrien, 2-Methyl-3-methylen-1,5»7-octatrien und dergleichen. Diese Kohlenwasser st off verbindungen sind in dem erfindungsgemässen Polymerisationssystem in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile. Im Fall, da die Menge an Kohlenwasserstoffverbindung 5 Gewichtsteile übersteigt, besitzt das entstehende Polymerisat keine Elastomereneigenschaften und ist nicht als normaler Kautschuk verwendbar» Die Kohlenwasserstoffverbindung kann von Beginn der Polymerisation an in dem System vorhanden sein oder kann im Verlaufe der Polymerisation zu dem System gegeben werden. In jedem Fall wird die Anwesenheit einer derartigen Kohlenwasserstoffverbindung eine Erniedrigung der Viskosität der Polymerisationslösung nach sich ziehen.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator ist ein Ziegler-Katalysator, der im wesentlichen aus (A) einer alumiiiiumorganisehen Verbindung, die durch die allgemeine Formel

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dargestellt werden kann, wobei E_x. Wasserstoff, Halogens Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, und Eg und E, jeweils Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen bedeuten, und (B) einem Titanhalogenid besteht. Jedoch kann der Katalysator zusätzlich zu den oben genannten zwei Komponenten als dritte Komponente eine Lewis-Base, wie nicht polymerisierbare Ither und Amine, enthalten.

Als äluminiumorganische Verbindung können genannt werden Tri- . alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclopentylaluminium und Tricycloheaqylaluminium; Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium, Tri-otοIyIaluminium, Tri-m-tolylaluminium und Tri-p-tolylaluminium; Triaralkylaluminiumverbindungen, wie Tribenzylaluminium; und Diäthylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid.

Beispiele für das oben erwähnte Titantetrahalogenii eind Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und Mischungen davon.

Aliphatisch© Ither, aromatische Ither, aliphatisch aromatisch gemischte Ither und cyclische Ither verschiedener Art können als dritte Komponente des Katalysators verwendet werden. Beispiele derartiger Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Di-nbutyläther, Diphenylether, Anisol, Styroloxyd, Furan und Tetrahydrofuran. Als Amine können gewünschtenfalls verwendet werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einer Alkylgruppe von weniger als 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triethylamin und Tripropylamin; primäre, sekundäre und tertiäre Aryl- oder Aralkylamine, wie Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin; alicyc- lische Amine, wie Cyclohe^lamin; und heterocyclische Amine, wie Pyridin, N-Ithylpiperidin und Pyrrol.

Eine organische Kohlenwasserstoffverbindung, die in dem PoIymerisationssystem inert ist, wird ale Lösungsmittel "bei der Polymerisation verwendet· Als derartige Lösungamitte]- können ge-

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nannt werden, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ithylendichlorid; und Mischungen von zwei oder mehr der obigen Kohlenwasserstoffe.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendende Katalysator ist sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff, Wasser u· dgl.. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators ungünstig beeinflusst. Dementsprechend ist es notwendig, Sauerstoff und Wasser von dem Monomeren, dem inerten Lösungsmittel und der Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen, die in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, abzutrennen.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man vorgeschriebene Mengendes Titantetrahalogenids und der aluminiumorganischen Verbindung (gegebenenfalls kann als dritte Komponente eine Lewis-Base verwendet werden) vermischt und man die entstehende Katalysatorsuspension au dem Polymerisationssystem gibt. In die sem Fall sind die Anteile an Titantetrahalogenid und aluminiumorganischer Verbindung derart, daß das Al/Ti-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise Q₉? bis 1,5, liegt» Bevorzugte zugesetzte Kataljsatormaa.gea sind derart, daß das Titantetrahalogenid in ©ia@r Meng© ¥on 0₉1 bis 20 mMol pro Mol dee Hoiioaerea vorliandea. ist,, Die Konzentration an Monomeren beträgt 3 Ms 100 Gew„-%_? vorzugsweise 10 Ms 40 Gew«>=-%o Is ist "bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -5⁰C bis ?0°G durchgeführt wirdβ

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgeaäea l(iispi@le weiter erläutert.

Eine SoiilenwasserstoffvQrlbiadiiag aus auei mmsTbblngi ten.BieagPiippeB, ward© tii® folrp iä^^ostslltg Ein 1-Liter™3&jeojiäalsls©nb©a_ö ^Q^BQ&m ait Qiaos

1 Θ S11 % / 1 % S 1

ORIGINAL INSPECTED

Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurde mit 12,2 g Magnesiumstücken, 100 ml getrocknetem Ither und 1,0 g Äthylbromid beschickt und die Mischung wurde erhitzt. Gleichzeitig mit der Initiierung der Reaktion wurde eine Lösung von 82,5 g 2-Chlormethyl-1,3-butadien in 400 ml getrocknetem Ither tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Der entstehende Niederschlag wurde in Chlorwasserstoffsäure gelöst, mit Äther extrahiert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 22,5 g 3i6-Dimethylen-1,7-octadien.

Wenn man den obigen Ansatz wiederholte unter Verwendung von 5-Chlor-1,3-pentadien als Ausgangsverbindung, erhielt man 1,3»7»9-Decatetraen. Ähnlich erhielt man 2,4-,8,10-Dodecatetraen aus 1-Chlor-2,4-hexadien und 3-Methylen-1,5,7-octatrien aus 2-Chlormethyl-1,3-butadien und 1-Chlor-1,3-"butadien.

cis-1,4-Polyisopren wurde wie folgt hergestellt: Ein druckfestes Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde gewaschen und getrocknet und die innere Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit 395 g n-Hexan, 70 g Isopren und einer, wie in Tabelle 1 angegebenen, variierbaren Menge von 3,6-Dimethylen-1,7-octadien beschickt. Getrennt davon wurde ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gewaschen und getrocknet und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gefäß mit 80 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in η-Hexan (Konzentration = 0,3125 Mol/Liter) und 19,2 ml einer Lösung von Tri-isobutylaluminium in n-Hexan (Konzentration = 1,25 Mol/Liter) beschickt und man gab nach und nach 5 mMol Di-n-butyläther zu der Titantetrachloridlösung. Dadurch erhielt man eine Lösung von braunen Niederschlägen (das Al/Ti/Äther-Molverhältnis betrug 1,0/1,0/0,2 und die Titantetrachloridkonzentration = 0,25 Mol/Liter). Die Lösung wurde in das oben erwähnte druckfeste Glasreaktionsgefäß in einer derartigen Menge eingegeben, daß die Titankonzentration 1,0 mMol pro Mol Isopren betrug. Die Polymerisation wurde eine Stunde bei 30°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in einer 2 Gew.-%-igen Losung von Phenyl-ß-naphthylamin in Methanol aufgenommen, wodurch das entstehende Polymerisat ausfiel, das dann bei 70⁰C

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unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Dann wurde die Auebeute,der Gelgehalt, die Mooney-Viskosität und der cis-1,4-Gehalt des Produktes bestimmt. Die Bestimmung des cis-1,4-Gehaltes wurde mit Infrarotspektrumanalyse durchgeführt. Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem man eine Probe von 0,2 g des Polymerisats in ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) eingab, man die Probe in 50 ml Toluol 24 Stunden löste und dann das Gewicht des unlöslichen Anteils bestimmte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	fergleichs- beispiel 1	1	Beispiel Nr.	5	4	I 5	6
Isopren (g)	70	70	2	70	70	70	70
η-Hexan (g)	595	595	70	595	595	595	595
3,6-D imethylen- 1,7-octadien(g)	_	0,007	595	0,07	0,55	0,7	5,5
3,6-Dimethylen- 1,7-octadien (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Isopren)	—	0,01	0,055	0,1	0,5	1,0	5,0
Ausbeute (%)	61,2	65,0	0,05	54,0	50,5	41,0	16,8
Gelgehalt (%)	8,4	8,0	56,8	18,5	59,6	51,4	86,0
cis-1,4-Gehalt (%)	98,4	98,4	12,3	98,3	98,2	97,8	97,0
ML₁₊₄/100°C	91,0	95,5	98,4	112,0	119,0	122,0	125,0
Zement-Viskosi tät (CP)(Kitt bzw. Kleber)	9000	6500	106,0	1800	950	600	200
	5200

Aus den obigen Ergebnissen der Tabelle 1 kann man ersehen, daß die Mooney-Yiskosität, der Gelgehalt und die Zementviskosität verändert werden kann durch Änderung der zugegebenen Menge an 5,6-Dimethylen-1,7-octadien.

Beispiele 7 und 8

Die Polymerisation von Isopren wurde unter den gleichen Bedin-

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gungen wie in den Beispielen 1 "bis 6 durchgeführt unter Verwendung von 1,3,7,9-Decatetraen, 2,4,8,10-Dodecatetraen oder 3-Methylen-1,5,7-octatrien anstelle von 3,6-Dimethylen-1,7-octadien. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Vergleichs beispiel	7	Beispiel Nr	9	•	10	11
	1	70		70		70	70
Isopren (g)	70	395	8	395	395	395
η-Hexan (g)	395	0,07	70
1,3,7,9-Decatetra- en (g)		0,1	395	-	-	—
1,3,7,9-Becatetra- en (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Isopren)	-	-	0,21	0,07	0,21	-
2,4,8,10-Dodeca- tetraen (g)	-	-	0,3	0,1	0,3	-
2,4,8,10-Dodeca- tetraen (Gew.-Tei le pro 100 Gew.- Teile Isopren)	-	—	-	—	-	0,07
3-Methylen-1,5,7- octatrien (g)	—	—	-	-	-	0,1
3-Methylen-1,5,7- octatrien (Gew.- Teile pro 100 Gew.- Teile Isopren)	-	64,2	—	60,5	51,3	59,7
Ausbeute (#)	61,2	8,2	—	8,7	32,0	9,0
Gelgehalt (%)	8,4	98,2	61,4	98,4	98,3	98,3
cis-1,4-Gehalt (%)	98,4	99,8	30,7	103,0	112,5	101,5
ML₁₊₄/¹⁰⁰⁰⁰	"91,0	98,3
	110,2

VergleichsbeiBpiele 2 und 3

Die Polymerisation von Isopren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben durchgeführt untex* ferwen.» dung von 1,5-Hexadien mit zwei Vinyl gruppen anstelle von 3»6- Dimtthylen-1,7-octadien. Sie Ergebniss® sini in der folgenden Tabtll· 3 ang·geben.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 3

	1	Vergle ichsbei sp ie1	Nr.
Isopren (g)	70		3
η-Hexan (g)	395 .		70
1,5-Hexadien (g)	-		595 -
1,5-Hexadien (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Isopren)	-		0,21
Ausbeute (%)	61,2		0,3
Gelgehalt (%)	8,4		29,5
cis-1,4-Gehalt (%)	98,4		9,2
ML₁₊₄/100°C	91,0		98,3
		90,5
2
70
395
0,07
0,1
40,0
9,0
98,4
90,0

Aus den Ergebnissen,die in der Tabelle 3 angegeben sind, kann ersehen werden, daß die Anwesenheit einer Verbindung JQit zwei Vinylgruppen die Mooney-Viskosität des Polyisoprens nicht steigern kann, sondern nur dazu führt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird»

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Isopren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben durchgeführt unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen tob 50 Liter _a Ims @atsteh.@sd© Polymerisat wurde mit den in SabeXle 4 aag8g©Tbea©iä i.dclitiv@& irexmiseht Mooney-Viskosität des eoapenadieytea laatisetoks imzä Masti ζ leren konstant g@Mae3b.to laaa trorö© di© des compoTOidiertea
den

u» ^i fei

Q ί rt Λ λ ei

Tabelle 4

Polyisopren 100 Gewichtsteile

Stearinsäure 1,0 Gewichtsteile

Zinkstaub (Hr. 1) 3,0 Gewichtsteile

Schwefel (#325) 2,5 Gewichtsteile

Nocceler DM *1 1,0 Gewichtsteile Acting B *2

*1: Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von der

Ohuchi Shinko K.K.
*2: Vulkatnisationsbeschleunier, hergestellt von der Yoshitomi Seiyaku E.K.

Der compoundierte Kautschuk wurde 40 Minuten bei 140⁰O vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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	- 12 -	2037423	Beispiel	Beispiel
	Tabelle 5		12	15
		4,9	4,9
	/ergleichs-	27,65	27,65
	beispiel 4
Isopren (kg)	4,9	1,47	14,70
η-Hexan (kg)	27,65		-
5,6-Dimethylen-1,7-		0,05	0,5
octadien (g)	-
5,6-Diäthyläthylen-1,7-
octadien (Gew.-Teile	-	59,5	55,9
pro 100 Gew.-Teile Iso		5,5	55,8
pren)		98,4	98,2
Ausbeute (%)	60,5
Gel-Gehalt (%)	5,4	115,5	120,0
cis-1,4-Gehalt (%)	98,5
Mooney-Viskosität von		44,5	45,5
Polyisopren (ML,, 4/10O⁰C)	101,0
Mooney-Viskosität des
compoundierten Kaut	45,0	254	247
schuks (ML,- ^,/100°C)		780	770
Zugfestigkeit beim Bruch		18	19
(kg/cm2)	259	57	41
Dehnung (%)	800	41	57
Modul (500 %) (kg/cm²)	17	79,5	77,8
Modul (500 %) (kg/cm²)	28
Reißfestigkeit (kg/cm)	41	25,2	26,1
Rückprallelastizität (%)	79,0
Verformung bei dauerndem
Zusammendrücken (%)	26,2

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Claims

Patentansprüche

SSB3=SSS3BS=3S33rsesSSSSSS8Sa

AJ Verfahren zur Herstellung von cis-1 ,^-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantetrahalogenid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymerisationssystem eine Verbindung mit' zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isopren vorhanden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator ein Katalysator ist, der erhalten wurde durch Vermischen von einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantetrahalogenid in derartigen Mengen, daß das Al/ Ti-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 3>0 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer derartigen Menge verwendet wird, daß die Menge an Titantetrahalogenid im Bereich von 0,1 bis 20 mMol pro Mol Isopren liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen folgende allgemeine Formel aufweist

CHX β C - CX β CHX

R
CHX » C - CX - CHX

worin R einen aliphatischen Rest, einen alicyclischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen aromatischen-aliphatischen Rest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Dioagrup- pen die folgende allgemeine Formel aufweist:

tO981^/1667

CHX β C - CX - CHX
R
CH = CX - CX = CHX

worin R einen aliphatischen Rest, einen alicyelischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen aromatischen-aliphatisehen Rest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X bedeutet ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei unabhängigen konjugierten Diengruppen durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann?

CHX = CX - CX = CH - R - CH = CX - CX _s CHX

worin R einen aliphatischen Rest, einen alicyclischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen aromatischen-aliphatischen Rest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X bedeutet ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe«,

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