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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Alkenylalkyläthern
Vinyläther lassen sich beispielsweise durch Anlagerung von Acetylen an Alkohole
herstellen und werden auf diese Weise bereits in technischem Umfang gewonnen. Dagegen
kann man substituierte Vinyläther oder sogenannte Alkenylalkyläther, deren Vinylgruppe
in a-Stellung oder r)-Stellung substituiert ist, im wesentlichen nur durch Spaltung
entsprechender Acetale herstellen. Für die hierzu erforderliche Acetalspaltung sind
zahlreiche Arbeitsweisen bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Acetalspaltung
ungesättigte Äther in cis- oder trans-Konfiguration entstehen. Besonders vorteilhaft
lassen sich cis- und trans-a-Alkenyläther beispielsweise unter Benutzung der in
den deutschen Patentschriften 840 092 und 903 457 beschriebenen Verfahren herstellen.
Mit Hilfe dieser Verfahrer kann man durch Spaltung entsprechender Acetale beispielsweise
Propenylpropyläthergemische herstellen, die ungefähr 75 °/o der cis-Modifikation
und 251)", der trans-Modifikation enthalten. Ein in gleicher `'eise hergestelltes
Propenylbutyläthergemisch besteht zu ungefähr 730 ;o aus der cis-Modifikation
und zu 270/,
aus der trans-hlodifikation.
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D?r Siedepunkt und der Brechungsindex verschiedener cis- und trans-Verbindungen
sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
| ungesättigter cis- trans- |
| Konfiguration Konfiguration |
| a-.@ll:enylalla-läther |
| KP. zzö hF. z2ö |
| i |
| Properylmethyläther .. 45,5' 1,3908 47,0 1,3901 |
| Propc-nylpropyläther .. 95,0 1,4061 101,0 1,4071 |
| Propenyläthyläther.... 69,0 1,3980 75,5 1,3981 |
| Propen5#ibutyläther ... 121,0 1,4137 128,0I 1,4147 |
| Propen#,-lisobutyläther . 111,0 1,4080 117,5: 1,4100 |
| Butenylbutyläther .... 142,0; 1,4181 148,0 1,4200 |
Auf Grund der verschiedenen, um mehrere Grade von--inand?er abweichenden Siedepunkte
lassen sich die reinen cis- und trans-Verbindungen im allgemeinen verhältnisn mäßig
leicht voneinander isolieren. Hierzu genügt eine hocli, ;#:-irl;same Fraktionierkolonne,
mit der man bei der Desillation eine praktisch vollständige Trennung der beiden
isomeren erreichen kann. Trotzdem hat man. zur Poly merisation von ungesättigten
Äthern bisher immer nur Gemische der cis- und trans-Modifikation verwendet, wie
sie bei der Acetalspaltung unmittelbar anfallen.
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Es wurde gefunden, daß man bei der üblichen Polymerisation von Alkenylalkyläthern
unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere mit Bortrifluorid
oder seinen Additionsverbindungen, z. B. mit BF3 Ätherat, Produkte erhält, die außerordentliche
Unterschiede aufweisen, je nachdem, ob die »reine<; cis-oder »reine" trans-Modifikation
als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die erfindungsmäßige Arbeitsweise hat den Vorteil,
daß man nunmehr alle praktisch denkbaren Mengenverhältnisse zur Polymerisation verwenden
kann.
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Mit reinen cis- bzw. reinen trans-Verbindungen im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind solche Produkte gemeint, in denen die jeweilige Modifikation cis
oder trans zunächst praktisch völlig frei von anderen chemischen Verbindungen vorliegt,
z. B. frei von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern usw. Darüber hinaus soll jedoch
auch die Menge der anderen Komponente einen Prozentgehalt von 5 nicht überschreiten.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, us enn die Reinheit der jeweils
verwendeten cis- oder trans-Modifikation 99 O%. und höher ist.
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Ein bemerkenswerter Unterschied liegt bereits im Temperaturbereich,
in dem die Poly merisation durchgeführt wird. Die cis-Modifikation des Propenylpropyläthers
läßt sich beispielsweise noch ohne Schwierigkeit im Temperaturbereich um -100` polymerisieren,
während unter Einsatz der reinen trans-i#iodifikation hier keine Polymerisation
mehr erfolgt. 'Nur bei Zugabe von z. B. cis-Propenyläthyläther oder anderen cis-Äthern
läßt sich eine Polymerisation der trans-Konfiguration auch in dieserii Bereich erreichen.
nies zeigt, daß die Strukturunterschiede der beiden Isomeren unter vergleichbaren
Bedingungen erhebliche Unterschiede in der Poly merisationsfreudigkeit verursachen.
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Die Polymerisate der reinen cis- bzw. trans-Isomeren besitzen überraschenderweise
recht beträchtliche Unterschiede voneinander. Während z. B. ein bei -70° in einem
Lösungsmittel, beispielsweise flüssigem Propan oder höheren Kohlenwasserstoffen,
polymerisierter cis-Propenylpropyläther eine bei etwa 50 bis 60° erweichende Masse
darstellt, liegt der Erweichungspunkt des Polymerisates der entsprechenden trans-Modifikation,
das unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt wurde, um annähernd 60 bis 70°
höher. Außerdem ist überraschend,
daß die cis-Modifikation im allgemeinen
ein verhältnismäßig weiches und außerordentlich thermoplastisches Polymerisat ergibt,
während die trans-Konfiguration meistens ein hartes, sprödes Polymerisationsprodukt
liefert. Die cis- bzw. trans-Modifikationen kommen vorteilhaft in hochgereinigtem
Zustand, z. B. nach einer Behandlung mit metallischem Natrium, zur Anwendung.
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Zwischen den Polymerisaten beider Konfigurationen bestehen erhebliche
Löslichkeitsunterschiede. Das Polymerisat des cis-Polypropenylpropyläthers ist beispielsweise
in den üblichen Lösungsmitteln leichter löslich als das entsprechende trans-Polymerisat,
wie nachfolgende Angaben zeigen. Polymeri.sate aus cis-Propenylpropyläther: 1. unlöslich
in aliphatischen Alkoholen 2. quellbar in aliphatischen Ketonen, cyclischen Äthern
3. löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen,
aliphatischen Äthern, hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Ketonen.
Polymerisate aus trans-Propenylpropyläther: 1. unlöslich in aliphatischen Alkoholen
2. quellbar in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, aliphatischen
Äthern, cyclischen Äthern, cycLschen Ketonen, cyclischen Alkoholen 3. löslich in
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Diese für die cis- und die trans-Konfiguration des Propenylpropyläthers angegebenen
Unterschiede wurden in ähnlichem Umfang auch bei anderen Alkenylalkyläthern festgestellt,
z. B. für cis- und trans-Propenylisobutyläther und Propeny läthyläther. Ebenso verhalten
sich beispielsweise die cis- bzw. trans-Modifikationen des Butenylpropyläthers und
des Butenylbutyläthers. Grundsätzlich besitzen alle in ß-Stellung einfach substituierten
Vinyläther Unterschiede in den Eigenschaften ihrer cis- und trans-Formen. Besonders
groß sind diese Unterschiede bei alkylierten Vinyläthern. Auch bei zweifach substituierten
Vinyläthern sind cis- und trans-Isomere möglich, wenn die am sauerstofffreien Kohlenstoffatom
vorhandenen Substituenten voneinander verschieden sind und beispielsweise aus Wasserstoff
und Alkylgruppen oder aus voneinander verschiedenen Alkylgruppen bestehen. Nur zweifach
substituierte Vinyläther, deren Substituenten untereinander gleich sind, lassen
keine Isomeren erwarten, was beispielsweise aus der nachstehenden Strukturformel
ersichtlich ist:
Die vorstehend gezeigten Unterschiede in den Eigenschaften der Polymerisate von
cis- bzw. trans Alkenylalkyläthern lassen sich technisch in vielseitiger Weise ausnutzen.
Die voneinander abweichenden Eigenschaften der Polymerisate einer cis- bzw. trans-Modifikation
erlauben in Verbindung mit passend gewählter Länge und Struktur der beiderseits
des Äther-Sauerstoff-Atoms vorhandenen Molekülgruppen vielfache Variationen. Auf
diese Weise kann man erfindungsgemäß Klassen erhalten, welche schon bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur, z. B. bei 40 bis 50", weich und plastisch sind. Es lassen
sich auf diese Weise auch Polymerisate erzeugen, die erst oberhalb von 150' anfangen,
plastisch zu werden.
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Auch durch Änderung der Mengenverhältnisse zwischen cis- und trans-Modifikation
des Ausgangsmaterials kann man die Eigenschaften der Alkenylalkylpolymerisate weitgehend
abwandeln. Auf diese Weise lassen sich Produkte herstellen, die hinsichtlich ihrer
chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften eine große Variationsbreite
besitzen. Die Sprödigkeit von Polymerisaten der reinen trans-Modifikation des Propenylpropyläthers
kann durch Zusatz geeigneter Mengen entsprechender cis-Modifikationen erheblich
verbessert werden. Hierdurch wird allerdings der Erweichungsbereich der Mischpolymerisate
gegenüber Polymerisaten der reinen cis-3lodifikation meist etwas herabgesetzt. Durch
Polymerisation von Mischungen der cis- und trans-Modifikation lassen sich andere
Eigenschaften jedoch günstig beeinflussen.
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Erfindungsmäßige cis- bzw. trans-Verbindungen können auch als Zusatzkomponenten
zu anderen polymerisierbaren Stoffen verwendet werden, z. B. bei der Polymerisation
von Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ungesättigten Estern, Acry lsäure,
Acry lestern, Styrol usw. Hierbei bietet die unterschiedliche Struktur der cis-
und trans-Modifikation in Verbindung mit Änderungen der Kettenlänge an beiden Seiten
des Äthersauerstoffs eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Änderung der Eigenschaften
von Mischpolymerisaten aus cis- undjoder trans-Alkenylalkyläthern und anderen polymeiisierbaren
Verbindungen. Auf diese Weise kann man Polymerisate gewinnen, die außerordentlich
wandlungsfähig in ihren mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften
sind. Ein Zusatz von Alkenylalkyläthern der trans-Modifikation erhöht im allgemeinen
den Erweichungsbereich und die Härte der Mischpolymerisate, während die Löslichkeit
dadurch verringert wird. In umgekehrter Weise läßt sich durch Zusatz der cis-Modifikation
eine plastifizierende Wirkung bei etwas erhöhter Löslichkeit der fertigen Polymerisate
erreichen.
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Die Polvmerisation der cis- und'oder trans-Modifikation der obenerwähnten
Äther, wenn sie für sich allein ohne Zugabe von anderen polyinerisierbaren Verbindungen
verwendet werden, erfolgt im allgemeinen nur unter Anwendung der bereits genannten
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei das Bortrifluorid und seine Additionsverbindungen
besonders vorteilhaft sind. Hierbei arbeitet man mit an sich bekannten Polymerisationsbedingungen
im Anschluß an den Stand der Technik, und zwar sowohl bei Verwendung der reinen
cis- oder trans-Komponenten als auch bei Mischungen, die aus mehreren der obenerwähnten
Modifikationen bestehen.
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Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Produkte verwendet man vorzugsweise
Temperaturen unter 20', hauptsächlich jedoch unter -40°. Wenn unter Zusatz von Lösungsmitteln
polymerisiert werden soll, dann benutzt man zweckmäßig niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe,
z. B. Propan, Butan, Pentan usw., oder niedrigsiedende Halogenverbindungen, wie
Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es kann aber auch im Block, d. h. unter Lösungsmittelausschluß,
polymerisiert «erden. In beiden Fällen, besonders im letzteren, ist für ausreichend
schnelle Abfuhr der Reaktionswärme zu sorgen, da sonst mehr oder weniger dunkel
gefärbte Produkte von gegebenenfalls wesentlich vermindertem Polymerisationsgrad
erhalten werden. Den Friedel-Crafts-Katalvsator kann man in reiner Form oder in
Form von Additionsverbindungen, z. B. von Ätheraten oder Hydraten, zusetzen. Häufig
ist eine Polymerisation unter Verwendung eines Trägergases, z. B. von Stickstoff
oder Propan, vorteilhaft, das mit entsprechenden Katalysatormengen, z. B. Bortrifluorid,
beladen ist.
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Zu dieser Arbeitsweise gehört auch die Co-Polymerisation mit einfach
ungesättigten aliphatischen Verbindungen, z. B. Isobutylen, Diisobutylen usw., sowie,
wenn auch
in begrenzten Mengenverhältnissen, mit ungesättigten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol. Wenn ein oder mehrere der erwähnten Äther mit
anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. vom Typ des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids,
Acrylnitrils usw. oder von Polyestern usw. polymerisiert werden müssen, dann ist
die Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren nicht besonders günstig. Hier wird
man vorteilhaft die sogenannte Peroxydpolymerisation benutzen, wobei eine Blockpolymerisation
möglich ist, man kann jedoch auch in Suspension oder Emulsion polymerisieren. Auch
die Anwendung eines Redox-Systems ist gegebenenfalls möglich. Als Katalysatoren
können hierfür die in der Technik bekannten Typen, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,
Cumolperoxyd, Ketonperoxyd, ferner Azokörper, wie Azodiisobuttersäuredinitril, verwendet
werden. Beispiel 1 Von einem aus Propionaldehyd und Propanol bestehenden Gemisch,
das durch katalytische Dehydrierung von n-Propanol hergestellt war und 1160 g Propionaldehyd
enthielt, wurden 4129 g mit 1720 g Hexan und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure am Rückflußkühler
mit Hahnschem Aufsatz 13 Stunden gekocht. Hierbei erhielt man 425 g wäßrige Phase.
Nach Abdestillierung des Hexans wurden zum Rückstand 3 g p-Toluolsulfonsäure gegeben
und die Mischung in einer Fraktionierkolonne erhitzt. Bei einer Kopftemperatur von
88 bis 90' ging ein Gemisch über, das aus ungesättigtem Äther und Alkohol bestand.
Nach Auswaschen des Destillates mit pottaschehaltigem Wasser wurde die obere Phase
in einer gut schneidenden Kolonne rektifiziert. Ein geringer Vorlauf wurde abgetrennt,
danach destillierte die cis-Propenylpropylätherfraktion zwischen 94 und 96' und
nach einer Übergangsfraktion die trans-Propenylpropylätherfraktion zwischen 99 und
101°. Für den cis-Propenylpropyläther wurde ein Brechungsindex von 1,4061 und für
den trans-Propenylpropyläther ein Brechungsindex von 1,4071 gefunden. Das Verhältnis
cis- zur trans-Form lag bei 75,3 °/o cis-Form und 24,7 °,l, trans-Form. Beispiel
2 Es wurden 10 Volumteile cis-Propenylpropyläther und 30 Volumteile Hexan auf -75'
abgekühlt. In die abgekühlte Mischung wurde ein schwacher Strom eines Bortrifluorid-Sticlzstoff-Gasgemisches
eingeleitet. Die Polymerisation begann bald und verlief gleichmäßig. Nach beendeter
Polymerisation (1 Stunde) ergab sich eine farblose hochviskose Lösung, durch die
ein schwacher Ammoniakstrom zur Neutralisation des Katalysators geleitet wurde.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man eine farblose, klebfreie, plastische
Masse. Der Erweichungspunkt des Polymerisates lag bei etwa 50°. Das Polymerisat
war z. B. löslich in Hexan, Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, Dibutyläther, Tetralin,
Dekalin, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon; quellbar in Aceton, Essigester, Dioxan,
Cyclohexanol und praktisch unlöslich in Methanol.
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Der Verformungswiderstand in kg, gemessen im Brabender-Plastographen,
betrug bei 145' 3,6 kg, bei 160' 2,8 kg.
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Beispiel 3 In eine auf -75' abgekühlte Mischung, bestehend aus 10
Volumteilen trans-Propenylpropyläther und 30 Volumteilen Pentan, wurde ein schwacher
Strom eines Bortrifluorid-Propan-Gasgemisches eingeleitet. Die gleichmäßig verlaufende
Polymerisation begann bald. Während der Polymerisation trübte sich die Mischung,
und es entstand ein geleeartiges Polymerisat. Da dieses zu fest war, konnte die
Neutralisation des Katalysators mit einem Ammoniakgasstrom nicht vorgenommen werden.
Man mußte daher das Polymerisat entweder mechanisch zerkleinern oder in einem Lösungsmittel
lösen und danach den Katalysator mit einem Ammoniakgasstrom oder mit einer alkalischen
Lösung neutralisieren. Das ausgewaschene Lösungsmittel und wasserfreie Polymerisat
war farblos, halt, spröde und besaß einen Erweichungspunkt von etwa 110°. Das Polymerisat
war löslich in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetralin, Dekalin, Tetrahydrofuran;
unlöslich in Methanol; quellbar in Oktan, Toluol, Aceton, Essigester, Dioxan, Cyclohexanon,
Cyclohexanol, Dibutyläther. Der Verformungswiderstand in kg, gemessen im Brabender-Plastographen,
betrug z. B. bei 145' 6,3 kg, bei 160' 5,2 kg.
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Man erzielte praktisch dieselben Lösungsunterschiede der Polymerisate
der Beispiele 2 und 3, wenn die Polymerisation an Stelle von Bortrifluoridgas mit
einer Bortrifluorid-Additionsverbindung, z. B. Borfluorid-Dibutyläther, durchgeführt
wurde. Beispiel 4 Es wurden 10 Volumteile cis-Propenylpropyläther und 30 Volumteile
Pentan bzw. 10 Volumteile trans-Propenylpropyläther und 30 Volumteile Pentan auf
-100 bis -105' abgekühlt und ein schwacher Strom eines Bortrifluorid-Stickstoff-Gasgemisches
durchgeleitet. Nach einiger Zeit begann im cis-Propenylpropyläthergemisch die Polymerisation.
Sie verlief träge, aber gleichmäßig, während die trans-Propenylpropyläthermischung
nicht polymerisierte. Ließ man die Temperatur dieser Mischung auf etwa - 85 bis
- 90' ansteigen, dann begann der trans-Äther ebenfalls langsam zu polymerisieren.
Beispiel 5 Wenn 10 Volumteile cis-Propenylpropyläther und 20 Volumteile Hexan bei
-70' mit etwas mehr Bortrifluorid-Stickstoff-Gasgemisch als im Beispiel 2 polymerisiert
wurden, so war die Masse gelblich-bräunlich gefärbt. Wenn die Mischung dann zwecks
Neutralisation des Katalysators mit einer wäßrigen Ammoniaklösung durchgeschüttelt
wurde, dann verschwand die Färbung. Nach mehrmaligem Auswaschen der Hexanpolymerisatlösung
mit destilliertem Wasser und azeotroper Entfernung des Wassers wurde nach Abdampfen
des Lösungsmittels ein elastisches, farbloses, nicht klebendes Polvmerisat erhalten,
das einen um etwa 5' niedrigeren Ürweichungsbereich als das nach Beispiel 2 gewonnene
Polymerisat besaß. Beispiel 6 In 10 Volumteile des cis-Propenylpropyläthers bzw.
10 Volumteile des trans-Propenylpropyläthers wurde bei +20' ein schwacher Strom
eines Bortrifluorid-Stickstoff-Gasgemisches eingeleitet. Nach einiger Zeit begann
die gleichmäßig verlaufende Polymerisation. Während das cis-Polymerisat blank blieb,
trübte sich im Verlauf der Polymerisation das trans-Polymerisat. Nach beendeter
Po15merisation wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert. Das cis-Polymerisat
war viskos und das trans-Polymerisat fest. Die beiden Poly merisate unterschieden
sich weiterhin in der Löslichkeit. Das cis-Polymerisat war z. B. in Hexan leicht
löslich, während das trans-Polymerisat nur trüb löslich war.
Beispiel
7 Es wurden 9,5 Gewichtsteile cis-Propenylpropyläther, 2,3 Gewichtsteile Hexan-Hexylen-Gemisch,
das 36,20/, Hexylen enthielt, und 11,3 Gewichtsteile Hexan auf -75' abgekühlt und
durch Einleiten von Bortrifluorid polymerisiert. Nach Neutralisation des Katalysators
und Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein sehr weiches, elastisches, leicht
klebendes Polymerisat. Wenn in der vorstehenden Polymerisatlösung der cis-Propenylpropyläther
durch den trans-Propenylpropyläther ersetzt und die Mischung nach vorstehenden Bedingungen
polymerisiert und aufgearbeitet wurde, dann erhielt man ein farbloses, hartes, leicht
sprödes, nicht klebendes Polymerisat. Beispiel 8 Es wurden 3 Gewichtsteile cis-Propenylpropyläther
und 1,1 Gewichtsteile Diisobutylen auf -75' abgekühlt. Vor der Polymerisation mit
Borfluoridgas wurde zu der Mischung festes Trockeneis gegeben. Das aufgearbeitete
Polymerisat war ein farbloses, nicht klebendes, elastisches Produkt.
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Anschließend wurden 3 Gewichtsteile trans-Propenylpropyläther, 1,1
Gewichtsteile Diisobutylen und 12,4 Gewichtsteile Pentan auf -75' abgekühlt und
mit einem schwachen Bortrifluorid-Propan-Gasgemisch-Strom polymerisiert. Die Polymerisation
verlief stetig und gleichmäßig. Das aufgearbeitete Produkt war farblos, nicht klebend
und härter, aber nicht so elastisch wie das entsprechende cis-Polymerisat. Beispiel
9 Propionaldehyddiäthylacetal wurde in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in einer
Druckkolonne gespalten und aus den Spaltprodukten Propenyläthyläther und Äthanol
der Alkohol mit alkalischem Wasser ausgewaschen und der Äther in einer Fraktionierkolonne
destilliert. Die cis-Fraktion destillierte zwischen 69 und 70' mit einem Brechungsindex
von 1,3980 und die trans-Fraktion zwischen 75 und 76' mit einem Brechungsindex von
1,3981. Es wurden 75,8 0,/, cis-Form und 24,2 °/° trans-Form des Propenyläthyläthers
erhalten.
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In eine aus 3 Volumteilen cis-Propeny läthyläther und 3 Volumteilen
Hexan bestehende Mischung, die auf -75' abgekühlt ist, wurde eine Mischung zugegeben,
die aus 6 Volumteilen Hexan und 0,13 Volumteilen einer 5°f°igen Bortrifluoiidlösung
in 100 cm3 Dibutyläther bestand und ebenfalls auf -75' abgekühlt war. I`Tach Mischung
der beiden Lösungen begann nach kurzer Zeit die gleichmäßig verlaufende Polymerisation.
Zur Zerstörung des Katalysators wurde die Polymerisatlösung in verdünntes Ammoniakwasser
gegossen und die Hexan-Polymerisat-Lösung mit destilliertem Wasser einige Male gewaschen.
Die untere Phase wurde abgetrennt und aus der oberen Phase das Wasser azeotrop entfernt.
Nach Abdampfung des Lösungsmittels erhielt man ein farbloses, elastisches, nicht
klebendes Polymerisat, das z. B. löslich war in Heptan, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, Essigester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dipropyläther und unlöslich
in Methanol, Glykol und Aceton. Beispiel 10 Wenn im Beispiel 9 die cis-Modifikation
durch die trans-Form des Propenyläthyläthers ersetzt und Polymerisation und Aufarbeitung
nach den angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, dann war das erhaltene Polyunerisat
in folgenden Lösungsmitteln löslich: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,
Tetrahydrofuran ; quellbar in Oktan, Xylol, Butanol, Essigester, Dibutyläther, Tetrahydronaphthalin,
Dekahydronaphthalin, Dioxan und unlöslich in Methanol und Glykol.
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Beispiel 11 Durch Destillation wurden 75,30170 Cis-Propenylisobutyläther
und
2-1,701/0 trans-Propenylisobutyläther aus einem ausgewaschenen Spaltprodukt
des Propionaldehyddiisobutylacetals hergestellt, das nach Beispiel l gewonnen war.
Die Polymerisation der cis- bzw. trans-Modifikation und Aufarbeitung der Polymerisate
wurden entsprechend Beispiel 9 und 10 durchgeführt. Das cis-Polymerisat war löslich
in Hexan, Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrahydrofuran, quellbar bis unlöslich
in Methanol, Essigester, Äther, Dioxan. Das entsprechende trans-Polymere war löslich
in Chloroform und Trichloräthylen; unlöslich bis quellbar in den anderen gebräuchlichen
Lösungsmitteln. Beispiel 12 An Stelle von 3 Volumteilen cis-Propenyläthy läther
im Beispiel 9 wurden Mischungen verarbeitet, die entweder aus 3 Mol cis- und 1 Mol
trans- oder 1 Mol cis- und 1 Mol trans- oder 1 Mol cis- und 3 Mol trans-Propenyipropyläther
bestanden. Von diesen Mischungen wurden jeweils 3 Volumteile verwendet. Polymerisation
und Aufarbeitung der Produkte erfolgten nach den im Beispiel 9 angegebenen Bedingungen.
Alle Mischpolymerisate waren farblos und nicht klebend. Mit zunehmendem Gehalt an
trans-Modifikation im Mischpolymerisat wurden die Polymerisate härter und spröder.
Das Mischpolymerisat aus 3 Mol cis- und 1 Mol Irans- und das aus 1 77o1 cis- und
1 1M1 trans-Propenylpropyläther «-aren in Dibutyläther löslich, dagegen war das
Mischpolymerisat aus 1 Mol cis-und 3 Mol trans-Propenylpropyläther in Dibutyläther
nur noch quellbar. In Kohlenwasserstoffen waren die beiden ersten Mischpolymerisate
löslich, während das letztere nur noch teilweise löslich war. Beispiel 13 Eine Mischung
aus 10 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit der Säurezahl 20 und
der Hydroxvlzahl 46, das auf Basis von 1 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und
2,0311o1 Diäthvlencivkol hergestellt war, und aus 3 Gewichtsteilen cis- bzw. trans-Propenylpropyläther
wurde zunächst bei 30 bis 40- unter Rühren und Durchleiten eines sauerstofffreien
Stickstoffstromes bis zur Homogenisierung erwärmt. Dann wurden 0,1 Gewichtsteile
Peroxyd hinzugegeben und die Mischung einige Stunden auf dem Wasserbad erhitzt.
Nach dieser Zeit war ein weiches, nicht ganz klares cis-Mischpolymerisat entstanden,
während das trans-Polymerisat härter und klar war. Beim Umbiegen des trans-Mischpolymerisats
entstanden glatte, während beim cis-Mischpolymerisat sich unregelmäßige Trennungsflächen
ergaben. Wenn die beiden Mischpolymerisate mehrere Stunden bei 100' erhitzt wurden,
dann war das trans-Mischpoly merisat sehr hart und glasartig geworden, während das
cis-Mischpolymerisat ein elastischeres Produkt blieb. Beide Polymerisate wurden
bei der Lagerung in chlorierten Kohlenwasserstoffen allmählich zersetzt, dagegen
war die Beständigkeit gegenüber niedrigen Äthern und Aromaten gut und gegenüber
Alkoholen hervorragend. Beim Erwärmen in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre unter
dem Mikroskop begann das cis-Mischpolymerisat sich bei 220 bis 225 und das trans-
Mischpolynerisat bei 245 bis 250' zu verfärben.
Beispiel 14 Es wurden
Mischpolymerisate aus Styrol und cis- bzw. trans-Propenylpropyläther entsprechend
folgender Tabelle hergestellt (Mengen in Gewichtsteilen)
| Styrol......................... 50 59,4 59,4 56,3 37,5 37,5 |
| cis-Propenylpropyläther . . . . . . . . . - 3,1 - - 12,5 - |
| trans-Propenylpropyläther ...... - - 3,1 6,3 - 12,5 |
| Wasser ....................... 300 300 300 300 300 300 |
| Polyvinylalkohol............... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| Benzoylperoxyd ............... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| Reaktionstemperatur ° C . . . . . . . . Temperatur des siedenden
Wasserbades |
| Reaktionszeit in Stunden ....... 24 1 24 1 24 1 24 I
24 1 24 |
Die Polymerisate wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei etwa 50° im
indifferenten Gasstrom getrocknet. Hinsichtlich ihrer Fließpunkte zeigten sie nachfolgende
Unterschiede:
| Fließpunkt |
| in ° C |
| Polystyrol .............................. 130 |
| Mischpolymerisat aus: |
| 19 Mol Styrol und 1 Mol cis-Propenylpropyl- |
| äther ................................ 128 |
| 19 Mol Styrol und 1 Mol trans-Propenyl- |
| propyläther ........................... 133 |
| 9 Mol Styrol und 1 Mol trans-Propenylpro- |
| pyläther.............................. 135 |
| 3 Mol Styrol und 1 Mol cis-Propenylpropyl- |
| äther ................................ 125 |
| 3 Mol Styrol und 1 Mol trans-Propenylpro- |
| pyläther.............................. 145 |