DE1951576B2 - Verfahren zur herstellung von faserfoermigen polyolefingebilden - Google Patents

Description

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befindet sich ein Tauchrohr 14 zur Aufnahme eines olefin nicht in einem merklich meßbaren Ausmaß bei Thermoelements. Durch den Boden des Kühlmantels Temperaturen bis zu ungefähr 105⁰C quellbar oder 25 und durch das Reaktionsgefäß 11 erstreckt sich löslich ist, nicht die Bildung von Polyolefin-Fasern eine Welle 15, an deren Außenteil sich ein Motor 16 ermöglichen. Unter einem merklich »meßbaren« Ausmit einregulierbarer Drehgeschwindigkeit befindet, 5 maß soll verstanden werden, daß die gemessene Menge während an dem anderen Ende dieser Welle ein des von dem Polyolefin beim Gleichgewichtszustand Rührblatt 17 befestigt ist. Ein Aufsatz 18 erstreckt oder nach einer begrenzten Zeitspanne absorbierten sich durch den Deckel 13 in das Innere des Reaktors. »Lösungsmittels« größer ist als die Menge, die man Er ist an seinem äußeren Ende mit einem Serum- gegebenenfalls an Stelle einer tatsächlichen Absorption Verschluß 19 für die Katalysatorzugabe unter Ver- io einem Versuchsfehler zuschreiben kann. 0,5 °/₀ ^s'nd wendung einer Injektionsspritze versehen. Der Mono- eine merklich meßbare Menge,
mereneinlaß 20 führt durch den Deckel 13; er ist mit Eine noch genauere Charakterisierung eines geeigeinem Rotameter 21 zur Messung der Fließgeschwin- neten Reaktionsmediums ist der »Löslichkeitsparadigkeiten des gasförmigen Monomeren versehen. Das meter« (S) oder die »kohäsive Energiedichte« (S²) des Ende der Monomereneinlaßleitung 20 befindet sich 15 »Lösungsmittels«. Die kohäsive Energiedichte eignet innerhalb des Reaktionsgefäßes und ist an seinem sich besonders für eine Voraussage der Löslichkeit Ende mit einer runden Glasfritte 24 versehen, um das sowie der Lösungsmittelempfindlichkeit von Polygasförmige Monomere in dem Polymerisationslösungs- meren. Polyolefine sind nur in solchen Lösungsmitteln mittel zu verteilen. Überschüssiges gasförmiges Mono- löslich, deren Löslichkeitsparameter oder deren kohämeres wird aus dem Reaktor über die Leitung 22 ao sive Energiedichte nicht zu unterscluedlich von ihren abgezogen. Diese Leitung ist in ähnlicher Weise mit eigenen entsprechenden Parametern sind,
einem Rotameter 23 versehen, um die Fließgeschwin- Eine nähere Erläuterung der Theorie sowie der digkeit des austretenden gasförmigen Monomeren mathematischen Zusammenhänge der »kohäsiven Enermessen zu können. Ein Rückfiußkühler 26 bewirkt, giedichte« sowie des »Löslichkeitsparameters« findet daß die kondensierbaren Bestandteile erneut in das 35 sich beispielsweise im »Polymer Handbook«, heraus-Reaktionsgefäß 11 gelangen. gegeben von Brandrup & Immergut, Interscience

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Publishers, 1966, S. IV-341 bis 368, sowie in »En-

fahrens eignen sich alle monomeren Olefine, die unter cyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3,

Verwendung eines Koordinationskatalysator-Systems Interscience Publishers, S. 833 bis 862.

polymerisiert werden können. Bevorzugt werden 30 Löslichkeitsparameter-Werte für Polyolefine finden

Äthylen, Propylen oder Mischungen dieser Verbin- sich in Tabelle IV auf S. IV-362 bis 367 des vorstehend

düngen. Man kann jedoch auch andere Olefine erwähnten »Polymer Handbook«. Beispielsweise besitzt

verwenden, beispielsweise Diolefine, wie z. B. Butadien Polyäthylen einen Löslichkeitsparameter zwischen

und Isopren, «-Olefine, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, ungefähr 7,7 und 8,35 (cal/ccm)¹², während der

1-Dodecen und 4-Methylpenten-l, cyclische Olefine, 35 Löslichkeitsparameter von Polypropylen zwischen

wie z. B. Vinylcyclohexan, sowie Arylolefine, wie ungefähr 9,2 und 9,4 (cal/ccm)¹'² liegt,

z. B. Styrol. Auch Mischungen dieser Olefine können Ein geeignetes Reaktionsmedium zur Herstellung

verwendet werden. Setzt man Olefinmischungen ein, von faserförmigen Polyäthylengebilden nach dem

dann kann man faserförmige Copolymere und Block- erfindungsgemäßen Verfahren liegt dann vor, wenn der

copolymere erzeugen. 40 Löslichkeitsparameter des ausgewählten »Lösungs-

Das erfindungsgemäß gewählte Reaktionsmedium mittels« so nahe wie möglich dem 7,7- bis 8,35-(cal/

besteht vorzugsweise aus Cyclohexan, Decalin, Heptan, ccm)^1/2-Löslichkeitsparameter-Bereich von Polyäthylen

Tetralin, o-, m- oder p-Xylol, chlorierten Kohlen- kommt und am zweckmäßigsten zwischen ungefähr

Wasserstoffen, Toluol, Isooctan, Mineralölen oder 6,5 und 9,5 (cal/ccm)¹'² liegt. Wahrscheinlich sollte

Mischungen davon. Es kommen auch noch andere 45 der Löslichkeitsparameter nicht außerhalb eines

aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in Bereiches von ungefähr 6,0 bis 10,0 (cal/ccm)¹'² liegen.

Frage. Das erfindungsgemäß verwendete Reaktions- In ähnlicher Weise sollte das zur Herstellung von

medium muß derart beschaffen sein, daß das herzu- faserförmigen Polypropylengebilden ausgewählte Reak-

stellende Polyolefin in diesem Medium in einem deut- tionsmedium einen Löslichkeitsparameter besitzen,

lieh meßbaren Ausmaß quell- oder lösbar ist. 50 der sich 9,2 bis 9,4 (cal/ccm)¹'² nähert. Der bevorzugte

Eine ins einzelne gehende Diskussion der Quell- Bereichliegtzwischenungefähr7,5undl0,5(cal/ccm)¹'^s. barkeit oder der Löslichkeit von Polyolefinen in Wenn auch das ausgewählte Reaktionsmedium verschiedenen »Lösungsmitteln« erübrigt sich, da einen Löslichkeitsparameter besitzen sollte, der sich zahlreichen Veröffentlichungen nähere Angaben in demjenigen des zu bildenden Polyolefins nähert, so dieser Richtung entnommen werden können. Erwähnt 55 sollte das auf diese Weise ausgewählte Reaktionssei beispielsweise das »Polymer Handbook«, S. TV-344. medium für andere Polyolefine als Polyäthylen keinen Im allgemeinen wird die Quellbarkeit in der Weise Löslichkeitsparameter besitzen, der sich derart dembestimmt, daß eine vorherbestimmte Polyolefinmenge jenigen des Polyolefins nähert, daß eine Auflösung in das Lösungsmittel eingetaucht wird, worauf, nach- der faserförmigen Polyolefingebilde erfolgt. Der dem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat oder eine 60 Grund, weshalb diese Vorsichtsmaßnahme nicht für begrenzte Zeitspanne verstrichen ist, das Polyolefin Polyäthylen zutrifft, liegt in der großen Schmelzentfernt und abgetrocknet wird, worauf die Menge enthalpie von Polyäthylen, auf Grund deien unterhalb des absorbierten Lösungsmittels gemessen wird. Die der Schmelzauflösungstemperatur nicht das Problem Quellbarkeit oder Löslichkeit von Polyolefinen in einer Auflösung der faserförmigen Polyäthylengebilde verschiedenen »Lösungsmitteln« hängt von verschiede- 65 auftritt. Demgegenüber können bei anderen PoIynen Faktoren ab, beispielsweise der Temperatur sowie olefinen mit einer kleinen Schmelzenthalpie etwa dem Vernetzungsgrad. Es wurde gefunden, daß gebildete faserfönnigen Gebilde schnell aufgelöst »Lösungsmittel«, in welchen das herzustellende Poly- werden, wenn der Löslichkeitsparameter des ausge-

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wählten Reaktionsmsdiums sich zu dicht dem Löslich- dem Polyolefin auftritt, hängt von der Menge (S₈-S₃,)² keitsparamster des zu bildenden Polyolefins nähert. ab. Ist die Vermischungswärme nicht so groß, um ein

Es ist darauf hinzuweisen, daß, da die in der Litera- Vermischen zu verhindern, dann muß (S«—S₂,)² tür angegebenen Löslichkeitsparameter (beispielsweise relativ klein sein. Für Polyäthylen wurde ermittelt, im »Polymer Handbook«, Tabellen 1 und 2, S. IV-347 5 daß (S₄- Sj,)² vorzugsweise weniger als ungefähr bis 358, vgl. das vorstehende Zitat) aus den Ver- 3,0 (cal/ccm) für die Bildung von faserförmigen Gedampfungswärmen bei 25 ⁰C berechnet werden, ver- bilden sein sollte und vorzugsweise einen Wert von schiedene Werte bei höheren Temperaturen erhalten weniger als ungefähr 1,5 einnehmen sollte,
werden. Bei derartig erhöhten Temperaturen kann Es gibt zahlreiche Koordinationskatalysator-Syste-

sich der Löslichkeitsparameter dicht genug demjenigen io me, die in üblicher Weise zur Durchführung der des zu bildenden Polyolefins nähern, um ein geeignetes Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Die Reaktionsmedium darzustellen, während dies bei Ziegler-Koordinationskatalysator-Systeme sind im alltieferen Temperaturen nicht mehr der Fall ist. Die gemeinen eine Kombination aus einem Katalysator obere Temperaturgrenze hinsichtlich der Bildung der und einem Cokatalysator. Der Katalysator ist eine faserförmigen Gebilde ist die Schmelzauflösungs- 15 Verbindung (gewöhnlich ein Oxyd oder Halogenid) temperatur, da, falls diese Temperatur erreicht wird, eines Übergangsmetalls der Gruppen IVB bis VIIB die faserförmigen Gebilde in nachteiliger Weise beein- sowie der Gruppe VIII des Periodischen Systems der flußt werden. Elemente, während der Cokatalysator ein Metallalkyl

Zusätzlich übt die Reaktionsgeschwindigkeit bei ist, wobei das Metal) den Gruppen IA, ITA, IIB oder einer gegebenen Katalysatorkonzentration eine Wir- ao HIA des Periodischen Systems der Elemente angehört, kung auf den Löslichkeitsparameter-Bereich aus, Dabei ist unter dem Periodischen System der Elemente welcher eine Bildung der faserförmigen Gebilde das zu verstehen, das im »Handbook of Chemistry«, ermöglicht. Im allgemeinen ist der Löslichkeits- 7. Ausgabe, S. 58 und 59, angegeben ist. Man nimmt parameter-Bereich, welcher eine derartige Bildung von an, daß jedes übliche Ziegler-Katalysatorsystem zur faserförmigen Gebilden gestattet, um so breiter, 45 Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet je größer die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer werden kann. Diese Katalysatoren werden in den gegebenen Katalysatorkonzentration ist. Je weiter belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und man sich von dem optimalen Löslichkeitsparameter 534 888 beschrieben.

entfernt, desto größer muß die eingehaltene Reaktions- Bestimmte Katalysatoren und Cokatalysatoren ha-

geschwindigkeit sein und desto enger sind die einzu- 30 ben sich als besonders geeignet erwiesen. Zur Erhöhung haltenden Grenzen zur Herstellung von faserförmigen der Aktivität der Bildung von faserförmigen Gebilden Gebilden. Der jeweils eingesetzte Katalysator übt eine besonders geeignete Katalysatoren sind Titantri-Wirkung auf den Löslichkeitsparameter-Bereich, der chlorid (violett), Titantetrachlorid,Vanadintetrachlorid zur Erzeugung von faserförmigen Gebilden geeignet und Vanadinoxytrichlorid. Zur Steigerung der Aktiviist, insofern aus, als der Katalysator die Reaktions- 35 tat bevorzugte Cokatalysatoren sind Dialkylalugeschwindigkeit beeinflußt. miniumhalogenide und Trialkylaluminium, beispicls-

Der Löslichkeitsparameter für Lösungsmittel kann weise Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminifür jede gegebene Temperatur aus Verdampfungs- um.

wärme-Tabellen als Funktion der Temperatur durch Das Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator

Verwendung der Beziehungen 40 (d. h. Al: Ti oder Al: V) liegt vorzugsweise im

A F — A ff — RT Bereich von 1: 3 bis 3:1, wobei jedoch auch Verhält-

S = (A EIVW¹' ^{nisse von nur un}S^efähr °'^4: * ^{oder bis} zu 12:1 oder

~ *■" ' ' darüber (bei Vanadin katalysatoren) in Frage kommen.

berechnet werden. In diesen Gleichungen bedeutet Die in dem Reaktionsmedium eingesetzte Kataly-

Δ E die Verdampfungsenergie zu einem Gas bei ⁴⁵ ^^konzentration ist im Hinblick auf die Bildung

einem Druck von 0, von faserformjgen Gebilden mcht kritisch.

Δ tf die Verdampfungswärme bei der Temperatur . ^Dl^ optimale Konzentration fur gegebene Reak-

r"K tionsbedingungen laßt sich in einfacher Weise ermitteln.

R eine Gaskonstante ^{Es ist} J^{edoch für die} Bildung von faserförmigen

S den Löslichkeitsparameter in (cal/ccm)^ des ⁵° Gebilden wichtig, den Polymeren-Wachstumsstellen

Lösungsmittels und ^{m dem} Katalysator eine ausreichende Monomeren-

V das Molvolumen ^men§^{e mT Verfu}g^un.S zu »teilen, um eine relativ

schnelle Polymerenbildungsgeschwindigkeit zu er-

Die Löslichkeitsparameter für Polyolefine bei irgend- zielen. Die Menge des an derartige Stellen transeiner gegebenen Temperatur »T« können nach der 55 portierten Monomeren hängt teilweise von dem Aus-Gleichung maß des Rührens oder Vermischens der Reaktions- (S "> = (S } 0 — K (° C — 25^ masse ab. Wird relativ stark gerührt, dann ist die I V)T \ p)2s°c \ ; transportierte Monomerenmenge relativ hoch, so bestimmt werden, wobei in dieser Gleichung K eine daß daher eine relativ hohe Katalysatorkonzentration empirische Konstante ist, welche die Neigung der 60 eingesetzt werden kann. Wird relativ wenig gerührt, Kurve darstellt, die durch Auftragen der Temperatur dann wird wenig Monomeres transportiert, was eine gegen den Löslichkeitsparameter erhalten wird. geringere Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gege-Eine andere Näherung der Definition der Löslich- benen Katalysatorkonzentration zur Folge hat. Im keitseigenschaften von Lösungsmitteln, die sich zur letzteren Falle kann es daher notwendig sein, die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, 65 Katalysatorkonzentration herabzusetzen, um die Reakist der Unterschied in den Löslichkeitsparametern tionsgeschwindigkeit auf einen Wert zu steigern, an (,St-Sp) des Lösungsmittels und des Polyolefins. Die welchem eine Bildung von faserförmigen Gebilden Wärme, die beim Vermischen des Lösungsmittels mit erfolgt. Diese Zusammenhänge werden näher bei der

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Erörterung der Scherspannung sowie der Reaktions- sich ohne weiteres für das jeweils eingesetzte Olefin,

geschwindigkeit erläutert. Die in den Beispielen das verwendete Lösungsmittel sowie die anderen

angegebenen Katalysatorkonzentrationen von 1 bis Reaktionsbedingungen bestimmen. Es wurde gefunden,

10 mMol/l sind für ein relativ starkes Rühren bestimmt. daß die Morphologie der faserförmigen Gebilde durch

Wird weniger gerührt, dann werden geringere Kataly- 5 die Polymerisationstemperatur beeinflußt wird. Bei

satorkonzentrationen zur Aufrechterhaltung einer tieferen Temperaturen (d.h. tiefer als 3O⁰C) werden

relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt. kürzere und weniger agglomerierte faserförmige Gebilde

Konzentrationen von nur 0,05 mMol/l oder darunter erhalten. Bei höheren Temperaturen (d. h. 60 bis

können unter derartigen Umständen verwendet werden. 80⁰C) werden längere faserförmige Gebilde erhal-

Ein anderer eine Rolle spielender Faktor ist der io ten,

in dem Reaktor aufrechterhaltene Druck. Katalysator- Einer der Hauptfaktoren, der zur erfolgreichen

konzentrationen, die zur Erzielung einer Bildung von Bildung von faserförmigen Polyolenngebilden eine

faserförmigen Gebilden bei Atmosphärendruck zu Rolle spielt, ist die Scherspannung, welcher die

groß sind, könnten eingesetzt werden, wenn der Reaktionsmasse während der Polymerisation unter-

Druck des Systems gesteigert werden würde, da es 15 zogen wird. Die Scherspannung ist im Hinblick auf

bekannt ist, daß der Katalysatorwirkungsgrad (und eine erfolgreiche Faserbildung von großer Bedeutung,

daher der Olefinumsatz) praktisch linear mit dem Druck Der Mechanismus der Bildung von faserförraigen

des Reaktorsystems ansteigt. Gebilden in Abhängigkeit von der Scherspannung ist

Wenn auch die Bildung von faserförmigen Poly- noch nicht aufgeklärt. Man kann jedoch die Hypothese olefingebilden erfindungsgemäß im Zusammenhang 20 aufstellen, daß, falls die Reaktionsmasse einer ausmit Ziegler-Koordinationskatalysatoren beschrieben reichenden Scherspannung unterzogen wird, die wird, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß auch entstehenden Polyolefin-Mikrofibrillen sich nicht um andere Typen von Koordinationskatalysatoren geeig- sich selbst unter Bildung von Polymerenkügelchen net sind. Beispiele für derartige Katalysatoren sind falten können, so wie dies bei bisher üblichen PoIy-Phillips-Katalysatoren sowie die Katalysatoren der 25 olefin-Polymerisationsverfahren der Fall ist. Infolge Standard Oil Company. Das Phillips-Lösungsverfahren der Scherspannung werden die Mikronbrillen vielmehr wird in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben. zu langen Fibrillenketten verstreckt, wobei sich diese Das Phillips-Aufschlämmungsverfahren ist Gegen- Ketten selbst zu faserförmigen Gebilden zusammenstand der britischen Patentschrift 853 414. Mit dem lagern.

Standard Oil-Verfahren befassen sich die USA.-Patent- 30 Die zur Bildung von faserförmigen Gebilden er-

schriften 2 691 647, 2 726 231, 2 726 234, 2 728 758, forderliche minimale Scherspannung hängt etwas von

2 773 053, 2 791 575, 2 795 574 und 2 834 769. dem polymerisierten Olefin sowie von dem Typ des

Der in dem Polymerisationsreaktor eingehaltene eingesetzten Ziegler-Katalysators ab. Die zur Bildung Druck kann jeder Druck sein, wie er in üblicher von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale Weise bei der Polymerisation des jeweiligen Olefins 35 Scherspannung läßt sich in einfacher Weise dadurch unter Verwendung eines Koordinationskatalysators bestimmen, daß die beschriebene Verfahrensweise und eingehalten wird. Es kann jedoch zweckmäßig sein, Vorrichtung für ein bestimmtes Olefin, einen bestimmleicht höhere Drücke zu wählen, als sie in üblicher ten Katalysator, einen bestimmten Druck und eine Weise eingehalten werden, und zwar, um die Reak- bestimmte Temperatur bei größer werdenden Rührertionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wird ein Ziegler- 40 blättergeschwindigkeiten verwendet werden, wobei die Koordinationskatalysator verwendet und als Olefin Rührerblättcrgeschwindigkeiten so lange gesteigert Äthylen oder Propylen eingesetzt, dann schwanken werden, bis eine Bildung von faserförmigen Gebilden die Drücke in üblicher Weise zwischen 1 und 2 Atmo- auf den Rührerblättern (der Zone der höchsten Sphären. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Scherwirkung) festgestellt wird. Die Rührerblätter, die Verfahrens kann man ebenfalls derartige Drücke 45 zur Bestimmung der minimalen Scherspannung unter einhalten. Soll jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit Verwendung der beschriebenen Vorrichtung eingesetzt erhöht werden, dann können Drücke bis zu 10 Atmo- werden, sollten weitgehendst die Form flacher Platten Sphären oder darüber einreguliert werden. Zur besitzen und gegenüber der an ihnen vorbeiströmenden Durchführung des Philipps-Lösungs- und -Aufschläm- Flüssigkeit einen Neigungswinkel von 0 besitzen. In mungsverfahrens können die Drücke in typischer 50 diesem Fall läßt sich die minimale Scherspannung Weise 35 Atmosphären erreichen. Bei der Durch- zur Bildung von faserförmigen Gebilden unter Verführung des Standard Oil-Polymerisationsverfahrens Wendung der folgenden Gleichung ermitteln:
werden in typischer Weise Drücke zwischen 35 und
105 Atmosphären eingehalten. Γ = C · —— —

Die Polymerisationstemperatur ist als solche im 55 ¹Ig'
Hinblick auf die Polymerenausbeute oder auf den

Prozentsatz der erzeugten faserförmigen Gebilde In der Gleichung bedeutet

nicht kritisch. Da jedoch die Polymerisation exotherm _{T die M} Scherspannung an der flachen

verlauft, können die faserform.gen Geb.lde zu heiß Rührerblattoberfläche,

werden und miteinander verschmelzen wenn die 60 _{die m} Geschwindigkeit der Hauptmenge

Reaktortemperatur nicht gesteuert wird. Wie vor- _der piüssiekeit

stehend erwähnt, ist die obere Temperatur im Hin- _{d die F}i_üssiek_citsdichte

ÄtÄiÄSÄ S « - ää

Temperaturen von ungefähr 105 C und darüber im 65 „ >- ,-. ₊ ,· __c. , _t

Falle von Polyäthylen in Decalin aufzutreten. Tempe- ^g ^e Gravitat.onskonstante.

raturen von bis zu ungefähr 4°C können ebenfalls Die für die Bildung von faserförmigen Gebilden

eingehalten werden. Die optimale Temperatur läßt erforderliche minimale Scherspannung hängt von

anderen Reaktionsbedingungen ab, so daß kein tion in dem Reaktionsmedium, der Temperatur und

absoluter Wert für eine derartige minimale Scher- von dem Druck ab.

spannung angegeben werden kann. Zur Herstellung Da die minimale scheinbare spezifische Geschwindigvon faserförmigen Gebilden mit einer Länge von keit, die zur Bildung von faserförmigen Gebilden aus mehr als ungefähr 3 mm sollte die minimale Scher- 5 irgendeinem Olefin notwendig ist, von allen vorspannung wahrscheinlich zwischen 45,4 und 68Og/ stehend erwähnten Variablen abhängt, kann kein 0,09 m² liegen, und zwar bei den meisten Reaktions- absoluter Wert für diese Geschwindigkeit angegeben bedingungen sowie bei Verwendung der meisten werden. Die minimale scheinbare spezifische Geschwin-Olefine. digkeit, die zur Bildung von faserförmigen Gebilden Im Falle von Polyäthylen wurde die zur Bildung 10 aus einem jeweiligen Olefin und Katalysatorsystem bei von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale irgendeiner Temperatur sowie unter irgendeinem Scherspannung zu ungefähr 680 g/0,09 m² unter den Druck notwendig ist, muß für die jeweiligen Variablen Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 16 berechnet. bestimmt werden. Da eine Auswahl des Olefins, Steigt die Scherspannung auf einen Wert oberhalb Katalysators, der Temperatur und des Drucks die der minimalen Scherspannung an, die zur Bildung _i5 Monomerenkonzentration in dem Reaktionsmedium von faserförmigen Gebilden erforderlich ist, dann als restliche Variable, welche die scheinbare spezifische neigen die faserförmigen Gebilde dazu, langer zu Geschwindigkeit bestimmt, zurückläßt, ist es in der werden. Wenn auch keine obere Grenze der Scher- Praxis gewöhnlich diese Variable, von welcher es spannung ermittelt werden konnte, oberhalb deren abhängt, ob die zur Bildung von faserförmigen Gebilkeine Bildung von faserförmigen Gebilden auftritt, _4o den erforderliche minimale Geschwindigkeit erreicht so bestehen dennoch in naheliegender Weise obere wird oder nicht. Die Monomerenkonzentration in dem Grenzen im Hinblick auf praktische Erwägungen, Medium hängt ihrerseits von der Monomerenwie beispielsweise die Konstruktion der verwendeten menge, die dem Medium zugeführt wird, der Vorrichtung sowie die gewünschte Größe der faser- Art des Mediums (Löslichkeit des Monomeren in förmigen Gebilde. Ferner können bei extrem hohen 25 dem Medium) sowie dem Ausmaß des Rührens Schergeschwindigkeiten die faserförmigen Gebilde des Mediums (Verteilung des Monomeren in dem in unerwünschter Weise zerrissen werden. Zur Er- Medium) ab. Da ein Monomerenüberschuß gewöhnzielung einer laminaren Strömung in dem beschrie- lieh dem Medium zugeführt wird und da das benen System sollte die Reynolds-Zahl (R_e) weniger Reaktionsmedium innerhalb der vorstehend diskuals ungefähr 4 · 10⁵ betragen. Bei einer turbulenten 30 tierten Parameter ausgewählt wird, wird in der Praxis Strömung liegt die Reynolds-Zahl oberhalb ungefähr die scheinbare spezifische Geschwindigkeit durch 4 · 10^s. Die Reynolds-Zahl läßt sich für das in F i g. 1 Einstellen des Rührgrades bestimmt. Die für eine gezeigte System nach folgender Gleichung bestimmen: Bildung von faserförmigen Gebilden notwendigen

Rührbedingungen werden dann erfüllt, wenn den

Re— W-V₀-Q ₃₃ angegebenen Erfordernissen hinsichtlich der Scher-

μ spannung Genüge getan ist.

_T ... ,-μ·!. VJ₄* Dies bedeutet jedoch nicht, daß nicht auch die

In d_ieser Gleichung bedeutet _{anderen Waii&h}^ _{in der p};_{axis dazu verwendet}

W die durchschnittliche Rührerblattbreite (cm), werden können, eine Reaktionsgeschwindigkeit zu

v₀ die mittlere Geschwindigkeit des Rührerblattes, 40 erzielen, die zur Bewirkung einer Bildung von faser-

ρ die Dichte der Flüssigkeit in g/ccm, förmigen Gebilden ausreichend hoch ist. Ermittelt

μ die Viskosität der Flüssigkeit in g/cm-Sekunde. man beispielsweise, daß für eine bestimmte Gruppe

von Variablen die Scherspannung derartig hoch sein

Außer durch Rühren kann die erforderliche Scher- muß, daß dies in der Praxis nicht durchführbar ist,

spannung auch noch auf andere Weise erzeugt werden, 45 dann können die Temperatur oder der Druck des

beispielsweise durch Durchleiten der Reaktionsmasse Systems gesteigert werden, um die Monomeren-

durch eine verengte Öffnung oder durch ein enges löslichkeit in dem Reaktionsmedium zu erhöhen,

Rohr. In diesen Fällen wird die Scherspannung durch wodurch die Monomerenkonzentration gesteigert wird

Reibungskräfte erzeugt, die an den Wänden auftreten. und die scheinbare spezifische Geschwindigkeit ver-

Die Geschwindigkeit der Umsetzung des Olefins zu 50 größert wird. Wahlweise kann ein aktiverer Koordi-

dem Polyolefin muß relativ schnell sein, damit sich nationskatalysator zur Erhöhung der scheinbaren

faserförmige Gebilde und keine Krümel bilden. Je spezifischen Geschwindigkeit verwendet werden,

schneller die Reaktionsgeschwindigkeit ist, und zwar Bei der Durchführung der Beispiele werden ver-

oberhalb der minimalen Geschwindigkeit, die zur schiedene Reaktionsgeschwindigkeiten sowie ver-

Bildung von faserförmigen Gebilden erforderlich ist, 55 schiedene Reaktionsbedingungen eingehalten,

desto besser ist die Qualität der gebildeten faser- A. Allgemeine Methoden: Zur Durchführung aller

förmigen Gebilde. Die Reaktionsgeschwindigkeit pro nachfolgenden Beispiele wird die in schematischer

Katalysatoreinheit oder die scheinbare spezifische Ge- Weise durch F i g. 1 wiedergegebene Vorrichtung

schwindigkeit läßt sich in mathematischer Weise verwendet. Da in allen Beispielen die gleiche Arbeits-

dxirch den Ausdruck 60 weise eingehalten wird, soll diese nachfolgend zunächst

dM geschildert werden.

. ~ Die Aluminiumalkyle sowie die Titan- und Vanadin-

⁰ chloride werden zu einer !molaren Lösung in dem in

wiedergeben, worin »M« für das verbrauchte Monomere dem Polymerisationsreaktor verwendeten Lösungs-

in mMol steht, »i« die Zeit in Sekunden ist und »C_o« 65 mittel verdünnt und in 50-ml-Flaschen gelagert, die

die anfängliche Katalysatormenge in mMol darstellt. mit einem selbst abdichtenden Kautschukserumver-

Die scheinbare spezifische Geschwindigkeit hängt schluß verschlossen sind. Diese Maßnahme wird in

von dem Katalysatortyp, der Monomerenkonzentra- einem Handschuhkasten durchgeführt.

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Bei dem verwendeten Handschuhkasten handelt es Zum Abschirmen aller Destillationen, Maßnahmen

sich um einen Labconco-Handschuhkasten mit Steuer- der Katalysatorherstellungen und Polymerisationen barer Atmosphäre unter Verwendung eines Umlauf- wird ein gereinigter Stickstoff verwendet, der in typisystems. Wenn auch das Umlaufsystem die Feuchtig- scher Weise 1 bis 2 ppm Sauerstoff und 1 bis 2 ppm keit entfernt, die infolge einer Diffusion durch die 5 Wasser enthält. Wird der Stickstoff zum Spülen oder Handschuhe, kleine Lecks od. dgl. eindringt, so konnte zum Abschirmen der Polymerisation verwendet, dennoch berechnet werden, daß eine Stickstoffspülung dann wird er zuerst durch ein Molekularsieb geschickt in einer Menge von 600 ml/Min, notwendig ist, um (Matheson-Modell 450). Der in dem Handschuhkasten den Sauerstoffgehalt unterhalb 50 ppm zu halten. eingesetzte Stickstoff wird in einer Menge von 0,031 ecm/

Die gereinigten Reaktorbauteile (vgl. Fig. 1) wer- io Min. durch zwei Molekularsieb-Kolonnen (Linde 5A den in einem Ofen wenigstens über Nacht bei 10O⁰C und 13X) umlaufen gelassen,
getrocknet und anschließend in noch heißem Zustand Das zur Durchführung der Beispiele verwendete

zusammengebaut. Das System wird mit Stickstoff in Äthylenmonomere ist entweder ein gereinigets Äthylen einer Menge von ungefähr 600 ml pro Minute über (chemisch rein), wobei die Reinigung durch DurchNacht gespült, um eine vollständige Entfernung von 15 leiten durch körniges P₂O₅ und anschließend durch Sauerstoff und Restfeuchtigkeit zu gewährleisten. Durchperlen durch einen Turm aus Na-K-Benzo-Nachdem das Polymerisationslösungsmittel zugesetzt phenonketyl und Tetralin (Beispiel 11) erfolgt, oder worden ist, wird Stickstoff durch dieses Lösungsmittel ein reines Äthylen mit einer Reinheit von 99 Molwährend einer Zeitspanne von 4 Stunden zur Ent- prozent (5 ppm Sauerstoff und 10 ppm Wasser; dieses fernung von etwa gelöstem Sauerstoff durchgeperlt. 20 Äthylen wird durch eine Matheson-Reinigungsvor-Wird gekühlt, dann wird Eis in den Kühlmantel richtung, und zwar das Modell 450, geleitet). Dieses gegeben, welcher das Reaktionsgefäß umgibt. Äthylen wird zur Durchführung der Äthylen beispiele

Unmittelbar vor der Polymerisation werden die eingesetzt.

gewünschten Mengen der Katalysatorkomponenten in Wird Decalin als Lösungsmittel verwendet, dann

Spritzen innerhalb des Handschuhkastens aufgezogen, 25 wird es viermal mit konzentrierter Schwefelsäure, worauf die Spritzen aus dem Handschuhkasten Wasser und einer wäßrigen Bicarbonatlösung geentnommen werden. Dann erfolgt eine Einspritzung waschen und anschließend durch CaCl₂ filtriert, in den Reaktor über den Serumverschluß und den Anschließend an die Reinigung wird das Decalin über Aufsatz 19. Anhydrit gelagert. Vor der Verwendung zur Durch-

Der Rührer 17 wird vor und während der Kataly- 30 führung der Polymerisationsreaktion wird es einige satorzugabe eingeschaltet, um ein gutes Einmischen Tage lang über Calciumhydrid gerührt und anschliedes Katalysators in die Polymerisationslösungsmittel ßend destilliert. Diese Maßnahmen werden unter zu gewährleisten. Entweder während der Zugabe des einer Stickstoffabschirmung durchgeführt. Das Decalin Katalysators oder nach beendeter Zugabe des Kataly- sowie die anderen eingesetzten Lösungsmittel werden sators wird das zu polymerisierende Olefinmonomere 35 in das Polymerisationsgefäß unter Stickstoff in einem in das Reaktionsgefäß über die Leitung 20 in einer vollständig aus Glas bestehenden Überführungssystem Menge von 1 bis 61 pro Minute bei 21⁰C sowie unter übergeführt.

Atmosphärendruck eingeführt. Überschüssiges Olefin- Das gemäß Beispiel 11 verwendete Titantetrachlorid

monomeres wird durch die Leitung 22 entfernt. besitzt eine technische Reinheit. Das zur Durch-

Nach Beendigung eines Versuchs wird die Reaktion 40 führung der anderen Beispiele verwendete Tetrachlorid durch Zugabe von 10 ml Isopropylalkohol abgestoppt. ist chemisch rein. Diese Titantetrachloride werden Der Reaktorinhalt wird anschließend in einen Becher ohne weitere Reinigung verwendet. Das gleiche gilt für gegossen, der Isopropylalkohol enthält, worauf filtriert das Triäthylaluminium sowie das Diäthylaluminiumwird. Dann erfolgt ein Waschen mit lO°/oiger HCl in chlorid.

Methanol, worauf einige Male mit Isopropylalkohol 45 Der Prozentsatz der Kristallinität der faserförmigen gespült wird. Anschließend wird in einem Vakuum- Gebilde sowie des nicht faserartigen Polymeren ofen unter Belüftungsdruck bei 50 bis 50° C getrocknet. (Krümel) wird in der Weise ermittelt, daß die Schmelz-Der Inhalt wird dann gewogen und als Gramm Poly- enthalpie mittels eines Perkin-DSC-1-B-Differentialmerenausbeute angegeben. abtast-Kalorimeters bestimmt wird. Der erhaltene

Die Abtrennung der faserförmigen Gebilde von den 50 Wert wird anschließend durch 68,4 Kalorien pro Gramm Polymerenkörnern oder »Polymerenkrümeln« erfolgt dividiert, und zwar den Wert für ein 100°/₀ig kristallines entweder von Hand oder nach einer Abtrennmethode, Polyäthylen. Die kristallinen Schmelzpunkte (T_m) die auf dem Dichteunterschied zwischen den faser- werden als Peak der Enthalpiekurve genommen, förmigen Gebilden und den Krümeln beruht. Dieser Die Molekulargewichtsverteilungen werden unter

Dichteunterschied existiert vor dem Waschen. Diese 55 Anwendung der Ausfällungs- und Chromatographie-Maßnahme wird in der Weise durchgeführt, daß das methode bestimmt. Zur Durchführung dieser Methonicht gewaschene Polymere in eine mit Äthanol den wird ein Lösungsmittelgradient auf einen Tera- und Wasser gefüllte Dichtegradienten-Säule gegeben peraturgradienten aufgesetzt. Die durchschnittlichen wird. Die Katalysatorreste auf den faserförmigen Molekulargewichte (Viskosität )werden in Decalin bei Gebilden werden dabei sofort weggewaschen, während 60 135 "C unter Verwendung von Ubbelohde-Viskosidie Katalysatorreste in den Krümeln eingeschlossen metern (Nr. 50 oder 75) bestimmt,
bleiben, wie aus ihrer gelben Farbe hervorgeht. Infolge Die durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewichte

der höheren Dichte der Krümel sinken diese auf den werden an Hand der üblichen Beziehung
Boden der Säule, während die faserförmigen Gebilde
schwimmen. 65 (r?) = K M_v ^a

Nachstehend werden die zur Durchführung der

Polymerisationen verwendeten Materialien beschrie- errechnet, wobei in dieser Formel den einzelnen ben. Elementen folgende Bedeutungen zukommen:

(η) = Intrinsicviskosität, bestimmt durch Extrapolieren der logarithmischen Viskositätszahl bei einer verdünnten Konzentration (0,1%) auf die Nullkonzentration,

K = eine aus der Literatur bekannte Konstante,

M_v — durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicbt,

a = eine aus der Literatur bekannte Konstante, wobei für Polyäthylen die Werte von Chi ο ng (J. Polym. Sei., 36, 91 [1959]) verwendet werden, während für Propylen die Werte von Redlich (J. Polym. Sei., Al, S. 393, 1963) eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

a = TiCI₄ + At₃Al
b = TiCl₄ + At₂AlCl
c = TiCl₃ + At₂AlCl
d = VOCl₃ + At₃AI
e = VCI₄ + At₃Al

f = (Ti oder V) X, zuerst zugesetzt g = R — Al, zuerst zugesetzt

ß. Beispiele für verschiedene Lösungsmittel: Die in ίο der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Verwendung verschiedener Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisationsreaktion.

Als Monomeres wird Äthylen verwendet. Die Geschwindigkeit der Monomerenzugabe beträgt ungefähr 1,0 I pro Minute bei den Beispielen 2 bis 4 und ungefähr 61 pro Minute bei Beispiel 1.

Tabelle I Verschiedene Lösungsmittel

Beispiel Nr.

Katalysator

Katalysator-Alter (Minuten)

Ti (mMol/1)

Al/Ti

Reihenfolge der Zugabe

Lösungsmittel

Temperatur, ^CC

Mischer.UpM-lO-³

Scherspannung, kg/0,09 m².

Reynolds-Zahl -10"³

Lösungsparameter (ö_s)

Reaktionsgeschwindigkeit*)

Polymerenausbeute, g

% faserförmiges Gebilde ...

% Kristallimtät,

faserförmiges Gebilde ...

Krümel

Schmelzpunkt (T_m), "C,
faserförmiges Gebilde ...

Krümel

1,0

3:1 f

C-Hex.

70 bis 80

7,8 bis 6,8

2,72 bis 1,50

83 bis 148

8,2 bis 7,5

0,0046 bis 0,023

2,756 22,5 100

56

128

10

3:1
f

Dec.
28 bis 46
3 bis 2,1
1,13 bis 0,59
13 bis 12,5
8,4 bis 8,3
0,15 bis 0,14
0,050
2,8
100

75

134

a
10
2,5
3:1
f

p-Xyl.

60 bis 68

4 bis 5

1,86 bis 1,27

36 bis 32

8,1

0,12 bis 0,11
0,084

1,1
100

135

2,5 3:1 f

Hep. 75 bis 98 7,8 bis 7,4 1,32 bis 1,13 237 bis 260 6,8 bis 6,5 0,78 bis 0,985 4,141 14,5 100

nicht festgestellt nicht festgestellt

*) Gemessen (wie auch bei den anderen Beispielen) in mMol des Polymeren/(mMol Katalysator) (Sekunde).

in der Tabelle I sowie in den folgenden Tabellen werden für die Temperatur, die Mischerumdrehungsgeschwindigkeit, die Scherspannung sowie die Reynolds-Zahl Bereiche angegeben, da diese Parameter während der Polymerisation variieren. Die Scherspannung schwankt infolge der Entstehung von faserförmigen Gebilden auf den Rührerblättern, so daß diese verlangsamt werden. Faserförmige Gebilde werden gebildet, wenn die Scherspannung oberhalb des Minimums liegt, das für eine Bildung von faserförmigen Gebilden erforderlich ist. Jedoch kann während des letzten Teils eines Versuchs die Scherspannung auf einen Wert unterhalb des minimalen Wertes abfallen. Der Löslichkeitsparameter und (S-S)² werden in Bereichen angegeben, da diese Parameter mit der Temperatur schwanken.

In der vorstehenden Tabelle bedeutet C-Hex. Cyclohexan, Dec. Decalin, p-Xyl. p-Xylol und Hep. Heptan.

C. Katalysatorsysteme: Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das eingesetzte Olefin ist Äthylen. Das Monomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,01 pro Minute bei der Durchführung der Beispiele 5 bis 7 und 9 zugeführt. Die Fließgeschwindigkeit beträgt gemäß Beispiel 8 ungefähr 6,01 pro Minute.

15

Tabelle Π Verschiedene Katalysatoren 16

Beispiel Nr.

Katalysator

Katalysatoralter

Ti oder V (mMol/l)

Al/Ti oder Al/V

Reihenfolge der Zugabe ...

Lösungsmittel

Temperatur, °C

Mischer, UpM · 10"³

Scherspann ung, kg/0,09 m²

Reynolds-Zahl · 10-^s

Lösungsparameter (S₈) ....

(s.-s_vy

Reaktionsgeschwindigkeit . Polymerenausbeute, g .... % faserförmiges Gebilde .

°/o Kristallinität,

faserförmiges Gebilde .

Schmelzpunkt (T_m), ⁰C,
faserförmiges Gebilde .

10

3:1 f

Dec.

28 bis 3 bis 2,1 1,13 bis 0,59 13 bis 8,3 bis 8,3 0,149 bis 0,137 0,050 2,8 100

75 134

30 10

0,43:1

Dec.

30 bis

9 bis 2,8

0,77 bis 0,68

22 bis

7,7 bis 8,1

0,08 bis 0,11

0,02 85

43 128

0,43: 1

Dec.
bis 112

IU

4,54

bis 149
7,7 bis 7,6

0,08

0,02
30

nicht
festgestellt

nicht
festgestellt

2,5
3:11
f

Dec.

30 bis 50
7,7 bis 4,8
4,54 bis 1,36
34 bis 27
8,4 bis 8,2
0,149 bis 0,
0,630
4,8
100

58
128

126 0.

2:1 f

Dec. 28 bis 81 7 bis 1,6 4,08 bis 0,45 30 bis 15 8,4 bis 7,9 »,160 bis 0,106 1,613 18,6 40

60

127

Tabelle III Wechselndes Katalysator-Verhältnis

Beispiel Nr.

10

11 12

13

Katalysator

Katalysatoralter

Ti (mMol/l)

Al/Ti

Reihenfolge der Zugabe ...

Lösungsmittel

Temperatur, ⁰C

Mischer, UpM · 10-³

Scherspannung, kg/0,09 m²

Reynolds-Zahl · 10~³

Lösungsparameter (S_s) ....

(s,-s_py

Reaktionsgeschwindigkeit .

Polymerenausbeute, g

°/o faserförmiges Gebilde ..

«/„ Kristallinität,

faserförmiges Gebilde ..

Schmelzpunkt (T_m), °C,
faserförmiges Gebilde ..

30

10

0,43

Dec.

70 bis

9 bis

0,77 bis 0,68

22 bis

7,7 bis 8,1

0,08 bis 0,11

0,02

85

43

128

30 6,7 1,6 f

Dec.

24 bis

12 bis

8,62 bis 5,44

54 bis

8,4 bis 7,8

0,10 bis 0,16

95 50

69

132 a
10
4
3
f

Dec.

bis 45

bis 2

0,86 bis 0,49

bis 13

8,4 bis 8,3

0,13 bis 0,15

0,050

2,8

100

75
134

Dec.

99 bis 117

9,4 bis 8,9

3,63 bis 2,99

110 bis 126

7,8 bis 7,6

0,09 bis 0,08

0,2 8

309527/473

Aus der vorstehenden Tabelle IT ist zu ersehen, daß verschiedene Kombinationen aus Katalysatoren und Cokatalysatoren des Ziegler-Typs unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Gewinnung von fascrförmigen Gebilden verwendet werden können.

Zusätzlich zu den spezifizierten Ziegler-Katalysatorsystemen können auch andere Ziegler-Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Beispielsweise können Drei - Komponenten - Ra)X₂ - Katalysatoren verwendet werden, wobei die wirksamen dritten Komponenten dem Katalysatorsystem zur Gewinnung von faserförmigen Polyolefingebilden zugesetzt werden. Diese Systeme eignen sich dann besonders, wenn als Olefin Propylen verwendet wird.

D. Katalysator- und Cokatalysator-Verhältrjisse: Die in der vorstehenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen verschiedene Verhältnisse von Katalysator zu Cokatalysator, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde verwendet werden können. Als Olefin wird Äthylen verwendet. Das Monomere wird dem Reaktionsmedium mit

einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,01 pro Minute bei der Durchführung aller Beispiele zugeführt-

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß das Verhältnis Aluminiumalkyl zu Titanhalogenid zur Gewinnung von faserförmigen Polyolefingebilden innerhalb eines breiten Bereiches schwanken kann.

E. Auswirkung einer Veränderung des Ausmaßes der Scherspannung auf die Polymerisationsmasse: Die in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßten Beispiele zeigen die Bedeutung einer hohen Scherspannung zur Bildung von faserförmigen Gebilden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Man sieht, daß, falls die Scherspannung unterhalb ungefähr 0,68 kg/0,09 m², so wie dies bei der Durchführung der Beispiele 14 und 15 der Fall ist, liegt, keine faserförmigen Gebilde gebildet werden. Übersteigt die Scherspannung 0,68 kg/0,09 m², dann werden faserförmige Gebilde erhalten. Als Olefin wird Äthylen verwendet. Das Monomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,01 pro Minute bei der Durchführung aller Beispiele zugeführt.

Tabelle IV Wechselnde Scherspannung

14

15 Beispiel Nr.
16 I 17

18

Katalysator

Katalysatoralter

Ti (mMol/1)

Al/Ti

Reihenfolge der Zugabe ...

Lösungsmittel

Temperatur, ⁰C

Mischer, UpM · IO-³

Scherspannung, kg/0,09 m²

Reynolds-Zahl · 10~³

Lösungsparameier (S_s) ....

(A-Sp)*

Polymerenausbeute, g

% faserförmiges Gebilde ..

% Kristallinität,

faserförmiges Gebilde ..

Schmelzpunkt (T_m), "C,
faserförmiges Gebilde ..

Reaktionsgeschwindigkeit .

Dec. 28

8,4

0,15

0,1

0,0001

a 10

2 3

g Dec.

29

1,4

0,32 bis 0,45 5,7 bis 7,2 8,4 0,15 0,1 0

0,408 a
10
4
3
f

Dec.
28 bis 45
3,2,1

1,13 bis 0,68

11 bis 13

8,4 bis 8,3

0,15 bis 0,13

2,8
100

75

134
0,050

3
f

Dec.

60 bis 68

4 bis 5

1,86 bis 1,27

36 bis 32

8,1

0,09

1,1

100

135
0,084

a 10

2,5

Dec. 71 bis 94

3,58 bis 1,54 8 76 bis 51 8,0 bis 7,8 0,11 bis 0,090

1,6 100

60

134 0,098

a 0

2 3

g Dec.

28 bis 97 11,6 bis 4,7 ,62 bis 1,36 50 bis 99 8,4 bis 7,8 i,16 bis 0,09 16,2 90

65

127

F. Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit: Die in der Tabelle V zusammengefaßten Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionsgeschwindigkeit auf die Bildung von faserförmigen Polyäthylengebilden. Bei der Durchführung der Beispiele 20 und 21 sind die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ähnlich. Das gleiche gilt für die Beispiele 22 und 23. Bei der Durchführung des Beispiels 20, nicht jedoch bei der Durchführung des Beispiels 21, werden faserförmige Gebilde erhalten, wobei im Falle des Beispiels 21 der Grund, weshalb keine faserförmigen Gebilde erhalten werden, darin liegt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit im Beispiel 21 ist niedriger als diejenige im Beispiel 20, und zwar offensichtlich infolge der tieferen eingehaltenen Reaktionstemperatur. In ähnlicher Weise werden bei der Durchführung des Beispiels 22 faserförmige Gebilde erhalten, nicht jedoch bei der Durchführung des Beispiels 23, da bei der Durchführung dieses Beispiels ebenfalls die

19

Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Die geringere Reaktionsgeschwindigkeit des Beispiels 23 scheint auf das langsamere Rühren des Reaktionsmediums zurückzuführen zu sein, wie aus einem Vergleich der Scherspannungen der Beispiele 22 und 23 hervorgeht.

Tabelle V Beispiel Nr.

20 21

23

Katalysator

Katalysatoralter

Ti (mMol/1)

Al/Ti

Reihenfolge der Zugabe ...

Lösungsmittel

Temperatur, ⁰C

Mischer, UpM -10~³

Scherspannung, kg/0,09 m²

Reynolds-Zahl · 10~³

Lösungsparameter (S,)

(Ss~S_py

Polymerenausbeute, g

°/o faserförmiges Gebilde ..

% Kristallinität,

faserförmiges Gebilde ..

Schmelzpunkt (T_m), ⁰C, faserförmiges Gebilde ..

Reaktionsgeschwindigkeit .

a 0

2,5 3 f

n-Heptan

75 bis

7,4 bis 7,8

1,13 bis 1,36

235 bis

6,4 bis 6,7

1,4 bis 1,8

14,5

100

60

126,8 4,1

2,5

n-Heptan
17 bis 40

6.1 bis 6,8
1,13 bis 1,36

113 bis 156

7.2 bis 7,5
0,65 bis 0,93

9,0
0

0,92

1,0

Isooctan
32 bis 85
5,2 bis 5,6
0,82 bis 0,99
93 bis 146
6,1 bis 6,7
2,1 bis 3,0

31,3
1000

135
9,2

10 Minuten
1,0
3
f

Tsooctan

33 bis 57

3,8 bis 4,1

0,59 bis 0,68

69 bis 91

6,5 bis 6,7

2,2 bis 2,5

9,4

1,09

G. Erzeugung von faserförmigen Polypropylen- der gemäß der vorstehenden Beispiele hergestellten gebilden: Das folgende Beispiel 24 zeigt die Polymeri- Polymeren zusammengefaßt, mit Ausnahme des Beisation von Propylen zu faserförmigen Polypropylen- 40 spiels 25, auf das nachstehend noch näher eingegangen gebilden gemäß vorliegender Erfindung. Das Propylen- werden wird,
monomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von Tabelle Vl

ungefähr 1,01 pro Minute zugeführt:

Beispiel

Katalysator AlÄt₃/TiCl₃

Katalysatoralter

Ti (mMol/1) 2,5

AI/Ti 1,8:1

Reihenfolge der Zugabe f

Lösungsmittel Decalin

Temperatur, ⁰C

Mischer, UpM · 10~³ 8,0

Scherspannung, kg/0,09 m² 3,49 bis 3,67

Reynolds-Zahl Nr. · ΙΟ-³ 61 bis

Lösungsparameter (S,) 8,1

Reaktionsgeschwindigkeit 0,071

Polymerenausbeute, g 0,1

V₀ faserförmiges Gebilde (5_S-5_P)²

Molekulargewicht der Moleküle der faserförmigen Polyolefingebilde

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinmoleküle schwankt zwischen ungefähr Va Million bis ungefähr 10 Millionen. In der folgenden ^Tabelle sind durchschnittliche Molekulargewichte (Mv), ermittelt nach der Viskositätsmethode,

Beispiel Nr,	M,
2	436 000
3	995 000
11	550 000
18	630 000
25	1420 000

Morphologie der faserförmigen Gebilde

Bevor auf die verschiedenen Morphologien der faserförmigen Gebilde eingegangen wird, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, ist darauf hinzuweisen, daß die Größe und die Morphologie der erhaltenen faserförmigen

6d Polyolefingebilde von den verschiedenen eingehaltenen Verfahrensbedingungen und insbesondere von der Scherspannung, welche auf die Polymerisationsmasse ausgeübt wird, abhängen. Ferner schwanken die bei der Durchführung eines einzigen Versuchs erhaltenen verschiedenen faserförmigen Gebilde von faserförmigem Gebilde zu faserförmigem Gebilde sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie als auch ihrer Größe. Man nimmt an, daß dieser Unterschied auf ver-

schiedene lokale Veränderungen an der Stelle der Polymerenbildung zurückzuführen ist. Faserförmige Gebilde mit wechselnder Größe und Morphologie sind dann erwünscht, wenn die faserförmigen Gebilde zur Herstellung von Vliesstoffen verwendet werden sollen. Eine derartige Verteilung von faserförmigen Gebilden findet man auch bei den natürlichen Zellulosefasern zur Herstellung von Papier oderTextüfasern. Natürliche faserförmige Gebilde, die sich zur Herstellung von Papier eignen, sollten länger als 3 mm sein, während faserförmige Gebilde für Textilzwecke eine Länge von mehr als 15 mm aufweisen sollten.

Durch die F i g. 2 bis 5 werden die erhaltenen Hauptmorpbologien von faserförmigen Gebilden wiedergegeben.

Der in F i g. 2 gezeigte Typ wird als »Makronbrillen-Bündeltyp« bezeichnet. Das faserförmige Gebilde besitzt eine zylindrische Form und besteht aus einem Bündel aus MakrofibriJlen 41, die in der Fig. 2 zu Erläuterungszwecken derartig gezeigt sind, daß sie an einem Ende voneinander abstehen. Der Begriff »Makrofibrillen« soll zur Unterscheidung von »Fibrillen« dienen. Unter »Fibrillen« werden verschiedentlich Polyolenn-Kugelkörperchen, Mikrostrukturen aus einem länglichen Kern mit lamellaren Überwachungen in ziemlich regelmäßigen Abständen längs der Längsachse oder ähnliche Strukturen verstanden. Unter den »Fibrillen« verstand man bisher Gebilde mit einem Durchmesser von 300 bis 10 000 Ä (0,03 bis 1,0 μ), wobei derartige Fibrillen nur durch Verwendung eines Elektronenmikroskops sichtbar gemacht werden können. Zum Unterschied dazu sind die erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde, welche als Makrofibrillen« bezeichnet werden, wesentlich größer und unter einem gewöhnlichen Mikroskop erkenntlich. Der Durchmesser ist im allgemeinen größer als ungefähr 1,0 μ. Es kann sein, daß die erfindungsgemäßen Makrofibrillen ferner aus den bisher bekannten Mikrofibrillen bestehen. Dies ist jedoch lediglich eine Ausnahme, da bisher von den erfindungsgemäßen Fibrillen keine Elektronenmikroskop-Aufnahmen gemacht worden sind. Die Breite oder der Durchmesser der erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 400 μ.

Der durch F i g. 3 wiedergegebene Typ eines faserförmigen Gebildes wird als »Bandtyp« bezeichnet. Es handelt sich um ein abgeflachtes faserförmiges Gebilde 50, das aus Fibrillen 51 besteht. Das Gesamtaussehen des faserförmigen Gebildes 50 entspricht demjenigen eines abgeflachten Bandes und nicht einer Zylinderform. Die Breite dieses Typs liegt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 350 μ.

Der durch F i g. 4 wiedergegebene Typ eines faserförmigen Gebildes wird als »Widerhakentyp« bezeichnet. Dieser Typ besteht aus einem zentralen Kern 60 aus Makrofibrillen, wobei dieser Kern spikeförmige oder hakenförmige Teile aufweist, die sich von der Oberfläche weg erstrecken. Der Durchmesser dieses Typs liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 75 μ.

Der andere erfindungsgemäß erhaltene Typ wird durch F i g. 5 wiedergegeben. Er wird als »Einzelfaden«- Typ bezeichnet. Dieser Typ besteht aus einem Einzelfaden aus einem Polyolefin 70 und scheint nicht aus Makrofibrillen, die zusammengebündelt sind, zu bestehen. Der Durchmesser dieses Typs liegt zwischen 20 und ungefähr 75 μ.

Zu Vergleichszwecken ist darauf hinzuweisen, daß faserförmige Gebilde von Douglas-Tannen-Zellulose einen Durchmesser von ungefähr 35 bis 45 μ und eine Länge von ungefähr 5,0 mm besitzen, während faserförmige Gebi Ide von Schiert ingstannen-Zel 1 ulose Durchmesser von ungefähr 30 bis 50 μ und eine Länge von ungefähr 4,0 mm aufweisen. Man sieht daher, daß die

ίο erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde Durchmesser besitzen, die in der gleichen Größenordnung liegen wie diejenigen von natürlichen zellulosehaltigen faserförmigen Gebilden für die Papierherstellung.
Erfindungsgemäß werden auch andere Typen von faserförmigen Gebilden als die durch die Figuren wiedergegebenen Typen erhalten .Die gezeigten Typen scheinen jedoch die hauptsächlich erhaltenen Typen zu sein.

In der folgenden Tabelle sind die Längenverteilungen von faserförmigen Polyolefingebilden, die bei verschiedenen Polymerisationen erhalten worden sind, angegeben. Die Beispiel-Nummern entsprechen den in den vorangegangenen Tabellen angegebenen Beispielen, deren Bedingungen eingehalten werden. Im Beispiel 2 wird der Gewichtsprozentsatz der Probe angegeben, während in den Beispielen 3 und 18 die numerischen Prozentsätze aufgeführt sind. Die Längen werden durch mikroskopische Untersuchung bestimmt.

Tabelle VII

Längenverteilungen

	Ibis	1,52	127	2	Beispiel Ni	18
	bis	5,08		Gewichts prozent	3	Nume rische 7»
	bis	12,7	10	Nume rische 7o
	bis	25,4	10		66
	bis	38,1	80	58	19
	bis	50,8	—	26	10
Länge, mm	bis	76,2	—	14	2,5
0,254	bis 101,6	—	2	1,5
1,52	bis	—	—	0,5
5,08	—	—	0,25
12,7	—	—	0,25
25,4	—
38,1
50,8
76,2
101,6

Die erfindungsgemäßen faserförmigen Polyolefingebilde eignen sich besonders zur Herstellung von Vliesstoffen. Derartige Vliesstoffe können unter Verwendung von Wasser, eines nicht wäßrigen flüssigen Suspendierungsmediums oder von Luft hergestellt werden. Die faserförmigen Polyolefingebilde können mit anderen faserartigen oder nicht faserartigen Materialien zur Erhöhung der Festigkeit und des Aussehens derartiger Stoffe vermischt werden. Die faserförmigen Gebilde können ferner zu einem Garn versponnen werden. Ferner können die faserförmigen Polyolefingebilde zur Verstärkung von Schichtstoffen, für Isolationszwecke, zum Preßformen, zur Herstellung von Überzügen sowie zur Herstellung von Filtern verwendet werden. Praktisch kommen alle diejenigen Verwendungszwecke in Frage, bei denen auch übliche faserförmige Gebilde eingesetzt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 0,09 m2 aussetzt und wobei die Katalysatorkonzen- Patentansprüche: tration sowie die Art, die Konzentration des Monomeren in dem Reaktionsmedium, die Temperatur und

1. Verfahren zur Herstellung von faserförmi- der Druck derart ausgewählt werden, daß eine solche gen Polyolefingebilden, dadurch gekenn- 5 scheinbare spezifische Reaktionsgeschwindigkeit erzeichnet, daß man ein monomeres Olefin reicht wird, die dazu ausreicht, faserförmige PoIyin ein Reaktionsmedium, mit einem Löslichkeits- olefine mit einem Viskositätsmittel des Molekularpararaeter zwischen 6,0 und 10,0 (cal/ccm)¹'², gewichts von 500 000 bis 10 000 000 zu bilden,
bestimmt gemäß Polymer Handbook, S. IV-341 bis Bei diesem Verfahren kristallisiert das erzeugte 368 (1968), einführt und die Polymerisation in dem io Polyolefin in Form von faserförmigen Gebilden aus. Reaktionsmedium in Gegenwart eines Koordi- Damit dieses Verfahren in dem gewünschten Sinne nationskatalysator-Systems durchführt, wobei man verläuft, muß das Monomere bis zu einem hohen das Reaktionsmedium einer minimalen Scher- Molekulargewicht polymerisiert werden, so daß das spannung zwischen 45,4 und 680 g/0,09 m² aus- hohe Molekulargewicht ein wesentliches Merkmal setzt, wobei die Katalysatorkonzentration sowie 15 darstellt.

die Art, die Konzentration des Monomeren in Im Falle der bekannten Polyolefin-Stapelfasern ist

dem Reaktionsmedium, die Temperatur und der das niedrige Molekulargewicht ein Faktor, welcher

Druck derart ausgewählt werden, daß eine solche diese Fasern als Papierherstellungsraaterial ungeeignet

scheinbare spezifische Reaktionsgeschwindigkeit macht. Dies bedeutet jedoch nicht, daß jede PoIy-

erreicht wird, die dazu ausreicht, faserförmige 20 olefinfasern zur Papierherstellung ein hohes MoIe-

Polyolefine mit einem Viskositätsmittel des Mole- kulargewicht aufweisen muß. Es wurde vielmehr die

kulargewichts von 500000 bis 10000000 zu bilden. Erkenntnis gewonnen, daß gleichzeitig die bei der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet, daß man als Olefin Äthylen, Propylen erzielte Struktur der faserförmigen Polyolefingebilde oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet. 25 diese Gebilde als Papierherstellungsmaterial geeignet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch macht, und zwar unabhängig von dem Molekulargekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium gewicht.

Cyclohexan, Decalin, Heptan, Tetralin, ο-, m- oder Die »fibrillare« Struktur von Polyolefinen wird in

p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Toluol, Iso- »Journal of Polymer Science«, Bd. VI, S. 291 bis 334, octan, Mineralöle oder Mischungen davon ver- 30 beschrieben. Dort wird gezeigt, daß Polyolefine aus

wendet. einem Lösungsmittel, in welchem sie polymerisiert

4. Verwendung der faserförmigen Polyolefin- worden sind, in Form von Fibrillen auskristallisieren, gebilde gemäß den vorhergehenden Ansprüchen wobei jedoch diese Fibrillen zu größeren Einheiten zur Herstellung von Vliesstoffen und Garnen. zusammengefaßt sind, die als Kügelchen bezeichnet

35 werden. Aufbauend auf diesem Stand der Technik wurde erfindungsgemäß die Erkenntnis gewonnen, daß

eine andere Orientierung der Fibrillen möglich ist,

welche die Fasern zur Papierherstellung geeignet macht. Diese Orientierung wird nur durch das erfin-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 dungsgemäße Verfahren erzielt. Erfindungsgemäß sind von faserförmigen Polyolefingebilden. Diese Gebilde nämlich die Fibrillen zu Bündeln zusammengefaßt, sollen in erster Linie dazu dienen, einen Ersatz für welche eine solche Größe haben müssen, die mit den natürliche Holzpulpe zu bilden, der zur Herstellung Größen von zelluloschaltigen Papierherstellungsfasern von Papier verwendet werden kann. vergleichbar sind.

Es war bisher bekannt, Fasern aus Polyolefinen in « Natürlich können die erfindungsgemäß hergestellten der Weise herzustellen, daß die Polyolefine zur Ge- faserförmigen Polyolefingebilde auch zur Herstellung winnung von Fäden versponnen wurden, worauf die von anderen Vliesstoffen als Papier sowie zur Erzeu-Fäden zu Stapellängen zerschnitten wurden. Übliche gung von Garnen verwendet werden.
Polyolefin-Stapelfasern eignen sich jedoch nicht zur Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen

Papierherstellung. Einer der Gründe dafür ist darin 5° näher erläutert. Es zeigt

zu sehen, daß die Fasern ein ziemlich niedriges F i g. 1 in schematischer Weise eine Vorrichtung,

Molekulargewicht besitzen. Polyolefine mit sehr hohem die zur Durchführung des erfindungsgemäßen VerMolekulargewicht sind zu viskos, d. h., sie haben einen fahrens geeignet ist,

zu niedrigen Schmelzfließindex, um sie in zufrieden- Fig. 2 bis 5 in schematischer Weise einige der nach

stellender Weise unter Bildung von Fäden verspinnen 55 dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten faserzu können. förmigen Polyolefingebilde.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr Bevor das erfindungsgemäße Verfahren, die zu

ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches es seiner Durchführung verwendeten Materialien sowie ermöglicht, faserförmige Polyolefingebilde mit hohem die eingehaltenen Bedingungen näher erläutert werden, Molekulargewicht herzustellen. Dieses Verfahren be- 60 soll eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung steht darin, daß man ein monomeres Olefin in ein dieses Verfahrens beschrieben werden. Dabei wird auf Reaktionsmedium mit einem Löslichkeitsparameter die F i g. 1 der Zeichnungen Bezug genommen. Tn zwischen 6,0 und 10,0 (cal/ccm)^1/2, bestimmt gemäß dieser F i g. 1 kennzeichnet die Bezugszahl 10 den Polymer Handbook, S. IV-341 bis 368 (1968), ein- Reaktor. Der Reaktor 10 besteht aus einem Reaktionsf ührt und die Polymerisation in dem Reaktionsmedium 6s gefäß 11, das mit einem Schiffglaskragen 12 versehen in Gegenwart eines Koordinationskatalysator-Systems ist. Ein Deckel eines Harzgefäßes 13 ist auf den durchführt, wobei man das Reaktionsmedium einer Reaktor aufgesetzt und schließt diesen von der minimalen Scherspannung zwischen 45,4 und 680 g/ Atmosphäre ab. Innerhalb des Reaktionsgefäßes