DE2611794A1 - Abs-zusammensetzung mit verbesserter schlag- und wetterfestigkeit und deren herstellung nach einem latex-suspensionsverfahren - Google Patents
Abs-zusammensetzung mit verbesserter schlag- und wetterfestigkeit und deren herstellung nach einem latex-suspensionsverfahrenInfo
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Description
ABS-Zusammensetzung mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit
und deren Herstellung nach einem Latex-Suspensionsverfahren
Gegenstand der Erfindung sind neue ABS-Zusammensetzungen
mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit und deren Herstellung nach einem Latex-Suspensionsverfahren.
Mit der vorliegenden Anmeldung hängt die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung mit dem Titel "Latex-Suspensionsverfahren
und Zusammensetzung unter Anwendung eines Polymerrückgrats in feinteiliger Form" (US-Patentschrift 560 783) unmittelbar
zusammen.
In den letzten Jahren sind zahlreiche US-PSen und Patentschriften aus anderen Ländern erschienen, in denen
Latex-Suspensionsprozeße beschrieben werden. In keiner dieser Patentschriften, über die weiter unten näher berichtet
v S0S841/0S8S
wird, ist jedoch ein Hinweis auf die unerwartet hervorragenden
Eigenschaften zu finden, die erhalten werden, wenn man bei den Latex-Suspensionsverfahren ein Niedergelelastomeres
zusammen mit einer Pfropfung an einem vernetzten Latex-Rückgrat vorsieht . Unter einem "kleinteiligen
Rückgrat" (als SPS-Rückgrat abgekürzt), welcher Ausdruck hier eingeführt wird, soll ein nach herkömmlichen Techniken
hergestelltes Rückgrat verstanden werden, das aus Gummiteilchen von 0,02 bis 0,14 μ Durchmesser besteht und
als "großteiliges Rückgrat" (nachfolgend als LPS-Rückgrat abgekürzt) wird in diesem Zusammenhang ein nach
herkömmlichen Techniken hergestelltes Rückgrat bezeichnet, das aus Gummiteilchen von 0,06 bis etwa 1,0 μ besteht, von
denen etwa 17 % größer als etwa 0,3 μ sind.
Die Herstellung von zähen, schlagfesten Kunststoffen durch Aufpfropfen von harzbildenden Monomeren auf Elastomerrückgrate
ist allgemein bekannt. Beispiele für solche Materialien, die gewerblich hergestellt werden, sind hoch
schlagfestes Polystyrol und ABS-Polymere. Die letzteren Materialien sind beispielsweise Pfropfcopolymere von Styrol
und Acrylnitril auf Butadienelastomeren wie SBR (Styrol-Butadien-Gumml)
oder Polybutadien. Genauer werden die ABS-Polymeren aus
(1) einer kontinuierlichen Phase, die im wesentlichen aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerem besteht und
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(2) einer dispersen Phase zusammengesetzt, die im wesentlichen aus einem gleichmäßig über die kontinuierliche
Phase dispergierten Butadien-(oder SBR-) Elastomeren besteht. Das Pfropfcopolymere gibt dem System einen
Zusammenhalt ,indem die Unverträglichkeit des Harzes mit dem Elastomerem überwunden wird.
ABS-Polymere sind seit vielen Jahren durch Polymerisationsverfahren
in wässriger Emulsion hergestellt worden (US-PSen 2 802 808, 2 820 773 und 2 994 683). Bei diesen
Verfahren wird der Gummilatex mit einem Copolymeren von Styrol und Acrylnitril gepfropft und gleichzeitig in situ
ungepfropftes Styrol/Acrylnitril-Copolymeres gebildet.
Die Einstellung des für spezielle Eigenschaften gewünschten Gummigehalts erfolgt entweder durch entsprechende
Anfangsrezeptur oder durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen an freiem Styrol/Acrylnitril^Emulsionslatex. Der resultierende
Latex wird dann ausgeflockt, getrocknet und nach bekannten Verfahren kompoundiert.
Gemäß der Erfindung werden sowohl Produkte als auch Verfahrensweisen vorgeschlagen.
Das erfindungsgemäße Produkt ist in der allgemeinsten Form eine Zusammensetzung,die im wesentlichen durch ein
Polyblend von
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(a) einem Grundmaterial aus einem Polymeren von zumindest einem monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren und
(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat,
welches aus einer Mischung von (1) einem vernetzten vorgepfropften Polybutadien- oder SBR-Gummi-Rückgratlatex
und (2) einem Niedergelelastomeren gebildet wird und auf dieses Substrat aufgepfropft ein
"Superstrat" bzw. einen "Überfang" umfaßt, der durch ein
Polymeres von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren gebildet wird.
Die Matrix bzw. das Grundmaterial ist ein Polymeres von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder ein
Copolymeres von zwei oder mehreren solchen Monomeren.
Zu diesen Monomeren gehören monovinylhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, ot-Methyl styrol und substituierte
Styrole wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
o,m,p-Äthylstyrole, 2,5-Dichlorstyrol, o,p-Dimethylstyrol;
Alkensäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkensäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Alkensäurenitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Äthylvinyläther; Vinylchlorid; Vinylpyridin;
Methylvinylpyridin und Ester von Malein- und Fumarsäure.
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Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein Copolymeres von einem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem
(monoäthylenisch-ungesättigten) Alkensäurenitril in einem Verhältnis von etwa 60 bis 80 % Kohlenwasserstoff zu
20 bis 40 % Nitril, vorzugsweise etwa 70 % Kohlenwasserstoff zu 30 % Nitril. Das als Grundmaterial am meisten bevorzugte
Copolymere ist ein 70/30 Copolymeres von Styrol und Acrylnitril.
Das Pfropfcopolymere, mit dem das Grundmaterial gemischt
wird, umfaßt ein Substrat, das von einer Mischung eines vernetzten vorgepfropften Polybutadien- oder SBR-Gummi-Rückgratlatex
(kleinteilig - SPS oder großteilig - LPS) mit einem Niedergelelastomeren gebildet und auf das ein Überfang aufgepfropft
wird, der durch ein Polymeres gebildet wird, das vom gleichen Typ oder nicht vom gleichen Typ wie das
Matrixmaterial sein kann.
Das Latex-Rückgrat ist ein SPS oder LPS Butadien-oder
SBR-Gummi mit 0 bis 31 %, vorzugsweise 0 bis 15 % und insbesondere
0 bis 10 % Styrol und 69 bis 100 %, vorzugsweise
85 bis 100 % und insbesondere 90 bis 100 % Butadien, wobei das Latex-Rückgrat zu 50 bis 98 %, vorzugsweise 80 bis 90 %
vernetzt ist. Die Teilchengröße des vernetzten gepfropften Rückgrats kann von derjenigen eines SPS-Rückgrats bis zu
der eines LPS-Rückgrats variieren.
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Zu den Niedergelelastomeren, die gemäß der Erfindung
angewandt werden können, gehören ganz allgemein irgendwelche nicht-vulkanisierten Natur- oder Synthesegummi. Die
Bezeichnung "Niedergelelastomer11, wie sie hier angewandt
wird, bezeichnet ein Elastomeres, das weniger als etwa 10 % Gel enthält, wobei als Gel derjenige Teil des Elastomeren
bezeichnet wird, der beim Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel unlöslich ist. Dieser Teil kann durch Vernetzung unlöslich
gemacht sein. Ein geeignetes Lösungsmittel ist ein solches, das mit der Polarität und den Wasserstoffbindungseigenschaften
des Elastomeren eng zusammenpaßt. Ein typischer Test zur Bestimmung des Gelgehalts von 95/5 Butadien/
Styrol-Gummi besteht darin, daß man etwa 0,25 g der Probe in kleine Stücke ("2 mm Quadrate) zerschneidet, die auf
mehrere Metallsiebe verteilt werden, die in 100 ml Benzol oder Toluol eintauchen. Das System wird abgeschlossen und
48 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen,wonach ein aliquoter Teil der dekantierten Flüssigkeit mit einer
Pipette entnommen und auf seinen Feststoffgehalt analysiert wird. Für unterschiedliche Materialien werden unterschiedliche
Lösungsmittel bevorzugt; beispielsweise wird der Gelgehalt in Acrylnitril/Butadien-Gummi durch Auflösung in
stärker polaren Lösungsmitteln wie Methyläthylketon oder Dimethylformamid bestimmt. Der Gummi sollte vorzugsweise eine
Mooney-Viskosität von etwa 20 bis 120 bei 1000C (ML-4;
ASTM D-927-55T) haben. Beispiele für solche geeigneten Gummi
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sind Naturgummi und synthetische Gummi vom (Styrol/Butadien-Gummi')
SBR-Typ, d.h. Copolymere von 0 bis 31 Gew.# Styrol und 69 bis 100 Gew.% Butadien, vorzugsweise 0 bis
10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien. Selbstverständlich ist der Gummi mit einem Styrolgehalt von 0 % Polybutadien.
Der am meisten bevorzugte SBR-Gummi ist ein solcher mit 5 % Styrol und 95 % Butadien.
Ebenfalls eingeschlossen sind synthetische Gummi vom
NBR-Typ (Nitriltyp), d.h. Copolymere von 50 bis 85 % Butadien
und 15 bis 50 % Acrylnitril, vorzugsweise 60 bis 85 % Butadien und 15 bis 40 % Acrylnitril. Der am meisten bevorzugte
NBR-Gummi ist ein solcher, bei dem Butadien 67»5 %
und Acrylnitril 32,5 % ausmacht.
Das Niedergelelastomere kann auch ein Copolymeres von 50 Gew.% Butadien und 50 % Methylisopropenylketon sein oder
durch Polypentenamer, Polyisopren, Naturgummi, Polyacrylatgummi, Butylgummi, EPDM, Copolymere von Butadien und Butylacrylat
oder Copolymere von Butadien und Isopren gebildet werden.
Der "überfang", der auf das Substrat aufgepfropft ist
und dem Polymeren, das die Matrix bildet, entsprechen kann, wird bei der am meisten bevorzugten Ausführungsart durch ein
Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeres von etwa 60 bis 80 %,
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vorzugsweise 70 % Styrol und' etwa 20 bis 40 %, vorzugsweise
30 % Acrylnitril gebildet.
Allgemein variiert das Verhältnis der Gesamtmenge SAN (einschließlich des die Matrix bildenden ungepfropften
SAN und des den Uberfang bildenden gepfropften SAN) zum Rückgratlatex im Bereich von etwa 95/5 bis 55/4-5, vorzugsweise
etwa 91/9 bis 82/18. Das Ausmaß der Aufpfropfung von
"Superstrat" bzw. Überfang auf das Substrat (definiert als
das Verhältnis des Gewichts des gepfropften SAN zum Gewicht des Rückgratlatex) variiert allgemein von etwa 0,2 bis 1,0,
vorzugsweise 0,4 bis 0,8.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die neue Gummiplastikmasse auf der Basis von Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymeren
über einen Latex-Suspensionsprozeß hergestellt, indem von einem vernetzten vorgepfropften SBR-Gummirückgratlatex,
einem oder mehreren monoäthylenisch-ungesättigten
Monomeren und einem Niedergelelastomeren ausgegangen wird. Dieser Latex-Suspensionsprozeß ist in wirtschaftlicher
Hinsicht stärker erwünscht als das Standardemulsionsverfahren, da so die teure Ausflockungsstufe entfällt, die
bei den Emulsionstechniken notwendig ist. Die Ausflockung eines Emulsionslatex führt zu außerordentlich hohen Verunreinigungen
bzw.Verschmutzungsgraden und die Behandlung solcher EffIuenten
erhöht die Gesamtherstellungskosten des Produkts be-
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trächtlich. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Anwendung eines Niedergelelastomeren zusammen mit einem
vernetzten, vorgepfropften SBR-Gummi-Rückgratlatex und einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
bei einem Latex-Suspensionsprozeß zu ABS-Polymeren führt, die verbesserte Schlag- und Wetterfestigkeiten zeigen. Im
Gegensatz dazu führt die Polymerisation dieser Materialien nach einem Standardemulsions-Polymerisationsverfahren zu einem
Material mit geringer Schlagfestigkeit und geringer Wetterfestigkeit.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird zunächst eine Präpolymerisationsmasse hergestellt, indem
das Niedergelelastomer in den Monomeren aufgelöst wird, wonach der vernetzte, vorgepfropfte SBR-Gummi-Rückgratlatex
zugesetzt wird. Dann wird ein antioxidierendes System, ein
Kettenübertragungsmittel, ein Initiator und ein Gelbildner für das Niedergelelastomere hinzugegeben. Zu der Präpolymerisationsmasse
wird eine suspendierende Lösung zugesetzt und die Suspensionspolymerisation zu Ende geführt. Bei dem
oben beschriebenen Verfahren sind zwei Varianten möglich, ohne daß die Globaleigenschaften des erhaltenen ABS-Polymeren
beeinträchtigt werden. Bei einer Variante kann das Niedergelelastomere in Latexform in der gleichen Weise wie der vernetzte
vorgepfropfte Rückgratlatex zugesetzt werden. Bei der anderen - wenn auch nicht bevorzugten Variante - kann
der vernetzte vorgepfropfte Rückgratlatex in Pulverform
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zusammen mit dem Niedergelelastomeren zu den Monomeren hinzugegeben werden, woran sich eine Suspension in der
suspendierenden Lösung anschließt.
Die Suspensionspolymerisations-Reaktion kann thermisch oder bei der bevorzugten Ausführungsart mit einem Initiator
ausgelöst werden, wie mit einem Peroxid oder einem Azo-Initiator.Zu
Beispielen gehören Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, aliphatische Diacylperoxide wie Lauroylperoxid,
Alkylperoxyester wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat,
t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyneodecanoat oder Alkylperoxide
wie Di-t-butylperoxid. Azo-Initiatoren wie Azo-bisisobutyronitril
können ebenfalls benutzt werden. Unterschiedliche Kombinationen dieser Initiatoren können ebenfalls angewandt
werden.
Spezielle Katalysatorsysteme (Initiatoren), die sich
bei der Erzeugung der ABS-Polymeren gemäß der Erfindung als besonders wirksam erwiesen haben, sind t-Butylperoxypivalat
und eine Mischung desselben mit Lauroylperoxid. Andere geeignete Katalysatoren, die sich als geeignet erwiesen haben,
sind Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril.
Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendende Initiatormenge liegt allgemein bei etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.%
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(bezogen auf das Gewicht der Präpolymerisationsmasse), wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und bei 0,05
bis 0,25 Gew.% von jedem Initiator, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Initiatoren angewandt wird. Vorzugsweise
werden 0,2 bis 0,3 Gew.% eines einzelnen Initiators angewandt und 0,2 Gew.% von jedem, wenn eine Mischung von
Initiatoren benutzt wird.
Das antioxidierende System kann ein abgeschirmtes Phenol wie Naugawhite^ in einer Menge von 0,01 bis 1,2 %
allein oder in Kombination mit Ditridecyl-thiodipropionat (DTDTDP) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das
Gewicht der Präpolymerisationsmasse) sein. Zu anderen phenolischen Antioxidantien, die angewandt werden können, gehören
beispielsweise 2,2l-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol);
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; und 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-t-butylphenol).
Auch ein Alkarylphosphit wie Trisnonylphenyl-phosphit oder ein Alkylphosphit (Weston-618)
kann als Antioxidans angewandt werden.
Das Kettenübertragungsmittel kann irgendeines von solchen Materialien sein, die allgemein für solche Zwecke verwendet
werden wie beispielsweise 0,01 bis 1,0 % eines Mercaptans wie t-Dodecylmercaptan. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel
wird durch 0,01 bis 1,0 % einer Mischung von Mercaptanen gebildet, die als gemischte "tertiäre" Mercaptane
(MTM) aus 60 % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexa-
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decyl-mercaptanen bekannt sind.
Das Gelierungsmittel (oder das Vernetzungsmittel), das zum Zwecke einer Vernetzung des Niedergelelastomeren in den
letzten Stufen der Suspensionspolymerisation oder während der Kompoundierung des Produkt nach der Polymerisation zugesetzt
wird, ist derart beschaffen, daß es lediglich bei relativ hohen Temperaturen aktiviert wird, denen das Polymere
während der Kompoundierung oder am Ende der Polymerisationsprozedur unterworfen wird, wenn die Temperatur wesentlich angestiegen
ist. Beispiele für solche Gelierungsmittel sind Peroxide wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat,
t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-(3).
Zu der Präpolymerisationsmasse einschließlich des Initiators, Antioxidans, Gelierungsmittels und Kettenübertragungsmittels
wird dann die suspendierende Lösung hinzugesetzt. Alternativ kann die Präpolymerisationsmasse zu der suspendierenden
Lösung hinzugegeben werden.
Die suspendierende Lösung ist eine wässrige Lösung eines Suspendierungs- oder Dispergierungsmittels und kann durch irgendeines
oder mehrere einer Vielfalt von wasserlöslichen Dispergierungsmitteligebildet
werden, die dem Fachmann bekannt
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sind, wie durch Alkalisalze von sulfuriertem Polystyrol, sulfuriertem Polyvinyltoluol, Polyacrylsäure., Polyacrylamid,
Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Interpolymere
von Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-Äthyl-hexylmethacrylat,
Carboxymethylcellulose bzw. Carboxymethyl-methylcellulose und Polyvinylalkohol. Alkalisalzen, wie Natriumchlorid,
ÄDTA.Na„ (x=1-3) und Sulframin 45s (AO % Natriumn-dodecylbenzolsulfonat,
5 % Natriumxylolsulfonat und 55 % Wasser) können allein oder in Kombination mit den obigen
Dispergierungsmitteln zur Verbesserung der Suspensionsstabilität angewandt werden.
Ein bevorzugtes suspendierendes System enthält Hydroxyäthylcellulose
(Natrosol 250HR von Hercules) und Äthylendiamin-tetraessigsäure-trinatriumsalz
(ÄDTA.Na·*). Die Mischung kann in Mengen entsprechend 0,2 bis 2,0 Teilen Natrosol
250HR und 0,06 bis 0,6 Teilen ÄDTA.Na^ pro 100 Teile Polymer benutzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,45
bis 0,90 Teilen Natrosol 250HR und 0,15 bis 0,30 Teilen ÄDTA.Na,. Ein weiteres bevorzugtes suspendierendes System
basiert auf Polyvinylalkohol (PVA) und enthält 0,1 bis 0,4 Teile PVA (Elvanol 50-42; du Pont); 0,08 bis 0,32 Teile NaCl
und 0,06 bis 0,24 Teile Sulframin 45s. Im allgemeinen wird eine Menge der wässrigen Lösung entsprechend dem 1- bis
3-fachen des Gewichts des Polymeren angewandt.
Allgemein ist es erwünscht - obwohl nicht wesentlich 6 0-984 1 /0888
zur Präpolymerisationsmasse .ein Schmier- oder Gleitmittel
hinzuzugeben, um die Fließfähigkeit und Formbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Zu geeigneten Schmiermitteln
gehören z.B. raffinierte Mineralöle, Mischungen von Paraffinwachs und Kohlenwasserstofföl oder Ester-Schmiermittel wie
Butylstearat, und zwar allgemein in Mengen von 1 bis 6, vorzugsweise 3 Teilen pro 100 Teile Polymer. Ein bevorzugtes
Schmiermittel ist ein aromatisches Öl wie Sunthene 250 (Sun Oil Co.).
Die Suspensionspolymerisation wird dann etwa 20 Stunden lang bei etwa 40,6 bis 121,10C in Abwesenheit von Luft oder
Sauerstoff zu Ende geführt. Die praktisch vollständig polymerisierten
Perlen oder Teilchen werden von dem Suspensionsmedium nach irgendeiner der herkömmlichen Verfahrensweisen
wie Sieben, Sedimentation oder Zentrifugieren getrennt. Sie werden dann getrocknet, extrudiert, tablettiert bzw. pelletisiert
und verpackt.
Der Gehalt an Gesamtgummi in dem Produkt kann von etwa 5 % bis etwa 45 Gew.% reichen. Solche Polyblends, die höhere
Gummigehalte aufweisen, können beispielsweise mit Styrol/ Acrylnitril oder anderen Harzen wie oc-Methylstyrol/Acrylnitril
zur Herabsetzung des endgültigen Gummigehalts auf einen bevorzugten Bereich zwischen 9 und 18 Gew.% "zurückgemischt"
werden. Das restliche Polymere besteht aus SAN-Copolymerem
(in freier oder gepfropfter Form).
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Bei einem der an den Produkten der nachfolgenden Beispiele durchgeführten Tests, speziell der Prüfung einer
beschleunigten Alterung, die zur Bestimmung der Wetterfestigkeit der Produkte herangezogen wird, werden diese einer
beschleunigten Alterung in Anwesenheit von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-teilen von zumindest einem
UV-Stabilisator unterworfen.
Diese UV-Stabilisatoren sind bekannt und zu denen,die
angewandt werden können, gehören Stabilisatoren vom Benzotriazoltyp wie Tinuvin P und Tinuvin 327 (Ciba-Geigy);
Stabilisatoren vom Benzophenontyp wie Cyasorb U.V. 9 und Cyasorb U.V. 531 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom nickelorganischen
Typ wie Cyasorb U.V. 1084 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom Benzylidenmalonattyp wie Cyasorb U.V.
1988 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom Phosphonattyp wie Busorb 34 (Backman Laboratories) und Stabilisatoren vom
Benzoatestertyp wie AM-340 (Ferro Chemical).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, die innerhalb des beanspruchten Rahmens beliebigen
Abwandlungen zugänglich ist. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind in Gewicht zu verstehen, wenn nichts anderes
angegeben ist. Zu den Beispielen werden Kurvenbilder gezeigt, die den beigefügten Zeichnungen zu entnehmen sind;
es zeigen:
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Fig. 1 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten
Proben der Produkte der Beispiele 3 bis 7 und von Vergleichsbeispielen I, II und III (aufgetragen
gegen die Zeit);
Fig. 2 eine Kurve für die Spanschlagzähigkeit nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele
3 bis 7 und der Vergleichsbeispiele I, II und III;
Fig. 3 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten Proben der Produkte der Beispiele 8 bis 12 und von
Vergleichsbeispiel IV (aufgetragen gegen die Zeit);
Fig. 4 eine Kurve für die Spanschlagzähigkeit nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele
8 bis 12 und des Vergleichsbeispiels IV;
Fig. 5 eine Kurve,aus der die Wirkung einer Veränderung des
Verhältnisses von SPS-Rückgrat/Niedergelelastomerem
auf die Schlagfestigkeit des Produkts im nicht-gealterten Zustand hervorgeht; und
Fig. 6 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten Proben der Produkte der Beispiele 20 und 21 und des
Vergleichsbeispiels II (aufgetragen gegen die Zeit).
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines 80/20 Pfropfprodukts eines großteiligen Gummirückgrats (LPS)
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?6Π794
mit einem Styrol/Acrylnitril (SAN) als Latex; dieses Pfropf produkt
wird als eines der Ausgangsmaterialien in einigen der nachfolgenden Beispiele verwendet.
Rezeptur für 80/20 LPS-Rückgrat/SAN
Wasser LPS-Rückgrat Styrol Acrylnitril
(O)
Dresinate 73V ;
NaOH K2S2O8
(1) Ein Styrol-Butadien (7/93) Latexrückgrat, das nach der in "Synthetic Rubber11, Vihitby (1954);
Emulsion Polymerization Systems, Kapitel 8 (CF. Fyling), Seite 228 beschriebenen Verfahrensweise,
jedoch mit folgender Abwandlung hergestellt wurde: 1,9 Teile Seife wurden an Stelle von 5,0
Teilen angewandt und die Polymerisation erfolgte bis zu einer 95%igen Umwandlung.
(2) Emulgierendes Mittel , bestehend aus einer Natriumseife eines von Holzkolophonium stammenden modifizierten
Harzes (Abietinsäure) von Hercules, Inc.
180 | ,0 |
80 | ,05 |
14 | ,3 |
6 | |
2 | |
0 | |
0 | |
609841/0886
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines 80/20-PfropfProdukts
von einem kleinteiligen (SPS) Gummirückgrat mit einem Styrol-Acrylnitril als Latex beschrieben, das
als eines der Ausgangsmaterialien in einigen der nachfolgenden Beispiele verwendet wird.
Rezeptur für SPS-Rückgrat/SAN
Material | f Λ \ | Menge |
Wasser | (D | 180 |
SPS-Rückgrat | 80 | |
Styrol | 14 | |
Acrylnitril | (2) | 6 |
Dresinate 731 | 2,0 | |
NaOH | 0,05 | |
K2S2O8 | 0,3 | |
(1) Ein Styrol/Butadien (7/93)-Latexrückgrat, das
in der in "Synthetic Rubber", Whitby (1954); Emulsion Polymerization Systems, Kapitel 8 (C.
F. Fyling), Seite 228 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt ist, Jedoch unter Ablauf der
Polymerisation bis 95 % Umsatz.
(2) Siehe (2) von Beispiel 1.
609841 /0886
Die experimentelle Verfahrensweise war bei beiden Beispielen 1 und 2 gleich, und zwar wurde wie folgt gearbeitet:
Das Latexrückgrat (entweder das LPS-Rückgrat oder das SPS-Rückgrat)
wurde abgewogen und in einen Reaktor gebracht, wobei unter Stickstoff gearbeitet und gerührt wurde. Aus den
140 ml Wasser, dem "Dresinate 731" und dem Natriumhydroxid
wurde unter leichter Erwärmung zur Auflösung der Seife eine Seifenlösung hergestellt. 42,5 g der Lösung wurden zum Reaktor
hinzugegeben und der Rest der Lösung in einen Tropftrichter gebracht. Die Monomeren (Styrol und Acrylnitril) wurden
gewogen und in einen zweiten Tropftrichter gegeben. Das
K2S2°8 wurde in den restlichen 40 ml Wasser gelöst und die
Lösung in den Reaktor gegeben, wenn die Temperatur 65,60C
erreichte. Die Monomeren und die Seifenlösung wurden tropfenweise über eine Zeitdauer von 1,5 bis 2 Stunden hinweg in
den Reaktor eingegeben. Die Mischung wurde über Nacht unter Rühren umgesetzt, wonach der Prozentsatz der Feststoffe zur
Feststellung des Ausmaßes der Umwandlung ermittelt wurde.
In diesen Beispielen wird die Herstellung von ABS-Zusammensetzungen
von Niedergelelastomerem, einem 80/20 LPS-
60934 1/0886
Rückgrat/SAN-Latexpfropfprodukt und äthylenisch ungesättigten
Monomeren (und zwar Styrol und Acrylnitril) nach der Latex-Suspensionstechnik gemäß der Erfindung beschrieben.
Die Rezeptur und Verfahrensweise von Beispiel 3 (Tabelle 1) werden nachfolgend angegeben.
6 Π ü ;-U 1 / 0 8 8 6
Rezeptur für den Latexsuspensionsprozeß
Material | Menge |
»Synpol 8107E« (1^ . ' LPS-Rückgrat/SAN Latex (80/20) (2 ) Styrol Acrylnitril . . »Sunthene 250" Öl (3) Dicumylperoxid gemischte tertiäre Mercaptane t-Butyl-peroxypivalat Di-tridecylthiodipropionat Naugawhite ® W 0,6 %ige suspendierende Lösung [o,45% /ς\ Natrosol 250HR und 0,15% ÄDTA.Na^l K0' |
2,8 g 14,0 g (bezogen auf 58,4 g die Feststoffe) 24,8 g 3,0 g 0,03 g 0,45 g 0,20 g 1,20 g 0,40 g 200,00 g |
(1) Synpol 8107E = Niedergel-SBR-elastomeres mit 95% Butadien und 5% Styrol,
im Handel von Texas, U.S. Chemical Co., Port Neches, Texas erhältlich
(2) LPS-Rückgrat/SAN-Latex = 80% Elastomeres (93 Butadien/7 Styrol) 20% gepfropftes
und freies Harz (71/29:Styrol/Acrylnitril) Beispiel 1 oder
US-PS 2 820 773.
(3) Aromatisches Öl (Sun Oil Co.)
(4) Gehindertes Phenol (Uniroyal, Inc.)
(5) Natrosol 250HR von Hercules, Inc. (Hydroxyäthylcellulose); ÄDTA-Na
Trinatriumsalz von ÄDTA
ro
χ?
CD
JT-
Verfahrensweise
Das Niedergelelastomere (Synpol 8107E) wurde in dem Styrol, Acrylnitril und dem Sunthene 250 Öl zur Bildung
einer Gummilösung gelöst. Diese wurde in einen Harztopf gegeben, wonach der LPS-Rückgrat/SAN-Pfropfproduktlatex
zur Gummilösung hinzugegeben und zur Erzielung einer gleichmäßigen
Mischung gerührt wurde. Während dieser Mischperiode wurden das Vernetzungsmittel (Dicumylperoxid), das Kettenübertragungsmittel
(gemischte tertiäre Mercaptane [_60 % Dodecyl-,
20 % Tetradecyl- und 20 % Hexade cylmercaptanj), Ditridecylthiodipropionat,
Naugawhite Qy und der Initiator (t-Butyl-peroxypivalat) zugesetzt. Diese Materialien können
nach Wunsch ohne Beeinträchtigung des Verfahrens auch vor der Zugabe des Latex zugesetzt werden.
Zu der resultierenden Mischung unter einer inerten Atmosphäre wurde die suspendierende Lösung hinzugegeben. Bei Anwendung
mittlerer Rührgeschwindigkeiten tritt eine feine, gleichmäßige Dispersion der Materialien auf. Alternativ kann
auch die Zugabe der aus Monomeren, Pfropfproduktlatex und
Niedergelgummi bestehenden Präpolymerisationsmasse zu der suspendierenden Lösung vorgenommen werden, ohne daß die endgültigen
Eigenschaften des Produkts dadurch verändert werden. Die Polymerisation erfolgt 20 Stunden lang bei 40,6 bis 121,10C,
wonach die resultierenden Perlen durch Filtrieren abgetrennt,
609841 /0886
7 6 1 1 7 9 A
mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 73,90C luftgetrocknet wurden. Die Perlen wurden unter
Anwendung konventioneller Verfahrensweisen kompoundiert, die ein 5 Minuten langes Aufheizen der Perlen in einer
176,70C Presse zum Gelieren des Gummis mit nachfolgendem
10 bis 15 Minuten langen Walzen bei 16O°C umfassen. Testproben
wurden bei 176,70C preßgeformt. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Beispiele 4 bis 7 wurden unter Anwendung der gleichen Verfahrensweisen (wie oben für Beispiel 3 angegeben)
durchgeführt; Unterschiede bestanden in den Rezepturen. Diese sind in Tabelle 2 wiedergegeben, in der auch
die Daten von Beispiel 3 aufgeführt sind.
6 0ü8 4 1/0886
ABS mit LPS gepfropftem Rückgrat und Synpol 8107E (Niedergelelastomer)
t? A ^ ^λ T\ *l·" Π T* | 3 | B e i s | ρ i e 1 | 6 | 7 | |
Γνβ Z G ρ U U. X | 80/20 | 4 | VJl | 30/70 | 95/5 | |
Verhältnis LPS-Rückgrat/SAN?Synpol 8107E | 14 | 60/40 | 35/65 | 5'2 | 15,5 | |
(80/20) LPS-RUckgrat/SAN-Latex | 11,25 | |||||
(50/50) LPS-RUckgrat/SAN-Latex | 2,8 | 11,2 | 9,8 | 0,65 | ||
Synpol 8107E | 58,4 | 6 | 10,4 | 59,5 | 56,3 | |
Styrol | 24,8 | 57,9 | 53,2 | 25,5 | 27,55 | |
Acrylnitril | 3 | 24,8 | 25,2 | 3 | 3 | |
Sunthene 250 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
Essigsäure | 0,03 | 0,3 | 0,2 | 0,08 | 0,02 | |
Dlcumylperoxid | 0,45 | 0,05 | 0,06 | 0,45 | 0,5 | |
gemischte tertiäre Mercaptane | 0,2 | 0,21 | 0,26 | 0,2 | 0,3. | |
t-Butyl-peroxypivalat | 0,0 | 0,18 | 0,22 | 0,0 | 0 | |
O | Lauroylperoxid | 1,2 | 0,09 | 0,0 | 1,2 | 1,2 |
OD | Di-tridecyltiiiodipropionat | 0,4 | 1,2 | 0,75 | 0,4 | 0,4 |
OO or> |
Naugawhite ® | 0,4 | 0,25 | |||
Suspendierende Lösung | 200 | 200 | 200 | |||
0,6%ig fNatrosol 25OHR/ÄDTA*Na3 - 3/i] 0,36%ig ' [0,15% Elvanol 50-42 (17-0,12% NaCl und 0,09% SuIframin 45s (2)j |
||||||
(1) Elvanol 50-42
(2) SuIframin 45s
Polyvinylalkohol, 87-89% hydrolysiert von du Pont, 40% Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 5% Natriumxylolsulfonät
und 55% Wasser.
?6 I 17 94
Bei den Beispielen 4 und 5 wurden zu der Rezeptur 0,3 bzw. 0,2 Teile Essigsäure pro 100 Teile Gesamtpolymer
zur Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit hinzugegeben.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde das Verhältnis von LPS-Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt zum Niedergelelastomeren
von so hohen Werten wie 95/5 (Beispiel 7) bis zu so niedrigen Werten wie 30/70 (Beispiel 6) verändert, um eine Festlegung
des Bereichs der Verhältnisse zu ermöglichen, mit denen verbesserte Wetterbeständigkeiten erzielt werden.
Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 3 bis 7
sowie auch diejenigen von Vergleichsbeispielen I bis III sind unten in Tabelle 3 zusammengefaßt.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines ABS mit LPS gepfropftem Rückgrat und einem Niedergelelastomeren
ganz ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, nur daß die Polymerisation unter Anwendung von Standardemulsionspolymerisationstechniken
durchgeführt wurde. Dieses Vergleichsbeispiel soll die entscheidende Bedeutung der Verfahrensweise aufzeigen,
in der die Zusammensetzung hergestellt wird sowie auch die hervorragende Bedeutung des Produkts selbst. Die Verfahrens-
6 09 8 41/0886
weise entsprach Beispiel 1 bezüglich der Herstellung des 80/20 LPS-Rückgrat/SAN Pfropfproduktlatex. Die bei dieser
Präparation angewandte Rezeptur ist nachfolgend angegeben:
Wasser | 120 | g |
(80/20) LPS-Rückgrat/SAN-Latex | 11,25 | g (Feststoffe) |
Synpol 8107 Latex | 6,0 | g (Feststoffe) |
Styrol | 57,9 | g |
Acrylnitril | 24,8 | g |
Dicumylperoxid | 0,05 | g |
gemischte tertiäre Mercaptane | 0,40 | g |
Dresinate 731 | 2,6 | g |
NaOH | 0,078 | g |
K2S2O8 | 0,6 | g |
Der erhaltene Latex wurde in 2 ^iger MgSO^-Lösung bei
93,3 bis 96,10C ausgeflockt, filtriert, gewaschen und bei
65,60C über Nacht getrocknet.
Dieses Beispiel dient einem Vergleich mit den Eigenschaften eines allgemein bekannten im Handel erhältlichen ABS von
Extrusionsqualität (Kralastic ^ = SRS - Extrusionsqualitäts-ABS von Uniroyal Chemical; Division of Uniroyal, Inc.), das
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt und nach Standardemulsionspolymerisationstechniken, jedoch ohne Anwendung
von irgendeinem Niedergelelastomeren hergestellt ist.
6G9341/0886
? 6 I 1 79 A
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines ABS beschrieben, das ein LPS gepfropftes Rückgrat ähnlich wie in
Beispiel 7 aufweist, jedoch keinerlei Niedergelelastomer enthält. Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel
3. Die angewandte Rezeptur war folgende:
M a t er i a I ■ Menge
Verhältnis von LPS Rückgrat/SAN zu | 1ΠΠ/Π |
Synpol 8107E | I \J\J/ \J |
(80/20) LPS Rückgrat/SAN-Latex | 16,3 |
Synpol 8107E | 0 |
Styrol | 56,7 |
Acrylnitril | 27,7 |
Sunthene 250 | 3 |
Essigsäure | 0 |
Dicumylperoxid | 0 |
gemischte tertiäre Mercaptane | 0,4 |
t-Butyl-peroxypivalat | 0,3 |
Di-tridecylthiodipropinat | 1,2 |
Naugawhite Qv | 0,4 |
6 % fNatrosol 250HR/ÄDTA«Nax : 3/il | 200 |
Proben der Produkte von den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispielen
I, II und III, die jeweils 1 % Tinuvin P (UV-stabilisator vom Benzotriazoltyp) enthielten, wurden einer
beschleunigten Alterung in einer entsprechenden Prüfeinheit unterworfen. Dafür wurde ein Gerät von American Ultraviolet Co., Modell 10x10x24FS/BL, mit Westinghouse FS20T12
6 0 - -: !, 1 / 0 ο 8 6
76 117 9 4
Fluoreszenzlampen und F20T12BL UV-Fluoreszenzlampen verwendet.
Die Schlagfestigkeit der einer Alterungsbehandlung unterworfenen Proben wurde periodisch bestimmt. Die Prüfung
erfolgte nach einem modifizierten ASTM D-256 Test. Die Spanschlagfestigkeitswerte wurden an einer Testprobe von 1,27 x
1,27 x 0,25 cm bestimmt, die in eine Verschraubung im Standard Izod-Prüfgerät (nach ASTM D-256) eingespannt war
und mit einem Hammer von 0,553 cm über der Verschraubung getroffen wurde. Die Werte sind in kg«m/cm angegeben.
Da es leichter ist, die Probenbreite und -dicke zu messen und im Hinblick auf geringfügige Abweichungen zu korrigieren,
als die Lage des Probenhalters zu justieren, wurden die Schlagfestigkeitswerte wie folgt berechnet:
(inch-lbs. Ablesung auf der Prüfgerätskala)
Schlagfestigkeit =
(Probenbreite) χ (Probendicke) in Zoll
Die so erhaltenen Werte wurden mit 1,79 χ 10"^ multipliziert,
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
60S84 1/0886
- 29 -
Probe gemäß |
Verhältnis von LPS |
2 2 Spanschlagfestigkeit in mkg/cm (in.-Ib./in. ) |
50 Std. | 100 Std. |
Bei spiel 3 |
Rückgrat/ SAN-Pfropf- produkt zum tfiedergel- elastomeren |
nach 0 Std. | 1,81x10"1(101) | 1r79x10"1(100) |
Bei spiel 4 |
80/20 | 3,31xio""1 (185) | 2,3Ox1O"1(128) | 2,26x1O~1 (126) |
Bei spiel 5 |
60/40 | 3,58χ1θ"Ί (200) | 2,45x1O"1(137) | 2,20x10~1 (123) |
Bei spiel 6 |
35/65 | 3,4θχ1θ"1.(19Ο) | 2,34x10"1(131) | 1,88x1O"1(1O5) |
Bei spiel 7 |
30/70 | 2,83x10"1(158) | Ί,68χ1Ο~1(94) | 1,49x1O"1(83) |
Vgl.Bei- spiel I |
95/5 | 3,22x1O~1 (180) | 1f43x1O"2(8) | 1,61x1O"2 (9) |
Vgl.Bei- spiel II Vgl.Bei spiel III |
6O/4O | 3,22x10"2(18) | 1,65x1O~1(92) 1,65x1Ot1(92) |
1,45x1O"1(81) 1f523rt0"1(85) |
s.o. | 100/0 100/0 |
3,-1 1x10"1 (174) 3,28x10""1 (183) |
500 Std. | 1000 Std. |
Bei spiel 3 |
s.o. | nach 250 Std. | 1f79x1O~1(100) | 1f8ix10"1(101) |
Bei spiel 4 |
8O/2O | 1,72x1O~1(96) | 2,15x1O"1 (120) | 2,11x1O~1 (118) |
Bei spiel 5 |
60/40 | 2,2Ox1O~1 (123) | 2,O6x1O~1(115) | 2,2Ox1O"1(123) |
35/65 | 1,97x1O~1{11O) |
9841/0888
- 30 Tabelle 3 (Forts.)
Probe gemäß |
Verhältnis von LPS Riick- grat/SAN- Pfropfprodukt zum Niedergel- elastaneren |
2 2. Schlagfestigkeit in nikg/cm (in.-Ib./in.) |
500' Std | 1000 Std |
Bei spiel 6 Bei spiel 7 Vgl. Bei spiel I Vgl. Bei spiel II Vgl. Bei spiel III |
30/70 95/5 60/40 100/0 100/0 |
nach 25O Std | 2,O6x1O"1 (115) 1,84x1O"1(103) 1,49x1O~1(83) 1,70x10"1(95) |
2,O6x1O"1 (115) 1,31x1O"1(73) 1,47x1O"1(82) 1,38x10"1(77) |
1,9OxlO~1(1O6) 1,65xIO~1(92) 7,16x1O~3(4) 1,41x10"1(79) 1,5OxIO"1 (84) |
Diese Werte sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Wie man daraus ersieht,
blieb die Schlagfestigkeit aller Proben mit LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnissen
von 100/0 bis 30/70 nach 250 Stunden Alterung in der FS/BL-Einheit relativ konstant.
Die Schlagfestigkeit nach 25O Stunden ist somit ein gutes Maß für
einen Vergleich der Schlagfestigkeit bei Bewitterung. Die besten Schlagfestigkeiten nach 25O Stunden Alterung zeigt das Produkt von
Beispiel 4, d.h. die Probe, bei der das Verhältnis von LPS Rück-
609841/0883
261 179A
grat/SAN-Pfropfprodukt zum Niedergelelastomeren "bei 60/40
liegt.
In Fig. 2 sind die Schlagfestigkeiten nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele 3 bis 7 und
Vergleichsbeispiele I bis III aufgetragen; diese Kurve zeigt ein Maximum beim Verhältnis 60/40. Wie aus Fig. 2 weiter
hervorgeht, tritt zwar bei einem Verhältnis von 60/40 ein Maximum auf, jedoch wird dieses nicht allein durch diesen
Parameter bestimmt. So zeigt das Produkt von Vergleichsbeispiel I, bei dem das LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt und Niedergelelastomere
ebenfalls in einem Verhältnis von 6o/4O anwesend sind, nicht die ausgezeichneten Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Latex-Suspensionsprozeß hergestellt sind. Nach 250
Stunden Alterung ist die Schlagfestigkeit dieses Produktes vielmehr auf 123 kg-m/cm (6,9 in.-Ib./in. ) abgefallen.
In diesen Beispielen 8 bis 12 wird die Herstellung von erfindungsgemäßen ABS-Zusammensetzungen über die Latex-Suspensionstechnik
aus einem Niedergelelastomeren, einem 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latex-Pfropfprodukt und äthylenisch ungesättigten
Monomeren, und zwar Styrol und Acrylnitril, beschrieben. Das Vergleichsbeispiel IV ist bis auf das Nieder-
R Π IiU 1 / 0 ft 8 6
gelelastomere ähnlich, das hier fehlt.
Die Rezepturen für die Beispiele 8 bis 12 und das Vergleichsbeispiel IV sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
609841 /0886
Tabelle 4
ABS mit SPS gepfropftem Rückgrat und Niedergelelastomer (Synpol 8107E)
ABS mit SPS gepfropftem Rückgrat und Niedergelelastomer (Synpol 8107E)
Materialien | Beisp.8 | Beisp.9 | M e | η g e η | Beisp.12 | Vgl.-beisp.IV | |
Verhältnis von SPS Rückgrat/ SAN:Synpol 8107E |
80/20 | 50/50 | Beisp.10 | Beisp.11 | 90/10 | 100/0 | |
SPS Rückgrat/SAN-Latex (1) | 14 | 8,8 | 30/70 | 95/5 | 14,7 | 16,3 | |
cn | Synpol 8107E | 2,8 | 7 | 5,25 | 15,5 | 1,3 | 0 |
σ co |
Styrol | 55,7 | 55,8 | 9,8 | 0,65 | 56,30 | 56,7 |
OO | Acrylnitril | 27,5 | 28,4 | 56,9 | 56,30 | 27,7 | 27,7 |
Sunthene 250 | 3 | 3 | 28,0 | 27,55 | 3 | 3 | |
O | Dicumylperoxid | 0,03 | 0,03 | 3 | 3 | 0,02 | 0 |
OO CB |
gemischte tertiäre Mercap tane |
0,45 | 0,45 | 0,08 | 0,02 | 0,5 | 0,4 |
OS | t-Butyl-peroxypivalat | 0,2 | 0,2 | 0,45 | 0,5 | 0,3 | 0,3 |
•Di-tridecylthiodipropionat | 1,2 | 1,2 | 0,2 | 0,3 | 1,2 | 1,2 | |
Naugawhite (r) 0,6 %±g [Natrosol 250HR/ ~ÄDTA.Na3:3/l] |
0,4 200 |
0,4 200 |
1,2 | 1,2 | 0,4 200 |
0,4 200 |
|
0,4 200 |
0,4 200 |
||||||
(1) Als Latexpfropfprodukt diente ein nach Beispiel 2 hergestelltes 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latexpfropfprodukt
2611734
Die experimentelle Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 12 und von Vergleichsbeispiel IV war dieselbe wie in
Beispiel 3 beschrieben.
Proben der Produkte der Beispiele 8 bis 12 und vom Vergleichsbeispiel IV, die jeweils 1 % Tinuvin P (UV-Stabilisator
vom Benzotriazoltyp) enthielten, wurden der oben beschriebenen beschleunigten Alterung unterworfen.
Die Schlagfestigkeiten der gealterten Proben wurden perio· disch bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
609841/0 886
Probe gemäß |
Verhältnis von LPS Rück- grat/SAN- Pfropfprodukt zum Niedergel- elastomeren |
80/20 50/50 30/70 95/5 90/10 100/0 |
2 2 Schlagfestigkeit in mkg/cm (in.-Ib./in. ) ■L |
50 Std | 100 Std |
Bei spiel 8 Bei spiel 9 Bei spiel 10 Bei spiel 11 Bei spiel 12; Vgl.Bei-' spiel IV |
s.o. | nach 0 Std | 2,86x10"1(160) 2,00x10~1(i12) 2,15x1.0"1(i20) 1,99x10"1(111) 2,24x10"1(125) 3,76x10"2( 21) |
2,42x10"1(135) 2,04x10"1(114) 1,84x10~1(10?' 1,90x10~1(i06) 2,22x10"1(124) 5,19x10"2( 29) |
|
s.o. | 80/20 50/50 30/70 95/5 90/10 100/0 |
3,36x10"1(188) 3,24x10~1(i8i) 2,95x10"1(165) 3,36x10"1(188) 3,52x10"1(197) 1,95x10~1(109) |
nach 500 Std | nach 1000 Std | |
Beisp. 8 Bei spiel 9 Bei spiel 10 Bei spiel 11 Bei spiel 12 Vgl.Bei spiel IV |
nach 250 Std | 2,09x10"1(117) 1,54χ10"1( 86) 1,81x10~1(101) 2,33x10"1(130) 1,04x10"1( 58) |
2,15x10~1(i20) 1,63x10"1( 91) 1,47x10"1( 82) 1,75x10 1( 98) 7,33x10"2( 41) |
||
2,04x10~1(ii4) 1,93x10"1(108) 1,54x10"1( 86) 1,61x10"1( 90) 1,99x10"1(111) 6,98x10"2( 39) |
609841/0886
Diese Werte sind in Fig. 3 graphisch aufgetragen. Wie aus dieser Figur entnommen werden kann, bleibt die Schlagfestigkeit
aller Proben mit einem SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnis
von 100/0 bis 30/70, abgesehen von derjenigen von Beispiel 9, nach 250 Stunden Alterung in der FS/BL-Einheit relativ konstant. Die Schlagfestigkeit
nach 250 Stunden ist ein gutes Maß für einen Vergleich der Witterungsbeständigkeit der Schlagfestigkeit.
Die besten Schlagfestigkeitswerte nach 250 Stunden Alterung zeigen die Produkte der Beispiele 8 und 12, d.h. Proben mit
einem SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnis
von 90/10 bis 80/20. In Fig. 4 sind die Schlagfestigkeiten nach 250 Stunden Alterung für Proben der Produkte
der einzelnen Beispiele 8 bis 12 und des Vergleichsbeispiels IV aufgetragen und man sieht, daß die Kurve ein
Maximum bei einem Verhältnis von 80/20 hat. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Ergebnissen mit LPS Rückgrat, wo
das Maximum der Schlagfestigkeit nach Bewitterung bei einem Rückgrat:Niedergelelastomer-Verhältnis von 60/40 beobachtet
wurde. Selbst bei einem Verhältnis von 30/70 (Beispiel 10) ist hier jedoch die Wetterbeständigkeit besser als beim Vergleichsbeispiel
IV.
Die vorangehenden Beispiele zeigen die Verbesserung der
6 0 ?■ 8 /■ 1 / 0 8 8 6
Wetterbeständigkeit von ABS-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit sowohl LPS-Rückgraten als auch SPS-Rückgraten.
Es wurde auch gefunden, daß gemäß der Erfindung im Falle von SPS Rückgraten bemerkenswert erhöhte Schlagfestigkeiten
innerhalb eines gewissen Bereichs von SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnissen
erzielt werden können.
In den folgenden Beispielen 13 bis 19 wird eine Serie von Latex-Suspensionspolymerisationsversuchen beschrieben,
bei denen das Verhältnis von SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt
zum Niedergelelastomeren zwischen 30/70 und 100/0 variiert wurde. Aus den nachfolgend angegebenen Testdaten geht hervor,
daß die stärkste Verbesserung der Schlagfestigkeit zwischen den Verhältnissen von 50/50 und 95/5 erhalten wird.
Die Rezepturen für die einzelnen Beispiele 13 bis 19 sind nachfolgend in Tabelle 6 angegeben. Die Verfahrensweise
entsprach derjenigen von Beispiel 3.
8 η η ρ- u 1 / η 8 a 8
Materialien | • | Beisp.14 | M e | η g e η | 200 | Beisp.17 | Beisp.18 | Beisp.19 |
Λ A GL W W dt Jm t* ·*· UU W U | Beisp.13 | 50/50 | Beisp.15 | Beisp.i6 | 90/10 | 100/0 | 95/5 | |
Verhältnis SPS Rückgrat/ SAN:Synpol 8107E |
30/70 | 8,1 | 60/40 | 70/30 | 14,7 | 16,3 | 15,5 | |
SPS RUckgrat/SAN-Pfropfung (80/20) |
4,9 | 6,5 | 9,7 | 11,4 | 1,3 | 0 | 0,65 | |
Synpol 8107E | 9,1 | 57 | 5,2 | 3,9 | 56,3 | 56 | 56,3 | |
Styrol | 57,5 | 28,4 | 57 | 56,6 | 27,7 | 27,7 | 27,5 | |
Acrylnitril | 28,5 | 3 | 28,1 | 28,1 | 3 | 3 | 3 · | |
Sunthene 250 | 3 | 0,05 | 3 | 3 | 0,02 | 0,025 | 0,02 | |
Dicumylperoxid | 0,10 | 1,2 | 0,05 | 0,05 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
Ditridecylthiodipropionat | 1,2 | 0,4 | 1,2 | 1,2 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
Naugawhite LJ | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
t-Butyl-peroxypivalat | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,4 | 0,5 | |
gemischte tertiäre Mercap tane |
0,4 | 200 | 0,4 | 0,4 | 200 | |||
0,48 %ig [θ,2Ο% Elvanol 50- 42, 0,16% NaCl, 0,12% SuIframin 45s] |
200 | 200 | 200 | 200 | ||||
0,6 %ig fo,45% Natrosol 25OHR, O,"15% ÄDTA.Na^] |
||||||||
7611734
Proben der Produkte von den Beispielen 13 bis 19 wurden nach einigen bekannten Techniken zur Ermittelung
der Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
B (■ \i ? /* 1 / I 2 B 6
ψ a a + | Beisp. 13 |
T e s | t e r g | e b η i | s s e | Beisp. 18 |
Beisp. 19 |
j. e ο \j | 0,31 (5.7) |
Beisp. 14 |
Beisp. 15 |
Beisp. 16 |
Beisp. 17 |
0,147 (2.7) |
0,37 (6.8) |
1/8" NI (~220C) mkg/cm Kerbe (ft. lbs./in. notch) (1) |
0,136 (2.5) |
0,332 (6.1) |
0,436 (8.0) |
0,468 (8.6) |
0,425 (7.8) |
0,066 (1.2) |
0,098 (1.8) |
1/8» NI (-28,9OC) mkg/cm Kerbe (ft. lbs./in. notch) (D |
97,8 | 0,131 (2.4) |
0,196 (3.6) |
0,218 (£.0) |
0,12 (2.2) |
96,1 | 95,6 |
Wärmeverformungstemperatur (0C) bei 18,6 kg/cm2 (27 |
100 | 97,8 | 93,9 | 95,0 | 96,1 | 105 | 102 |
Karte (Rockwell R) (3) | 53 | 107 | 104 | 109 | 103 | 70 | 54 |
Mooney-Viskosität bei ,Ls 176,7°C ^μ) |
60 | 60 | 69 | 78 | |||
(1) Gekerbt nach Izod- Die Prüfung erfolgte nach ASTM D-256;
(2) die Wärmeverformungstemperatur wurde nach ASTM D-684 bestimmt;
(3) die Rockwell-Härte wurde nach ASTM D-785 bestimmt;
(4) die Verfahrensweise zur Bestimmung der Mooney-Viskosität ist in Ind. Eng.
Chem. (Anal.Ed.) 6 (1934) 147 beschrieben; für die Messung wurde ein Mooney-Viskosimeter
verwendet, d.h. ein Rotationsinstrument, bei dem die erforderliche Drehkraft für die Rotation eines
Drehkörpers mit konstanter Geschwindigkeit in einer Probe des Polymeren bei konstanter Temperatur gemessen wird.
cn
26117 9
Wie aus den Daten von Tabelle 7 hervorgeht, ergibt eine Zugabe von so wenig wie 5 % Synpol 81072 (Beispiel 19)
zu dem 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt eine merkliche Verbesserung der Schlagfestigkeit im ungealterten Zustande
von 0,147 mkg/cm Kerbe (Beispiel 18) auf 0,37 mkg/cm Kerbe (Beispiel 19).
Interessanterweise wurde bei einer Wiederholung von Beispiel 19 unter Anwendung eirec Standardemulsionspolymerisationstechnik
ein Polymeres mit einer sehr niedrigen Schlagfestigkeit erhalten. Als Vergleichsbeispiel V wird die Herstellung
eines solchen Produktes beschrieben:
Rezeptur für die Herstellung dieses Produktes:
Material | Menge | 120 | g |
Wasser | 15,5 | g (Feststoffe) | |
SPS Rückgrat/SAN-Pfropfung (80/20) | 0,65 | g | |
Synpol 8107E | 56,3 | g | |
Styrol | 27,5 | g | |
Acrylnitril | 3 | g | |
Sunthene 250 | 0,02 | g | |
Dicumylperoxid | 2,6 | g | |
Dresinate 731 | 0,078 | g | |
NaOH | 0,3 | g | |
K9S9Oo C. C. O |
0,5 | g | |
gemischte tertiäre Mercaptane |
6C9841/0886
Die Verfahrensweise dieses Beispiels entsprach der Standardemulsionspolymerisationstechnik von Beispiel 1
für die Herstellung des 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Pfropfproduktlatex. Der erhaltene Latex wurde bei 93,3 bis 96,10C
in 2 %iger MgSO^-Lösung ausgeflockt, filtriert, gewaschen
und über Nach bei 65,60C getrocknet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Kerbschlagzähigkeit _ 1,25 x 10" mkg/cm Kerbe
(1/8» NI bei~220C) " (0.23 ft.lbs./in. notch)
Kerbschlagzähigkeit _ 1,8 χ 10" mkg/cm Kerbe
(1/8» NI bei -28,90C) ~ (0.33 ft.lbs./in. notch)
Härte (Rockwell R) = 115
Wärmeverformungstem- _ Q7 oo
peratur ~ y'^
Mooney-Viskosität _
bei 176,7°C "
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung des Einflusses von unterschiedlichen SPS Rückgrat/Niedergelelastomer-Verhältnissen
auf die Schlagfestigkeit des erzeugten Polymeren. Wie man sieht, verursacht bereits die Zugabe von sowenig
wie 5 % Niedergelelastomer zum SPS Rückgrat eine Erhöhung
der Schlagfestigkeit von 0,15 auf 0,37 mkg/cm (2.7 to 6.8 ft. lbs.). Wie aus Fig. 5 ebenfalls hervorgeht, tritt die
maximale Steigerung der Schlagfestigkeit auf, wenn das SPS Rückgrat/Niedergelelastomer-Verhältnis zwischen 90/10 und
60/40 liegt.
6098 4 1/0888
261 1 7 9 A
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit zur Durchführung des Suspensionspolymerisationsprozesses unter Anwendung des
LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukts in Pulverform sowie in Latexform.
Die Polymerisation erfolgte in einer Versuchsanlage mit einem 75,7 1 (20 Gallonen) Reaktor. Die zu Beispiel 4
ähnliche Rezeptur dieses Beispiels umfaßte folgende Zusammensetzung:
Synpol 8107E 1,09 kg
LPS Rückgrat/SAN (50/50) , ~c .
Pfropfproduktpulver 3^0 Äg
Styrol 9,66 kg
Acrylnitril 4,13 kg
gemischte tertiäre Mercaptane 39 g
Dicumylperoxide 15,4 g
t-Butyl-peroxypivalat 32,6 g
Lauroylperoxid 16,3 g
Di-tridecylthiodipropionat 116 g
Naugawhite(r) 40 g
0,2 %ige suspendierende Lösung
[0,1 % Elvanol 50-42; 0,08 % 36,3 kg
NaCl und 0,02 % SuIframin 45s]
Das Styrol, Acrylnitril und Synpol 8107E wurden in einen
75,7 1 Reaktor gebracht und bis zur Auflösung des Synpol 8107E gerührt. Das LPS Rückgrat/SAN-Pfropfproduktpulver wurde
Β υ :■'·/, 1 /0886
dann zu der Gummilösung hinzugegeben und bis zur Erzielung
einer gleichmäßigen Mischung gerührt. Die gemischten tertiären Mercaptane, Dicumylperoxid, t-Butyl-peroxypivalat,
Lauroylperoxid, Di-tridecylthiodipropionat und Naugawhite^)
wurden dann zum Reaktor hinzugegeben und einige Minuten lang gerührt, zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung, wonach
die suspendierende Lösung zugesetzt wurde. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff durchgespült und der Druck auf
2,1 kg/cm festgesetzt. Die Mischung wurde mit 130 Upm gerührt, während die Temperatur auf 78,30C erhöht wurde. Diese
Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrechterhalten und die Temperatur dann für weitere 2 Stunden auf 118,30C erhöht.
Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und die resultierenden Perlen abfiltriert und 24 Stunden lang bei 76,70C luftgetrocknet.
Wie in den Beispielen 3 bis 7 (und Vergleichsbeispielen I bis III) wurden Proben des Produkts mit 1 % Tinuvin P einer
beschleunigten Alterung unterworfen zur Bestimmung der Auskerbzähigkeit bzw. Spanschlagzähigkeit bzw. -festigkeit des
Produkts. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt und in Fig. 6 veranschaulicht.
Dieses Beispiel 8 ähnliche Beispiel zeigt die Eignung
G f. ■: ■ 'L 1 / 0 8 8 S
von Nitrilgummi an Stelle des SBR als Niedergelelastomer.
Bei diesem Beispiel wurde folgende Rezeptur angewandt:
Verhältnis von SPS Rückgrat/SAN 7n/xn
zu Paracril Cg) BLT (U 70/3°
SPS Rückgrat/SAN-Latex (2) 12,25
Paracril®BLT (U 4,2
Styrol 56,8
Acrylnitril 26,7
Sunthene 250 3
Dicumylperoxid 0,03
gemischte tertiäre Mercaptane 0,45
(1) Nitrilgummi (Butadien/Acrylnitril = 67,5/32,5) mit einem spezifischen Gewicht von 0,99 und
einer Mooney-Viskosität ML-4 bei IOOOC von 75 von
Uniroyal, Ine.
(2) 80/20 SPS Rückgrat/SAN Latexpropfprodukt, hergestellt
gemäß Beispiel 2
t-Butyl-peroxypivalat 0,20
Di-tridecylthiodipropionat 1,2
Naugawhite(jv 0,4
0,6 %ig [Natrosol 250HR/ÄDTA-Na3:3/i] 200
Die Hauptunterschiede zwischen dieser Rezeptur und derjenigen von Beispiel 8 bestehen darin, daß beim vorliegenden
Beispiel ein Rückgrat:Niedergelelastomer-Verhältnis von 70/30 an Stelle von 80/20 und Nitrilgummi an Stelle von
SBR als Niedergelelastomer angewandt wurden. Die Verfahrens-
6'Π Π 8 /, 1 / 0 8 8 6
weise entsprach Beispiel 8. .
Wie in den Beispielen 3 bis 7 und 20 (sowie den Vergleichsbeispielen
I bis III) wurden 1 % Tinuvin P enthaltende Proben des Produkts einer beschleunigten Alterung
unterworfen zur Bestimmung der Spanschlagzähigkeit des Produkts. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben
und in Fig. 6 dargestellt.
Probe gemäß |
Spanschlagzähigkeit in mkg/cm2 (in.lbs./in.2) | 50 Std | 100 Std |
Beispiel 20 Beispiel 21 |
nach 0 Std | 2,24x10"1 (125) 1,95x1O"1 (109) |
1,63x10"1 ( 91) 1,95x10"1 (109) |
Beispiel 20 Beispiel 21 |
3,2 x10"1 (179) 3,35x10"1 (187) |
500 Std | 1000 Std |
nach 250 Std | 1,81x10"1 (101) 2,17x10"1 (121) |
1,74x10"1 ( 97) 2,09x10"1 (117) |
|
1,77x10"1 ( 99) 1,97x10"1 (110) |
Wie aus den Werten von Tabelle 8 und aus Fig. 6 hervorgeht, sind die Spanschlagzähigkeiten der Produkte von den Beispielen
20 und 21 beide recht gut. Nach 250 Stunden Alterung
609841/0886
261 Γ/ΠΑ
sind beide Produkte etwas schlechter als dasjenige von
Beispiel 4, jedoch besser als diejenigen der.Vergleichsbeispiele II und IV.
Beispiel 4, jedoch besser als diejenigen der.Vergleichsbeispiele II und IV.
Die folgenden Beispiele, deren Rezepturen in Tabelle 9 wiedergegeben sind, wurden in gleicher Weise wie Beispiel 3
durchgeführt. Dabei befaßten sich die Beispiele 22, 23 und 25 mit der Verwendung von SPS Rückgraten, wobei gemäß Beispiel
22 ein unterschiedlicher Katalysator,und zwar t-Butylperoxyneodecanoat,
gemäß Beispiel 23 ein 100 %iges Polybutadien als Niedergelelastomer und gemäß Beispiel 25 ein
unterschiedlicher SBR-Gummi (77/23 Butadien/Styrol) als
Niedergelelastomer vorgesehen wurden.
unterschiedlicher SBR-Gummi (77/23 Butadien/Styrol) als
Niedergelelastomer vorgesehen wurden.
Die Beispiele 24 und 26 befassen sich mit der Verwendung von LPS Rückgraten, wobei gemäß Beispiel 24 ein
100 %iges Polybutadien als Niedergelelastomer und gemäß
Beispiel 26 der 77/23 Butadien/Styrol-Gummi als Niedergelelastomer vorgesehen wurden.
100 %iges Polybutadien als Niedergelelastomer und gemäß
Beispiel 26 der 77/23 Butadien/Styrol-Gummi als Niedergelelastomer vorgesehen wurden.
609841/0886
22 | B e J | 23 | I | 3,9 | L s ρ i e ] | L e | 25 | 26 | |
Rezeptur | 13,8 | 11,4 | 56,6 | 24 | 11,4 | ||||
80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latex | 28,1 | 11,25 | |||||||
80/20 LPS Rückgrat/SAN-Latex | 3,5 | 3 | 11,25 | ||||||
Synpol 8107E | 3,9 | 6,0 | |||||||
Synpol 1551 (a) | 0,05 | ||||||||
Ameripol CB-220 (b) | 53,8 | 0,43 | 6,0 | 58,6 | 57,9 | ||||
Styrol | 28,9 | 57,9 | 28,1 | 24,8 | |||||
Acrylnitril | 3 | 0,3 | 24,8 | 3 | |||||
Sunthene 250 | 0,3 | ||||||||
Essigsäure | 0,02 | 1,2 | 0,3 | 0,05 | 0,05 | ||||
Dicumylperoxid | 0,45 | 0,4 | 0,05 | 0,43 | 0,21 | ||||
gemischte tertiäre Mercaptane | 0,21 | 0,09 | |||||||
Lauroylperoxid | 0,09 | 0,3 | 0,18 | ||||||
t-Butyl-peroxypivalat | 0,20 | 200 | 0,18 | ||||||
t-Butyl-peroxyneodecanoat | 0,6 | 1,2 | 1,2 | ||||||
Di-tridecylthiodipropionat | 0,2 | 1,2 | 0,4 | 0,4 . | |||||
Naugawhite ® | 0,4 | or\r\ | |||||||
0,36%ig R), 15% Elvanol 50-42·, | C.OO | ||||||||
0,1290 NaCl;0,09% SuIframin 45s] | 200 | 200 | |||||||
0,6%ig fo,45% Natrosol 259HR/ 0,15% ADTA-Na3] |
|||||||||
(a) Niedergel-Styrol/Butadien-Gummi mit 77% Butadien und 23% Styrol.
(b) Niedergel-cis-Polybutadien (100 % Butadien)
1794
Die Schlagfestigkeiten -der Produkte der Beispiele 22, 23 und 25 sind in der nachfolgenden Tabelle 10 angegeben.
Probe | gemäß Beispiel | 25 | |
Eigenschaften | 22 | 23 | 0,267 (4.9) |
Kerbschlagzähigkeit (1/8" NI bei ~22?C) in mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in. notch) |
0,392 (7.2) |
0,289 (5.3) |
0,071 (1.3) |
Kerbschlagzähigkeit (1/8» NI bei -28,90C) in mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in. notch) |
0,131 (2.4) |
0,071 (1.3) |
95,6 |
Wärmeverformungstemperatur (0C) | 96,1 | 97,2 | 105 |
Härte (Rockwell R) | 98 | 104 | 56 |
Mooney-Viskosität bei 176,70C | 61 | 62 |
Proben der Produkte gemäß Beispiel 24 und 26 mit je 1 Gew.% Tinuvin P wurden einer beschleunigten Alterung,wie
in Verbindung mit den Beispielen 3 bis 7 beschrieben, unterworfen. Die Prüfergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 11
zusammengefaßt.
Probe | Spanschlagzähigkeit | 0 Std | 0,254 0,259 |
in mkg/cm2 (in.Ib. | 100 | /in.2) |
gemäß | nach | (178) (194) |
50 Std | 0,195 0,211 |
Std | |
Beispiel Beispiel 26 |
0,139 0,347 |
(142) (145) |
(109) (118 |
|||
6G9841/0886
TABELLE 11 (Forts.)
nach 250 Std | 500 Std | 1000 Std | |
Beispiel 24 Beispiel 26 |
0,22 (123) 0,211 (118) |
0,218 (122) 0,204 (114) |
0,208 (116) 0,193 (108) |
Zusammenfassend werden also gemäß der Erfindung neue Gummikunststoffe auf der Basis von Polybutadien oder Butadienstyrolcopolymeren
mit ausgezeichneter Schlag- und Wetterfestigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben
vorgesehen. Die erfindungsgemäßen ABS-Massen werden durch eine Matrix bzw. ein Grundmaterial aus einem Polymeren von
zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und ein Pfropfcopolymeres gebildet, das ein pfropfbares Gummisubstrat
umfaßt, welches von einer Mischung eines vorvernetzten Polybutadien- oder SBR-Rückgratlatex und einem Niedergelelastomeren
gebildet wird, das während der Herstellung des Produktes zumindest teilweise vernetzt worden ist. Innerhalb
gewisser Verhältnisse von vernetztem Rückgrat zu Niedergelrückgrat werden bedeutende Verbesserungen der Schlag- und
Wetterfestigkeit erzielt. Beim Herstellungsverfahren werden der Latex, die Monomeren und das Niedergelelastomere durch
einen konventionellen Suspensionspolymerisationsprozeß direkt in das Endprodukt umgewandelt.
608841/0886
Claims (25)
1. Zusammensetzung mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit
auf Butadienbasis, gekennzeichnet durch ein Polyblend von
(a) einer Matrix von einem Polymeren von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren; und
(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat
aufweist, welches von einer Mischung von
(1) einem vernetzten vorgepfropften Polybutadien oder Styrol/Butadien SPS oder LPS Gummirückgratlatex
und
(2) einem Niedergelelastomeren aus der Gruppe der unvulkanisierten Natur- und Synthesegummi
gebildet wird und als Aufpfropfung ein Polymeres von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das die Matrix und auch die Aufpfropfung bildende Polymere von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren durch ein Styrol/Acrylnitril-Copolymeres von etwa
60 bis 80 % Styrol und 20 bis 40 % Acrylnitril gebildet wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat 50 bis 95 % des Styrol/Buta-
603 6 41/0886
dien-Rückgratlatex und 5 "bis 50 % des Niedergelelastomeren
aufweist, wobei der Rückgratlatex 0 bis 31 % Styrol und 69 bis 100 % Butadien umfaßt und das Niedergelelastomer ein
Styrol/Butadiengummi mit 0 bis 31 % Styrol und 69 bis 100 %
Butadien oder ein Acrylnitril/Butadiengummi mit 15 bis 50 % Acrylnitril und 50 bis 85 % Butadien ist.
4. Schlag- und wetterfeste Zusammensetzung auf Butadienbasis,
gekennzeichnet durch ein Polyblend von
(a) einer Matrix bzw. einem Grundmaterial von einem Copolymeren
von etwa 60 bis 80 % monovinylaromatisehern Kohlenwasserstoff
und etwa 20 bis 40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; und
(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat
umfaßt, welches durch eine Mischung von
(1) 50 bis 95 % eines vernetzten vorgepfropften Styrol/
Butadien SPS oder LPS Gummirückgratlatex mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von etwa 31/69 bis 0/100
und einem Vernetzungsgrad von etwa 50 bis 98 % und
(2) 5 bis 50 % eines Niedergelelastomeren aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Gummi mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis
von etwa 31/69 bis 0/100 und Acrylnitril/ Butadien-Gummi mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis
von etwa 15/85 bis 50/50;
gebildet wird und aufgepfropft ein Copolymeres von etwa
60 bis 80 % eines monovinylidenisehen Kohlenwasserstoffs
G C: 9841/0386
und etwa 20 bis 40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweist,
wobei das Verhältnis des Gesamtcopolymeren einschließlich des gepfropften Copolymeren und des die Matrix bildenden
Copolymeren zum Rückgrat bei etwa 95/5 bis 55/45 liegt und der Pfropfungsgrad (definiert als das Gewichtsverhältnis
des aufgepfropften Copolymeren zum Substrat) zwischen etwa 0,2 und 1,0 liegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff durch Styrol
und das äthylenisch ungesättigte Monomere durch Acrylnitril gebildet wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril
vorzugsweise bei 70/30 liegt.
6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Styrol zu Butadien
im Rückgratlatex bei 0/100 bis 10/90 und der Vernetzungsgrad desselben bei etwa 80 bis 90 % liegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Styrol/Butadien-Gummi mit
einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 0/100 bis 10/90 gebildet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
6Ό3841/0886
2611734
daß das Niedergelelastomere -durch Acrylnitril/Butadien-Gummi
mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von 40/60 bis 15/85 gebildet wird.
9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gesamtcopolymeren
zum Rückgrat bei 91/9 bis 82/18 und der Pfropfungsgrad zwischen 0,4 und 0,8 liegen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Menge an monoäthylenisch ungesättigtem
Harz, die ausreicht, das Substrat auf 9 bis 18 % der Gesamtzusammensetzung
zu vermindern.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthylenisch ungesättigte Harz ein Styrol/
Acrylnitril-Copolymeres ist.
12-, Verfahren zur Herstellung eines Polyblends, gekennzeichnet
durch eine Suspensionspolymerisation eines zumindest teilweise vernetzten vorgepfropften Styrol/Butadien
SPS oder LPS Gummirückgratlatex, dessen Styrol/Butadien-Verhältnis bei etwa 31/69 bis 0/100 liegt, mit 55 bis 91 %
von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
und 0,45 bis 22,5 % eines Niedergelelastomeren aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Gummi mit einem Styrol/Butadien-
609841/0886
261179''...
Verhältnis von etwa 31/69 bi-s 0/100 und der Acrylnitril/
Butadien-Gummi mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von etwa 15/85 bis 50/50 in einem suspendierenden Medium
in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 40,6 bis 121,10C in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge von zumindest einem Polymerisationsinitiator aus der Gruppe der Peroxid-Initiatoren und Azo-Initiatoren,
von zumindest einem Kettenübertragungsmittel, einem Antioxidans und einem Gelierungsmittel zur Bildung eines
praktisch vollständig polymerisierten Produkts in Form von Perlen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der vorgepfropfte Styrol/Butadien-Gummirückgratlatex zu 50 bis 98 % vernetzt ist und im wesentlichen aus 0 bis
10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Vernetzungsgrad bei 80 bis 90 % liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durch einen
monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein Alkensäurenitril gebildet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
6G88A1 /0886
261 17ίΚ
daß der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff durch
Styrol und das Alkensäurenitril durch Acrylnitril gebildet wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril
bei 80/20 bis 60/40 und vorzugsweise bei 70/30 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Styrol/Butadien-Gummi
mit einem Verhältnis von Styrol zu Butadien von 0/100 bis 10/90 gebildet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Acrylnitril/Butadien-Gummi
mit einem Verhältnis von Acrylnitril zu Butadien von 40/60 bis 15/85 gebildet wird.
19. Verfahren nach Anspiuch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisationsinitiator durch zumindest einen Peroxidinitiator aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
t-Butyl-peroxypivalat, t-Butyl-peroctoat, t-Butylperbenzoat,
t-Butyl-peroxyneodecanoat und Di-t-butyl-peroxid gebildet wird und in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.?6,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, anwesend ist, wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und
in einer Menge von etwa 0,5 bis 0,25 Gew.$ von jedem, wenn mehr als ein Initiator angewandt wird.
6 0 3 8 4 1/0886
261179/,
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel durch eine Mischung von
tertiären Mercaptanen gebildet wird und in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamgewicht der
Reaktionspartner, anwesend ist.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel durch ein Peroxid aus der Gruppe
Dicumylperoxid, Di-t-butyl-peroxid, t-Butyl-perbenzoat,
t-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, 2,2-Bis-(t-butyl-peroxy)-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl-peroxy)-hexan
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-(3) gebildet wird und in einer Menge von 0,02 bis 0,5 % anwesend
ist.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-Gummilatexrückgrat ein kleinteiliges
Rückgrat und in einem Verhältnis von 2,5/97»5 bis 43/57 in Bezug auf das monoäthylenisch ungesättigte Monomere
und das Niedergelelastomere anwesend ist.
23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-Gummilatexrückgrat ein großteiliges
Rückgrat und in einem Verhältnis von 2,5/97»5 bis
43/57 in Bezug auf das monoäthylenisch ungesättigte Monomere und das Niedergelelastomere anwesend ist.
609841/0886
24. Verfahren nach Anspruch· 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Produkt zusätzlich mit einer weiteren Menge von monoäthylenisch ungesättigtem Monomeren vermischt wird,
die ausreicht, den Gesamtgummigehalt auf etwa 9 bis 18 Gew.%
zu vermindern.
25. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit Styrol/Acrylnitril-Copolymerem gemischt
wird.
609841/0886
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