DE1934595B2

DE1934595B2 - Waessrige polymerisatdispersion

Info

Publication number: DE1934595B2
Application number: DE19691934595
Authority: DE
Inventors: John William Wilmington Del McDonald (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1934595A1; GB1235238A; FR2012486A1; DE1934595C3; US3558542A

Description

Überzüge aus Vinylidenchloridpolymerisaten lassen sich mit Cellulosestoffen nicht und mit sich selbst nur bei hohen Temperaturen (etwa 149°C) heißverschweißen. Darum kann man sie nicht als heißverschweißbare Überzüge zum Fernhalten von Feuchtigkeit von wärmeempfindlichen Substraten, wie Polyäthylen, verwenden. Überzüge aus Vinylidenchloridpolymerisalen auf Pergamin haben eine schlechte Haftfestigkeit, so daß eine Grundierung erforderlich ist.

Zur Verbesserung der Flexibilität von Vinylidenchloridpolymeren ist es bekannt, diese mit weichen Polymeren bzw. Mischpolymeren abzumischen. So wird in der USA.-Patentschrift 3 322 862 eine Mischung aus Vinylidenchloridpolymerisaten mit Äthy-Ien/Vinyles!:er-Mischpolymerisaten beschrieben, die verbesserte Flexibilität, auch bei niedrigen Temperaturen, zeigt und darum eine gute Versiegelbarkcit und Wärmebeständigkeit aufweist. Aber die Wärmesiegelbarkeit wird bei diesen Mischungen nur aufrechterhalten, nicht aber auf eine niedrigere Temperatur verschoben.

Zum Beschichten von Polyolefinfilmen wird in der USA.-Patentschrift 3 387 997 vorgeschlagen, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylsäureestern und Acrylsäure, die Wachs enthalten, zu verwenden. Diese Mischungen haben den Vorteil, daß sie schon bei niedrigen Temperaturen versiegelbar sind, jedoch reicht die Flexibilität dieser Filme nicht in allen

ίο Fällen aus, weil keine Weichmacher in Form von Polymeren vorhanden sind. Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 1 076 916 bekannt, Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate mit Wachsen zu \ermischen, wodurch die Stabilität von Äthylen/Virni·

acetat-Copolymerdispersionen erhöht wird. Überzüge aus solchen Dispersionen weisen aber nicht die vorteilhaften Eigenschaften auf. die mit Vinylidenchlor; 1-Mischpolymerisaten erzielt werden können, insbesondere nicht die Wasserdampffestigkeit.

so Aufgabe der Erfindung ist es. überzüge aus \ i-

nylidenchloridpolymerisaten zur Verfügung zu stelle;;.

die, auch bei niederen Temperaturen, flexibel sind m ä

die eine niedrige Versiegeltemperatur aufweisen.

Gegenstand "der Erfindung ist eine wäßrige Ρ.Λ-

merisatdispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent auf Basis von Mischpolymerisaten aus mindestens 70 Gewichtsprozent Vin>lidenchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen einfach äthylenungesättigten Monomeren und Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten, wobei der Säureieil des Vinylesters 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Pohmerisatbestandteile

(1) 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, des Vinylidenchloridmischpolymerisates.

(2) 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Mischpolymerisates aus etwa 60 bis 82 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 18 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer Fettsäure,

(3) 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 93 C und

(4) 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Polyacrylsäurealkylester., eines Mischpolymerisates aus etwa 55 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 3 bis 45 Gewichtsprozent an einer \,/j-äthyienungesättigten Carbonsäure, bei dem etwa 5 bis 75% der Säuregruppe neutrali-

siert sind, oder eines Glycerinesters von polymerisiertem Kolophonium, enthält, wobei Dispersionen gemäß Patentanmeldung P 1 925 091,0-43 ausgenommen sind.

Die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion enthält somit die folgenden Polymerisatbesiandteile:

(1) 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates aus mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen, einfach äthylenungesättigten Monomeren. Typische Comonomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäurenitril, Acrylsäurealkyl- und -aralkylester, deren Alkyl- bzw. Aralkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Acrylsäure, Acrylsäureamid, Vinylalkyläther, Vinylalkvlketone, Acrolein, Allylester und -äther, Butadien und Chlorpropan. Mischpolymerisate aus drei Monomeren können ebenfalls

3 4

mit Vorteil verwendet werden. Typische Mischpoly- Vinylacetat mit einem etwas alkalischen pH-Wert

merisate dieser Art bestehen zu mindestens 70 Ge- eine stabile Dispersion mit einer Haltbarkeit von mehr

wichtsprozent aus Vinylidenchlorideinheiten und zum als zwei Monaten. Diese Dispersion hat im allge-

Rest aus Einheiten z. B. von Acrolein und Vinyl- meinen einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis 65 Ge-

chlorid, von Acrylsäure und Acrylsäurenitril, von 5 wichtsprozent, vorzugsweise von 5Ö bis 60 Gewichts-

Acrylsäurealkylest>^rn und Methacrylsäurealkylestern, prozent.

von Acrylsäurenitr.i und Butadien, von Acrylsäure- Die Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich nkril und Itaconsäure, von Acrylsäurenitril und Vinyl- zur Herstellung von Überzügen, die auf Celluloseacetat, von Vinylpropionat und Vinylchlorid, von trägem oder auf wärmeempfindlichen Trägern, wie Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, von Buta- io Polyolefinen, in einem weiten Temperaturbereich dien und Vinylacetat, von Vinylpropionat oder Vinyl- heißverschweißbar sind. Die Dispersionen werden chlorid und Vinyläthern und Vinylchlorid. Ebenso gewöhnlich in einem Beschichtungsgewicht von können Mischpolymerisate aus vier Monomeren ver- weniger als 4,54 kg/Ries aufgetragen. Typische Celluvendet werden. loseträger sind Pergamin, Sulfitzellstoffpapier, Kraft-

(2) 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 15 zellstoffpapier, Beutelpapier, Graupappe und regene-30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines rierte Cellulose. Wärmeempfindliche Träger sind Mischpolymerisates aus 60 bis 82 Gewichtsprozent Polyolefine, wie Polyäthylen- und Polypropylenfolien. Äthylen und 40 bis '8 Gewichtsprozent eines Fett- Die Überzüge können nach herkömmlichen Vers.uirevinylesters, wobei der Säureteil des Fettsäure- fahren aufgetragen werden, z. B. mit der Rakel, der vtnylesters 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ge- 20 Luftbürste, der Walzenauftragmaschine, dem Meyerciynete Vinylester sind Essigsäurevir.ylester, Propion- Stab oder durch Tiefdruck, und sie können in einem säarevinylester, Buttersäurevinylester, 2-Äthylcapron- oder in zwei äquivalenten Arbeitsgängen aufgebracht «,fuirevinylester und Gemische derselben. Besonders werden. Das Wasser wird aus den Überzügen nach bevorzugt werden Mischpolymerisate aus Äthylen den üblichen Trockenmethoden entfernt.

und Vinylacetat, die IS bis 40 Gewichtsprozent Vinyl- 25 Die aus den Dispersionsgemischen aus Pqlyviny-

uc-uteinheiten enthalten. lidenchiorid, dem Mischpolymerisat aus Äthylen

(3) 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fest- und Vinylacetat und Wachs erhaltenen Überzüge SiDtTe, eines Kohlenwasserstoffwachses mit einem weisen beträchtlich niedrigere Heißverschweißungs-Schmelzpunkt von 49 jis 93 C. Die Wachse können temperaturen (Überzug an Überzug) auf als reine tierischen, pflanzlichen oder nrneralis hen Ursprungs 30 Polyvinylidenchloridüberzüge, und sie zeigen eine >c;n. Bevorzugt werden Erdc'wachse natürlichen erhöhte Haftfestigkeit an Cellulosestoffen, wie Perga-I rsprungs, zu denen Paraffinwachse und mikro- min und Sulfitzellstoffpapier. Die Überzüge weisen kristalline Wachse gehören. Diese Wachse sind Ge- auch eine bessere Haftfestigkeit an Pergamin in mische aus festen Kohlenwasserstoffen, die durch Gegenwart von Wasser auf als zu 100% aus PoIyfraktionierte Destillation von Erdöl gewonnen werden. 35 vinylidenchlorid bestehende Überzüge oder über-Nach der Reinigung enthalten sie Kohlenwasserstoffe züge aus Wachs und einem Mischpolymerisat aus des Bereichs C₂₃H₄₈ bis C₃₅H₇₂. Sie haben Vorzugs- Äthylen und Vinylacetat.

weise einen Schmelzpunkt von 49 bis 82 C. Paraffin- In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile,

wachse werden für die Zwecke der Erfindung gegen- falls nichts anderes angegeben ist. auf Gewichts-

über mikrokristallinen Wachsen bevorzugt, weil sie 40 mengen.

einen besseren Schutz gegen das Eindringen von Beispiele 1 bis 9
Feuchtigkeit gewähren und eine bessere Farbe aufweisen. Die verwendbaren Wachse sind nicht auf 25 bis 50 g einer Polyvinylidenchloriddispersion mit Erdölwachse beschränkt; es können auch Wachse einem Feststoff gehalt von 61% werden mit 30 bis mit ähnlichen Eigenschaften von natürlichem Ur- 45 60 g einer 50% Feststoffe enthaltenden Dispersion sprung, ζ. B. Bienenwachs oder Carnaubawachs, aus 50 Teilen Mischpolymerisat aus Äthylen und sowie niedermolekulare Polyäthylenwachse (mit Mole- Vinylacetat (28% Vinylacetateinheiten) und 50 Teilen kulargewichten von 2000 bis 6000) für sich allein oder eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von im Gemisch mit Erdölwachsen verwendet werden. 62 bis 66 C zu Dispersionen gemischt, die das PoIy-Vorzugsweise enthält die Dispersion 10 bis 20 Ge- 5° vinylidenchlorid, das Mischpolymerisat und das wichtsprozent des Wachses. Wachs in den in Tabelle I angegebenen Mengenver-

(4) Außer den Bestandteilen (1) bis (3) kann die hältnissen enthalten. In Beispiel 4 wird eine 50% erfindungsgemäße Polymerisatdispersion noch bis Feststoffe enthaltende Dispersion aus 75 Teilen eines zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat eines weiteren Polymerisates enthalten, nämlich eines 55 (18% Vinylacetateinheiten) und 25 Teilen eines Paraf-Polyacrylsäurealkylesters, wobei die Alkylgruppe etwa finwachses mit einem Schmelzpunkt um 62 bis 66 C 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eines Mischpoly- verwendet, um eine Dispersion zu erhalten, die die merisates aus etwa 55 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen Bestandteile in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen- und etwa 3 bis 45 Gewichtsprozent an einer Λ,/J-äthy- Verhältnissen enthält. In den Beispielen 7, 8 und 9 lenisch ungesättigten Carbonsäure, bei eiern etwa 5 bis 60 wird außerdem eine Dispersion von Polyacrylsäure-75% der Säuregruppe!! neutralisiert sind oder eines äthylester 46% Feststoffe), eine Dispersion eines teil-Glycerinesters von poiymerisiertem Kolophonium. weise neutralisierten Mischpolymerisats aus Äthylen

Das Dispersionsgemisch gemäß der Erfindung läßt und Methacrylsäure (44% Feststoffe) bzw. ein GIy-

sich leicht durch Zusammenrühren von Dispersionen cerinester von poiymerisiertem Kolophonium zuge-

der verschiedenen Bestandteile herstellen. Zum Bei- 65 setzt.

spiel erhält man aus einer Polyvinylidenchloriddisper- Die Dispersionen werden auf 13,6-kg-Pergamin-

sien mit saurem pH-Wert und einer Dispersion von papier bei Bahngeschwindigkeiten von 3,05 bis

Wachs und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und 9,15 m/Min, aufgetragen und im Ofen bei 116°C

getrocknet. Die Dispersionen werden in abgemessenen Mengen mit Hilfe eines Meyer-Stabes in den in Tabelle I angegebenen Beschichtungsdichten auf die Bahnen aufgetragen und bilden zufolge der Glanzbestimmung undurchsichtige bis klare Filme. Der Glanz wird sowohl in Maschinenrichtung (M. R.) als auch in Querrichtung (Q. R.) mit einem »Gardner-75°- Glossometer« bestimmt.

Die Überzüge werden sowohl auf glatten als auch auf geknitterten Bahnen nach der Bechermethode zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß der TAPP ■ -üfnorm T 464 M-45 auf ihre FeuchtigkeitssperrwirKung untersucht.Duich Heißverschweißen werden Bindungen zwischen Überzug und Überzug, Überzug und Pergamin sowie Überzug und Sulfitzellstoffpapier mit einem Heißverschweißungsgerät bei 93° C bzw. 121⁰C, einer Verweilzeit von einer Sekunde und einem Backendruck von 1,4 kg/cm² hergestellt. Die Haftfestigkeit wird durch Abziehen des Überzuges von dem Papier von Hand bestimmt und mit Null (0) schwach, mittel, stark bzw. F. Z. bezeichnet; die letztere Bezeichnung bedeutet, daß ö die Haftfestigkeit so stark ist, daß die Fasern des Papiers zerreißen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

In den Beispielen 1 und 2 sowie in dem Vergleichsbeispiel wird auch die Haftfestigkeit des Überzuges

ίο an Pergaminpapier in Gegenwart von Wassei untersucht. Die Haftfestigkeit des Überzuges an Pergamin in Gegenwart von Wasser wird ermittelt, indem man das beschichtete Blatt in Wasser getaucht und nach verschiedenen Zeitspannen auf die Haftfestigkeit des Überzuges an dem Pergamin untersucht. Nach 20 bis 30 Minuten, oder wenn das Papier beginnt, sich abzulösen, wird der Versuch beendet. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in Tabelle II.

Tabelle I

Feuchtigkeitssperrwirkung und Haftfestigkeit von Gemischen aus Polyvinylidenchlorid, Äthylen-Vinylacetai-

Mischpolymerisat und Wachs

Beispiel	PVDC*)	Gemisch, Ge EVA*)	wichtsprozent	+	Feststoffe	Glanz 75°	Q. R.·)	Be- schichtungs- dichte
	100	28% VA*)	Wachs		%	M. R.*)	67	g/m²
Vergleich	68	_	_	—	62	83	55	15,5
1	50	16	16	—	58	64	53	13,8
2	33	25	25	—	56	62	61	10,6
3	67	33	33	—	54	70	67	10,6
4	50	24¹)	9		58	80	67	13
5	33	35	15		56	80	70	12,2
6	40	47	20	30^a)	54	82	65	11,4
7	40	20	10	30³)	54	78	62	13
8	67	15	15	15*)	52	73	64	12,2
9	9	9	56	76	11,4

*) PVDC = Polyvinylidenchlorid;

EVA = Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat; VA = Vinylacetat;

M. R. -= Maschinenrichtung;

Q. R. = Querrichtung.
*) 16% Vinylacetateinheiten.

*) Polyacrylsäureäthylesterdispersion (46% Feststoffe).

·) Mischpolymerisat aus Äthylen und Methycralsäure (11% Säureeinheiten, 30% neutralisiert). ⁴) Glycerinester von polyinerisiertem Kolophonium.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Wasserdampf durchlässigkeit	geknittert	Übz. an Übz.	121°C	ier Fasern führende Haftfestigkeit.	Haftfestigkeit—Abziehfestigkeit	0	Sulfitpapier	121'C ;
Beispiel	gemäß TAPPI	1,55	93°C	0		schwach	93°C	0 !
	g/m²/24 Stunden	8,53	0	F. Z.')*	Pergamin	schwach	0	F. Z. i
	glatt	17,05	stark	F. Z.	93⁰C I 121°C	schwach	F. Z.	F. Z. i
Vergleich	1,55	11,63	F. Z.	F. Z.	0	schwach	F. Z.	F. Z.
1	2,79	37,2	F. Z.	F. Z.	0	schwach	F. Z.	mittel
2	3,10	—	0	F. Z.	0	schwach	0	F. Z.
3	2,33	—	F. Z.	F. Z.	0	schwach	schwach	F. Z.
4	23,25	—	F. Z.	F. Z.	0	schwach	F. Z.	F. Z.
5	51,15		0	schwach	0	—	0	F. Z.
6	66,65	—	0	—	0		F. Z.	—
7	>155		—	0		—
8	38,75		0
9	12,4		—
*) F. Z. = zum Zerreißen (

liehen timmt F. Z. , daß η des sh in

eichszuges inter- ;amin man nach t des O bis lbzu-•nisse

Tabelle II

Haftfestigkeit von Überzügen aus einem Gemisch aus Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisat aus Äthylen u Vinylacetat und Wachs an Pergaminpapier in Gegenwart von Wasser

Beispiel	Zusammensetzung der Dispersion	Haftfestigkeit an Pergami in Gegenwart von Wasse
Vergleich 1 2	PVDC) PVDC : EVA : Wachs) = 67 : 16/16 PVDC : EVA : Wachs*) = 33 : 33 : 33	mittel gut gut

*) Siehe Anmerkung zur Tabelle I.

2tat-

ngse

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent auf Basis vor. Mischpolymerisaten aus mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen einfach äthylenungesättigten Monomeren und Äthylen/ Vinylester-Mischpolymerisaten, wobei der Säure-Teil des Vinylester 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisatbestandteile

(1) 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, des Vinylidenchloridmischpolymerisaies,

(3) 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Kohlenwasserstoffwachses mil einem Schmelzpunkt von 49 bis 93'C und

(4) 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, eines Polyacrylsäurealkylesters, eines Mischpolymerisates aus etwa 55 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 3 bis 45 Gewichtsprozent an einer \,/?-äthylenungesät"igten Carbonsäure, bei dem etwa 5 bis 75 "/o der Säuregruppen neutralisiert sind, oder eines G lycerinesters von polymerisierten Kolophonium, enthält, wobei Dispersionen gemäß Patentanmeldung P 1925 091,0-43 ausgenommen sind.

2. Verwendung einer Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 zum Überziehen von Substraten aus Cellulos,estoffen, wie Pergamin, Sulfitzellstoffpapier, Kraftzellstoff papier, Beutelpapier, Graupappe oder regenerierter Cellulose, oder aus einem wärmeempfindlichen Stoff, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfolie.