DE1719109A1

DE1719109A1 - Polymere Massen

Info

Publication number: DE1719109A1
Application number: DE19671719109
Authority: DE
Inventors: David Kinsler; Henry Warson
Original assignee: Dunlop Co Ltd
Current assignee: Dunlop Co Ltd
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL6710125A; ES343299A1; GB1174914A; SE347519B; BE701695A

Description

CWgSbOr₈O- - Dipl. P^s, R. Holzhauer

tJv. F. Zurr.stein jun,

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Case No. DCP. 4163

The Dunlop Company Limited, 1 Albany Street London N.Wo 1,

Grossbritannien

Polymere Massen

Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich polymerer Massen, und insbesondere Verbesserungen in Bezug auf selbstklebende Klebemittel.

Es wurden bereits Klebemassen vorgeschlagen, die höhere Acrylsäureester enthalten, jedoch war keiner dieser früheren Vorschläge besonders befriedigend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine selbstkleben· de Klebemasse zu schaffen, die leicht an einer Vielzahl von Substraten haftet und gute Klebeeigenschaften aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine selbstklebende Klebemasse geschaffen, die ein polymeres Umsetzungsprodukt enthält,

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das aus einer Reaktionsmiaehung stammt, die aus (A) einer grösseren Menge Acrylsäureester, (B) einem Hydroxyester einer polymerisierbaren Säure und (C) einer polymerisierbaren Säure besteht, wobei die Alkoholkette des Acrylsäureester eine gerade Kette ist mit einer mittleren Durchschnittslänge von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, die mit dem mit der Carboxylgruppe verbundenen Kohlenstoffatom verbunden sind, wobei jedes dieser Kohlenstoffatome an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist.

Die Menge des Acrylsäureesters der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise mindestens 74 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an polymerisierbarem Monomerem.

Eine derartige selbstklebende Klebemasse kann in einer Emulsionsoder Latexform geliefert werden. Sie haftet leicht an einer großen Vielzahl von Substraten, insbesondere an jenen des Cellulosetyps. ■

Wie bereits oben angegeben, ist die Grundkomponente der Klebemasse ein Acrylsäureester. Es kann eine Mischung aus zwei oder mehr Acrylsäureestern verwendet werden. Der grössere Teil des Acrylsäureesters wird aus Acrylsäure hergestellt, obwohl auch eine kleinere Menge Ester basierend auf Methacrylsäure anwesend sein kann.

Auch Vinyläther können in der Acrylsäureester-Komponente eingeschlossen sein. Auch kleine Mengen anderer Monomerer, wie zum Beispiel Vinylacetat, Styrol oder einem substituierten Derivat davon können in einer Menge von weniger als 10 Gew.-#, bezogen auf die Acrylsäureester-Komponente der Klebemasse, vorhanden sein.

Wie bereits oben angegeben, sollte die Alkoholkette der Acrylsäure eine gerade Kette mit einer mittleren Durchschnittslänge von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sein, die an das mit der Carboxyl-

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gruppe verbundene Kohlenstoffatom gebunden sind. Auch sollte jedes Kohlenstoffatom an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden sein. Mit anderen Worten, eine tertiäre Alkylgruppe kann nicht "Teil der Alkoholkette sein. Darüber hinaus sollte das Kohlenstoffatom in der cX. -Stellung zur Carboxylgruppe kein ternäres Kohlenstoffatom sein. Die Kette umfasst vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome und bevorzugte Acrylsäureester sind das 2-Äthylhexyl-acrylat und das n-Heptyl-acrylat.

Wenn ein Methacrylsäureester Teil der Acrylsäureester-Komponente der Klebemasse ist, wird die Zahl der Kohlenstoffatome darin so errechnet, als ob 3 Kohlenstoffatome weniger in der Alkoholkette bis zu einer Gesamtlänge der Alkoholkette von 12 Kohlenstoff- w atomen wären. Alle Kohlenstoffatome über 12, die Teil der Alkoholkette eines Methacrylsäureesters sind, werden nicht gezählt, so dass ein derartiger Ester das Äquivalent eines geradkettigen Nonyl-acrylats ist. Wenn andererseits ein negativer Wert beim Abziehen von drei Kohlenstoffatomen von der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkoholteil eines Methacrylsäureesters erhalten wird, so ist er als negativer Paktor beim Errechnen der mittleren Durchschnittslänge des Alkoholteils des Acrylsäureesters zu berücksichtigen.

Wenn ein Äther-ester in den Acrylsäureesterkomponenten enthalten ist, wird der Sauerstoff als eineinhalb Kohlenstoffatome gezählt. M

Die zweite Komponente der Klebemasse ist ein Hydroxyester einer polymerisierbaren Säure und dieser kann aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Glycol gebildet werden, wie zum Beispiel Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-acrylat (Propylenglycolmonoacrylat) oder die entsprechenden Methacrylate oder Mischungen davon, natürlich sinde viele technische Hydroxypropylester Mischungen von Isomeren, jedoch hat das keine Bedeutung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, noch ist der Einschluß kleiner Mengen technischer Verunreinigungen von Diacrylaten

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oder Dimethacrylaten von Bedeutung.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemasse verwendete polymerisierbare Säure ist vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Sie kann auch ein Halbester einer dibasischen polymerisierbaren Säure sein, wie zum Beispiel Monobutyl-MaIeat.

Bei der' Bestimmung, welche Mengen polymerisierbarer Säuren und Hydroxyester polymerisierbarer Säuren die erfindungsgemäße Masse enthalten kann, ist es wünschenswert, die Bestimmung auf der darin vorliegenden Menge an freien Hydroxy- oder freien Carboxylgruppen basieren zu lasseno

Es wurde gefunden, daß ganz kleine Mengen dieser Komponenten zufriedenstellend sind. Beispielsweise liefert die bevorzugt verwendete Menge der polymerisierbaren Säure 0,15 bis 6,2 Gew.-% Carboxylgruppen, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren. Besonders bevorzugt ist die Menge, die mindestens 0,3 Gew.-$ Carboxylgruppen liefert (6,2 Gew.-ψ Carboxylgruppen entsprechen zum Beispiel bis 10 Gew,-# Acrylsäure). Die bevorzugt verwendete Menge des Hydroxyesters liefert 0,035 bis 1,47 Gew.-^ Hydroxylgruppen, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren. Besonders bevorzugt ist eine Menge, die mindestens 0,07 Gew.-^ Hydroxylgruppen liefert. (1,47 Gew.-^ Hydroxylgruppen entsprechen zum Beispiel bis 10 Gew.-$ an Hydroxyäthyl-acrylat). Es ist nicht notwendig, den Hydroxyester und die polymerisierbare Säure in äquimolekularen Mengen zu verwenden, jedoch sollte das bevorzugte Molverhältnis zwischen 2:1 und 1:2 für kleinere Mengen der beiden Komponenten variieren, jedoch sollte sich dieses Verhältnis vermindern auf 1,5:1 bis 1:1,5, wenn sich ihre Mengen den bevorzugten maximalen Mengen nähern.

Die Bruttomenge eines Hydroxyesters der polymerisierbaren Säure oder der polymerisierbaren Säure sollte vorzugsweise

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eine Einzelmenge von 15 Gew.-^ bezogen auf die gesamten vorhandenen polymeren Monomeren, und ihr kombiniertes Gewicht sollte vorzugsweise 26 Gew.-$ bezogen auf die gleiche Basis, nicht übersteigen.

Methylacrylat kann nützlich als Teil in der Acrylat-monomer-Mischung enthalten sein, da es eine günstige Wirkung auf die Dauerhaftigkeit (firm strength) des Produkts ausübt. Eine wünschenswerte Menge ist 10 Gew.-$, bezogen auf die gesamten Monomeren in der Masse, obwohl diese Menge variiert werden kann.

Die Herstellung des Klebemittels kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate hochgehalten werden durch Anwendung von Redoxverfahren bei der Polymerisation und niederen Temperaturen. Alternativ kann das Molekulargewicht mit Hilfe von Kettenmodifizieren, wie zum Beispiel Lauryl-mercaptan vermindert werden. Im allgemeinen sind höhere Molekulargewichte erwünscht, wenn die Alkoholkette des Acrylsäureester, der die Grundkomponente der Klebemasse ist, sich einer durchschnittlichen länge von 9 Kohlenstoffatomen nähert.

Ein bevorzugtes: Verfahren zur Herstellung eines Klebemittels in der Emulsionsform ist das Voremulgieren des grösseren Teils der polymerisierbaren Monomeren zusammen mit den Emulgiermitteln und dann das Zugeben dieser voremulgierten Mischung in einem langsamen Strom in ein Reaktionsgefäß, das die Ausgleichsmenge der Reaktionsteilnehmer enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile sind öewichtsteile.

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138,8	g
7,6	g
13,6	g
9,6	g
4,8	g
0,4	g
0,4	g
240,0	g

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Beispiel 1
Aus den folgenden Zutaten wurde eine Masse polymerisiert:

Teile

2-Äthylhexy1-acrylat Methacryl-säure Propylen-glycol-monoacrylat

Natriumsalz der Dioctyl-sulpho-bernsteinsäure

Pluronic L61 Natrium-bicarbonat Kalium-persulphat Wasser

Das 2-Äthylhexy1-acrylat, die Methacrylsäure, das Vinylacetat und das Propylenglycol-monoacrylat wurden zusammengemischt und die Hälfte des Natriumsalzes der Dioctyl-sulpho-bernsteinsäure wurde darin gelöst. Der Rest der Zutaten wurde in der Wasserphase gelöst und 5$ der Monomeren wurden zugegeben, wobei die Temperatur auf 75⁰C erhöht wurde. Der Rest der Monomeren wurde dann in einem gradualen Strom über eine Zeitspanne von 3 i/2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰C zugegeben. Am Ende wurde die Temperatur der Mischung auf 90⁰C erhöht und bei dieser Temperatur etwa eine Stunde lang gehalten.

Die resultierende Emulsion war mittelmässig freifliessend und hatte eine Teilchengröße von im wesentlichen unterhalb 1/2 Micron. Ihr pH betrug etwa 3,5 und sie ergab einen transparenten, klaren und sehr klebrigen Film.

Beispiel 2
Aus den folgenden Zutaten wurde eine Masse polymerisiert:

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Teile

2-Äthylhexyl-aerylat	124,0 g
Acrylsäure '	6,4 g
Propylen-glycol-monoacrylat	13,6 g
Natriumsalz von Dioctyl-sulpho-bernsteinsäure	9,6 g
Pluronic L61	4,8 g
Natrium-bicarbonat	0,4 g
Kalium-persulphat	0,4 g
Wasser	240,0 g
Vinylacetat	16,0 g

Diese wurde auf die gleiche Weise wie die Mischung in Beispiel V polymerisiert und es wurde eine Emulsion mit ähnlichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 erhalten, wobei ihr pH 3_ft. betrug und die Teilchengröße im wesentlichen unterhalb 1/2 Micron lag-

Beispiel 3
Aus den folgenden Zutaten wurde eine Masse polymerisiert;

Teile

Wasser	1330,0 g
Natriumsalz von Dodecylbenzol-sulphonsäure	38,0 g
Pluronic F68	114,0 g
Kalium-persulphat	5,7 g
2-Äthylhexyl-acrylat	1597,0 g
Propylen-glycol-monoacrylat	57,0 g
Methacrylsäure	57,0 g
Methy1-acrylat	- 190,0 g
Wasser	608,0 g
Kalium-persulphat	2,0 g

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Das 2-Äthylhexyl-acrylat, das Propylen-glycol-monoacrylat, die Methacrylsäure und das Methyl-acrylat wurden zusammengemischt, um eine Monomerphase zu bilden. Unabhängig davon wurden das Pluronic P68, das Natriumsalz der Dodecylbenzol-BUlphonsäure, das Wasser (1350 Teile) und das Kaliumpersulphat (5,7 Teile) gelöst und dann mit der Monomerphase in einem Voremulsionsgefäß emulgiert. Das Wasser (608 Teile) und das Kaliumpersulphat (2 Teile) wurden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gelöst und 5$ der Mischung aus dem Voremulsionsgefäß wurden dem Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur auf 70 bis 75⁰C erhöht wurde. Wenn die zugegebenen Monomeren im wesentlichen polymerisiert waren, wurde der Rest über eine Zeitspanne von 5 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 77⁰C zugegeben. Am -%de wurde die Temperatur bei 80⁰C etwa 30 Minuten lang gehalten.

Die resultierende Emulsion hatte einen Peststoffgehalt von 51,2$ eine mäßige Viskosität und eine Teilchengröße im wesentlichen unterhalb 1/2 Micron. Sie war mechanisch stabil.

Beispiel 4

Aue den folgenden Zutaten wurde eine Masse polymerisiert:

Teile

Wasser	770
Kalium-persulphat	1,2
Wasser	1164
Pluronic P68 ·	120
Natriumsalz der Dodecylbenzol-sulphonsäure
(70$ Paste)	34,2
2-Äthylhexyl-acrylat	. 1780
Methyl-acrylat	100
2-Hydroxypropyl-acrylat	60
Methacrylsäure	60
Kalium-persulphat	1,2

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Das 2-Äthylhexyl-acrylat, das 2-Hydroxypropyl-acrylat, die Methacrylsäure und das Methyl-acrylat wurden zusammengemischt, um eine Monomerphase zu bilden. Unabhängig davon wurden das Pluronic F68, das Natriumsalz der Dodecylbenzol-sulphonsäure, das Wasser (1164 Teile) und ein Teil des Kalium-persulphate (1,2 Teile) gelöst und dann mit der Monomerphase in einem Vor-Emulsions-Gefäß emulgiert. Das Wasser (770 Teile) und der andere Teil des Kalium-persulphate (1,2 Teile) wurden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gelöst und 5$ der Mischung aus dem Vor-Emulsions-Gefäß wurden zu dem Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 65°C erhöht wurde. Wenn die zugegebenen Monomeren im wesentlichen polymerisiert waren, wurde der Rest über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 82⁰O zugegeben. Am Ende wurde die Tempe-

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ratur auf 84 bis 86 C etwa 30 Minuten lang gehalten. Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die resultierende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 51»5$, einen End-pH-Wert von 3 und eine Teilchengröße von weniger als i/2 Micron. Die Viskosität einer Anzahl von Proben variierte von 5 bis 10 Poise, gemessen an einem Brookfield Viskosimeter bei der Geschwindigkeit 6 mit freier Spindel.

Das in den obigen Beispielen genannte Pluronic L61 ist ein Copolymerisat aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd (10$). Sein ungefähres Molekulargewicht ist 1750. Pluronic P68 ist ein Block-Copolymerisat der gleichen Oxyde, wobei das Äthylenoxyd 80$ dee gesamten beträgt. Sein Molekulargewicht ist annähernd 1750.

Die nach den Verfahren der Beispiele 1-4 hergestellten selbstklebenden Klebe-Emulsionen wurden folgendermaßen getestet:

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Beispiel I Beispiel II

Keil-Test 750-1000 g 770-800 g Seher-Test 21 1/4 - 24Min. 33 Min. Douglas-Test

Beispiel III

1800 g 90 Min.

12,7-15,2 cm (5-6 inches)

Beispiel IY

2100

üb. 5 Std.

10,2-15,2cm (4-6 inches)

Die Tests wurden mit Standard-Voll Kunstdruckpapier (full chromo paper) durchgeführte Nach der Erhöhung des pH-Werta auf 8,5 mit Ammoniak ergab das Klebemittel des Beispiels I mit dem Keil-Test einen Wert von 650 - 950 g uad mit dem Seher-Test einen Wert über 63 Minuten·

Im allgemeinen wurde gefunden, dass ein Klebemittel, das Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht enthält, erhöhte Werte mit dem Keil-Test und Seher-Test und verminderte Werte mit dem Douglas-Test ergibt. Deshalb müssen die Polymerisatstufen in Abhängigkeit von den spezifischen Erfordernissen des hergestellten Klebemittels ausgewählt werden.

Im einzelnen wird zu den drei obengenannten Tests folgendes ausgeführt:

Der Keil-Test:

Ein bandförmiger Streifen 30,5 cm χ 2,54 cm (12 inches x 1 inch) wird so an einer Glasplatte befestigt, dass er mit einer Länge von 15,2 cm (6 inches) überhängt. Jeder Streifen wird bei 65$ R.H. und 24 Stunden lang bei 18⁰C gealtert, bevor er mit einer Rolle aufgebracht wird. Das 15,2 cm (6 inches) lang überhängende Stück wird mit einer Wickelmaschine über eine Federwaage nach dem Falten des Streifens über einen Winkel von 180° aufgespalten, wobei mit 12,7 cm (5 inches) pro Minute über einen Abstand von 10,2 cm (4 inches) gearbeitet wird. Die

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^{: : : :} : ^; : -11- . ; ;: : : mittlere Aufspaltungskraft wird notiert. Seher-Test:

Ein bandförmiger Streifen von. 15,2 cm χ 2,54 cm (6 inches χ 1 inch) wird an einer in einer vertikalen Ebene gehaltenen Glasplatte so befestigt, dass nur 2,54 cm (1 inch) an dem Glas anhaften·. An dem Streifen wird ein Standardgewicht von 1,81 kg (4 pounds) befestigt und die Seher-Zeit zur Ablösung des Streifens notiert. Jeder Streifen wird bei 65$ R.H. und 18⁰C gealtert.

Douglas-Klebrigkeits-Test:

Dabei wird ein Messingkanal von einer Länge von etwa 1,20 m (4 feet) und einer Weite von 3,8 cm (1,5 inches) verwendet. An einem Ende befindet sich ein Quadrant von einem Durchmesser von etwa 30,5 cm (12 'inches)..- Ein Stück des Streifens wird in den Kanal mit der Klebeseite nach oben gebracht und durch eine Rille an dem Quadrantende befestigt, das durch ein Gewicht in der richtigen Lage gehalten wird. Ein Kugellager von einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) wird von verschieden gekennzeichneten Höhen auf den Quadranten fallengelassen. Die Höhe, von der es so herunterfällt, dass es von selbst das Ende des horizontalen Laufes erreicht, wird aufgezeichnet. Je grosser die Höhe, desto besser die Klebrigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Selbstklebende Klebemasse, die ein polymeres Umsetzungsprodukt enthält, die aus einer Reaktionsmischung stammt, die einen Acrylsäureester enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung besteht aus (A) einer grösseren Menge Acrylsäureester, (B) einem Hydroxyester einer polymerisierbaren Säure und (C) einer polymerisierbaren Säure, worin die Alkoholkette des Acrylsäureesters eine gerade Kette mit einer mittlew ren Durchschnittslänge von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenstoffatome an das mit der Carboxylgruppe verbundene Kohlenstoffatom gebunden sind, und wobei jedes dieser Kohlenstoff atome an mindestens 1 Wasserstoffatom gebunden ist.

2· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Acrylsäureester mit mindestens 74 Gew.-#, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an polymerisierbarem Monomerem, beträgt.

5· Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäureester eine kleinere Menge eines von der ^ Methacrylsäure abgeleiteten Esters enthält.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxyester (B) einer polymerisierbaren Säure ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Glycol ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycol Hydroxyäthyl-acrylat oder Hydroxyäthyl-methacrylat ist.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycol Hydroxypropyl-acrylat oder Hydroxypropyl-methacrylat ist.

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7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Säure (C) Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Säure (C) ein Halbester einer dibasischen polymerisierbaren Säure ist.

9· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er Halbester Monobutyl-maleat ist.

10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_r dass die Menge der verwendeten polymerisierbaren Säure (C) 0,5 bis 6,2 Gew.-$ Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren der Reaktionsmischung, liefert.

11· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Hydroxyesters (B) der palymerisierbaren Säure 0,07 bis 1,47 Gew.-# Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge polymerisierbarer Monomerer in der Reaktionsmischung, liefert.