DE848848C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden mit verbesserter Hitzebestaendigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden mit verbesserter Hitzebestaendigkeit

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DE848848C
DE848848C DEP28801D DEP0028801D DE848848C DE 848848 C DE848848 C DE 848848C DE P28801 D DEP28801 D DE P28801D DE P0028801 D DEP0028801 D DE P0028801D DE 848848 C DE848848 C DE 848848C
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yarn
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heat resistance
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DEP28801D
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George Moore Rothrock
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Die Erfindung l>ezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie
■ Fäden, Fasern, Filmen od. dgl., mit verbesserter Hitzel>eständigkeit aus Nitrilgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten, wie Polyacrylsäurenitril, Polymethacrylsäurenitril oder Mischpolymeren von Acrylsäurenitril und Styrol.
Fasern und Filme, die aus Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt sind, die in ίο dem Monomeren eine der Vinylbindung benachbarte Xitrilgruppe enthalten, sind nicht außergewöhnlich hitzebeständig, d. h. sie verlieren gewöhnlich schnell ihre Festigkeit, wenn sie längere Zeit z. B. Temperaturen zwischen etwa 150 und 2500 ausgesetzt werden. Ferner findet, wenn die Stoffe während der Wärmebehandlung unter Spannung sind, eine ungewöhnliche Verlängerung oder Dehnung der Stoffe statt. Gewel>e, die aus Nitrilgruppen enthaltenden Vinylpolymeren, z. B. aus Polyacrylsäurenitril oder ähnlichen Polymeren hergestellt sind, haben gute dielektrische Eigenschaften und auch eine allgemeine Passivität gegen Feuchtigkeit, Pilze, öle und übliche organische Lösungsmittel. Ferner haben sie einen ausgezeichneten elektrischen Widerstand, und sie sind gegen Chemikalien passiv. Die verhältnismäßig niedrige Temperatur jedoch, l>ei der solche Stoffe sich verzerren, schließt ihre allgemeine Verwendbarkeit z. B. als Schichtstoffe für elektrische Zwecke, elektrische Isolation, Filterstoffe für Filtrationen l>ei hohen Temperaturen, mit hoher Geschwindigkeit arl>eitende Treibriemen und Förderbänder und für andere Verwendungszwecke, bei denen die Stoffe beachtlicher Hitze ausgesetzt sind, aus. Da jedoch Stoffe,
die aus nitrilenthaltenden Vinylpolymeren hergestellt sind, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften sowie eine allgemeine Stabilität zeigen, so ist eine Lösung des Problems der thermischen Unbeständigkeit wünschenswert.
Erfindungsgemäß kann die erwünschte Hitzebeständigkeit der aus den genannten Stoffen bestehenden Gebilde unter Beibehaltung der übrigen günstigen Eigenschaften dadurch verbessert werden, daß man die Gebilde in Medien, die Schwefelwasserstoff oder ein Hydrosulfid, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydrosulfid und Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylamin enthalten, erhitzt, wodurch auch gleichzeitig eine Erhöhung des Schmelzpunktes stattfindet. Zweckmäßig erhitzt man die Gebilde ungefähr 2 Stunden lang auf etwa ioo°. Diese Werte ändern sich entsprechend den Eigenschaften, die bei den Endprodukten gewünscht werden.
Die Nullfestigkeitstemperatur (ZST), auf die in den nachfolgenden Tabellen I und II Bezug genommen wird, ist die Temperatur, bei der Fäden oder Fasern oder ähnliche Gebilde unter einer Belastung von 0,5 g/den brechen, wenn sie mit einer erhitzten Metalloberfläche in Berührung stehen. Der Dehnungswert ist die in Prozent ausgedrückte Streckung, die in 15 Minuten stattfindet, wenn die Fäden oder Fasern oder die ähnlichen Gebilde auf eine Temperatur von ioo° erhitzt und einer Belastung von 1 g/den ausgesetzt werden. Bei Aufhebung dieser Belastung strebt das Gebilde danach, in seine ursprüngliche Gestalt zurückzukehren, und der Rückbildungswert stellt den Prozentsatz der Streckung dar, die in 15 Minuten bei ioo° nach Aufhebung der Belastung wieder zurückgeht. Löslichkeitsversuche wurden unter Anwendung von Aceton, Dimethylformamid (DMF) und anderen Lösungsmitteln ausgeführt.
In den folgenden Beispielen lag der geprüfte Stoff in Strangform (45,7 m) vor und wurde mit 50 ml des betreffenden verwendeten Mittels in ein Glasrohr gebracht. Das Reagens bestand aus einem Amin, das in mit Schwefelwasserstoff oder Hydrosulfiden gesättigten Wasser gelöst war. Die angegebenen Molaritäten sind auf den Prozentgelialt von Schwefelwasserstoff in der Lösung bezogen. Das Glasrohr wurde dann versiegelt und der Inhalt während der angegebenen Zeiten auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Ein Kontrollversuch wurde, wie nachstehend angegeben, ausgeführt. Alle Fäden, Fasern oder Filme erhielten eine hellgelbe bis orange Farbe, deren Tönung mit dem betreffenden Stoff variierte.
Beispiel
(Ver
gleichs-
stoff)		 Verbindung Behandlung Zeit
Std. 		Temp.
0C		 Dehnung NuIl-
festig-
keits-
temp. 0C		 Trocken
festigkeit
g/den		 Löslichkeit
in DMF
I Polyacryl- unbehandelt —. 22,0 147 4,4 löslich
säurenitril
2 desgl. 0,4 Mol CH3NH2 I 100 9.6 241 3,9 unlöslich
3 desgl. 0,8 Mol CH3NH2 I 100 8,0 309 3,6 desgl.
4 desgl. 1,1 Mol (CH3)2NH I 100 7.8 311 3,5 desgl.
5 desgl. 0,85 Mol (CH)3N3 I 100 10,2 239 3,4 desgl.
6 desgl. 0,8 Mol CH3NH2 0,35 150 8,2 302 3,5 desgl.
(unter Druck)
7 desgl. 1,1 Mol (CH3)2NH 2 100 6,2 255 3,9 desgl.
8 desgl. 0,5 Mol Dithio-
äthylenglykol in
CH3NH2 gesättig
tem Äthanol 1,0 150 10,6 287 3,9 desgl.
9 desgl. 0,1 Mol Methylmer-
captan in (CH3)3N
gesättigtem
Äthanol 1,0 150 — 275 — Aceton un-
(Ver öslich (Ver
gleichs- gleichsstoff
stoff 135) löslich)
IO Acrylsäurenitril,
Methylvinyl-
keton-Interpo-		 1,1 Mol (CH3)2NH I 100 12,7 285 — —
lymeres (90:10)
Acrylsäurenitril,
II Styrol-Interpo- 0,85 Mol (CH3J3N I 100 11,5 251 — —
lymeres (90:10)
Polymethacryl-
12 säurenitril 0,8 Mol CH3NH2 I 100 — 245') — Aceton
unlöslich'-)
Ohne besondere Angabe enthält das Behandlungsmedium als Hydrosulfid H2S. ') Unbehandelt 1350. 2) Unbehandelt löslich.
Aus den obigen Ergebnissen kann man sehen, daß die Behandlung gemäß der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Verzerrungstemperaturen und eine verbesserte Wärmebeständigkeit ergibt. Zum Beispiel haben die Fäden und Fasern desPolyacrylsäurenitrils, die nicht behandelt wurden, eine Nullfestigkeitstemperatur von nur 1470, während die, die wie oben beschrieben behandelt wurden, Nullfestigkeitstemperaturen von im Durchschnitt 2750 haben. Ferner sind die Dehnungswerte wesentlich vermindert, und zwar von 22% bei dem Vergleichsstoff auf einen so niedrigen Wert wie etwa 6% bei einigen der umgewandelten Stoffe der Erfindung. Ferner sei bemerkt, daß die physikalischen Eigenschäften des Materials, ausgedrückt beispielsweise durch die Festigkeit, nicht unvorteilhaft beeinflußt wurden und daß der Lösungswiderstand wesentlich verl>essert wurde. Die Gebilde wurden durch das Verfahren der Erfindung aus aceton- und dimethylformamidlöslichen Produkten in Stoffe umgewandelt, die in solchen Lösungsmitteln unlöslich sind. Es ist möglich, sogar eine bessere Wärmebeständigkeit oder niedrigere Dehnungswerte zu erlangen, indem man die Behandlungen mit wäßrigen Lösungen eines Amines und einer Thiolverbindung durchführt, wenn sich diese unter Spannung befinden. Dies wird in den folgenden Versuchen, die nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt sind, erläutert. Eine Menge von 45,7 m eines Garnes, das aus Polyacrylsäurenitril hergestellt wurde, wurde in ein Glasrohr, das 50 ml von wäßrigem Dimethylamin(i,i Mol) enthielt, gebracht, wobei das Wasser mit Schwefelwasserstoff gesättigt war. Das Garn war nicht unter Spannung. Das Rohr wurde dann versiegelt und 1 Stunde lang auf eine Temperatur von ioo° erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde das Garn herausgenommen, gewaschen und dann bei 150° ι Stunde lang in Strangform der Hitze ausgesetzt. Dieses Garn wird als GarnA bezeichnet.
Ein anderer 45,7-m-Strang von Polyacrylsäurenitrilfaser wurde aus dem gleichen Material gewonnen. Dieser war unter Spannung auf eine Aluminiumspindel gewickelt, so daß kein Zusammenschrumpfen während der Behandlung stattfinden konnte. Sie wurde ebenfalls in einer wäßrigen Lösung von Dimethylamin (1,1 Mol) erhitzt, wobei das Wasser mit Schwefelwasserstoff gesättigt war. Die Behandlung wurde 1 Stunde lang bei ioÖ° im wesentlichen in der ol>en beschriebenen Weise ausgeführt. Nach dieser Behandlung wurde das Garn aus dem Reagens herausgenommen, gewaschen und ι Stunde lang bei 1500 der Hitze ausgesetzt, während das Garn sich noch unter Spannung auf der Spindel befand. Dies Garn wird als Garn B bezeichnet.
Die Eigenschaften von Garn A und B sind die folgenden:
Beispiel Dehnung
0/
/0		 Rück
bildungswert
%		 ZST
0C		 Trocken
festigkeit
g/den
Garn A
Garn B		 7.2
3.2		 68,0
88,0		 315
320		 3.3
4,5 Spannung
Aus den obigen Zahlen kann man sofort sehen, daß die Nullfestigkeitstemperaturen wesentlich höher sind, und zwar in der Nähe von 3200 liegen, verglichen mit der Durchschnittstemperatur von 315° bei Garnen, die ohne Anwendung von Spannung behandelt wurden. Ferner wurden die Dehnungswerte wesentlich vermindert. Das Garn, das unter Spannung behandelt wurde, hatte einen Dehnungs wert von nur 3,2% im Vergleich zu einem Wert von 7,2% bei dem Vergleichsstoff und nahm in weit stärkerem Maße (88°/o) seine ursprüngliche Form an als das Vergleichsgarn (68%). Ferner hatte das unter Spannung behandelte Garn eine vergrößerte Trockenfestigkeit (4,5 g/den). Diese ist wesentlich höher als die des unbehandelten Garnes (3,3 g/den).
Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen kann man sehen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen auf hohe Polymere, die Nitrilgruppen enthalten, anwendbar ist. Die Beispiele zeigten die Anwendung der Erfindung auf Stoffe, die aus Polymeren hergestellt sind, die durch Polymerisation von Vinylverbindungen erhalten wurden, die eine Nitrilgruppe an einem der Äthylenkohlenstoffe tragen. Diese Polymere enthalten eine Mehrzahl der Gruppe
R
-CH9-C-
CN
in der die R-Gruppe ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein kann. Als Beispiel von Polymeren, die verwandt werden können, mögen erwähnt werden: Polyacrylsäurenitril und Polymethacrylsäurenitril. Ferner ist das Verfahren auf Gebilde anwendbar, die aus den Copolymeren und interpolymeren von Acrylsäurenitril oder von Methacrylsäurenitril hergestellt sind. Solche Copolymere oder Interpolymere können durch Polymerisation von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril mit anderen Monomeren, wie Styrol und Methylvinylketon, hergestellt werden. Im allgemeinen können Polymere, die durch Polymerisation von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril mit irgendeiner copolymerisierbaren Substanz, die eine oder mehrere Äthylenbindungen hat, in dem Verfahren der Erfindung verwandt werden. Weitere Beispiele von solchen copolymerisierbaren Monomeren sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester und Homologen, Isobutylen, Butadien, ebensogut wie andere Vinyl- und Acrylverbindungen und andere Olefin- und Diolefinkohlenwasserstoffe. Die Erfindung ist auf irgendein Polymeres anwendbar, das eine Mehrzahl von Nitrilgruppen enthält, die an die polymere Kette gebunden sind.
Die Geschwindigkeit und Ausdehnung der Reaktion des einzelnen Gebildes mit dem behandelnden Mittel gemäß der Erfindung hängt von der Anzahl von Faktoren ab, wie von der Zahl der Nitrilgruppen, die in dem einzelnen Polymeren enthalten sind,
δ48
aus dem die Gebilde bestehen. Während die Zahl der Nitrilgruppen in weiten Grenzen variieren wird, wird im allgemeinen für elektrische Schichtstoffe und Filme und Gewebe die Verwendung von Acryl säurenitrilpolymeren bevorzugt, in denen wenigstens 85 Gewichtsprozent des polymeren Moleküls aus Acrylsäurenitrileinheiten zusammengesetzt sind. Die Menge des Acrylsäurenitrils in dem Polymeren kann höher sein, z. B. ioo%>, und sie kann sehr to niedrig sein, z. B. etwa 5 °/o. Ferner hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Empfindlichkeit des einzelnen Polymeren gegenül>er dem verwandter Träger ab, und zwar wächst die Geschwindigkeit mit größerer Empfindlichkeit. Zum Beispiel schreitet die Reaktion, wenn Wasser der Träger ist schneller mit Polymeren fort, die wasserempfindlich sind, als mit Polymeren, die nicht so empfindlich sind. Das ist zu erwarten, da diewasserlöslichen behandelnden Reagenzien gemäß der Erfindung, im wäßrigen Mittel verwandt, weiter eindringen und in engere Verbindung mit einem wasserempfindlichen Gebilde kommen als mit einem unempfindlichen Polymeren. Die bevorzugten Behandlungsreagenzien der Erfindung sind Lösungen von Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylamin, die mit Schwefelwasserstoff, einem Thiol oder einem Dithiol gesättigt sind. Es kann eine beliebige wäßrige Lösung, die eine thiolenthaltende Substanz und eines dieser Amine oder eine Mischung daraus enthält, in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Erfindung sieht die Anwendung irgendeines Thiols oder Hydrosulfide vor, d.h. irgendeiner Verbindung, die das —SH-Radikal enthält. So können unter bestimmten Bedingungen andere Hydrosulfide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydrosulfid, gebraucht werden, um das —SH-Radikal zu liefern. Die Reaktion ist jedoch überraschenderweise spezifisch in bezug auf die Amine. Nicht alle Amine sind wirksam. Zum Beispiel geben Triäthylamin und Anilin keine brauchbaren Ergebnisse.
Geeignete Stoffe, die an Stelle des Schwefelwasserstoffes verwendet werden können, sind Methylmerkaptan, Äthylmerkaptan, Dithioglykol, Propylmerkaptan, Hexamethylendithiol usw. Außerdem braucht das angewendete einzelne Medium kein wäßriges Mittel zu sein, und es können andere nicht reagierende Lösungsmittel als Wasser verwendet werden. Äthanol, Methanol, Propanol, Dioxan, Glycol, Glycerin und ähnliche Flüssigkeiten können entweder einzeln oder als Mischungen als Medium verwendet werden. Irgendeines der Reaktionsmedien kann zusätzlich geringe Mengen von elementarem Schwefel, der darin gelöst oder suspendiert ist, enthalten. Die Einverleibung derartiger Schwefelmengen bewirkt eine Beschleunigung der Reaktionen. Im allgemeinen muß das verwandte Alittel gegenüber dem einzelnen Polymeren passiv sein, und es muß im allgemeinen irgendein nicht reagierendes Lösungsmittel als Träger des Amins und Thiols verwendet werden. Es ist zweckmäßig, einen Träger zu verwenden, der ein gutes Lösungsmittel für das verwendete Thiol ist, und der das polymere Gebilde bis zu einem Grad durchdringt, der ausreicht, mehr als eine Oberfläehenumwandlung zu erlauben.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn wäßrige oder andere Lösungen mit Schwefelwasserstoff und Amoniak gesättigt und an Stelle der Thiol-Amin-Verbindungen gemäß der Erfindung verwender. werden. Anstatt mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff gesättigte Lösungen zu verwenden, ist es möglich, Ammoniumhydrosulfid enthaltende Lösungen oder Lösungen, in denen ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, gelöst ist und die dann mit Schwefelwasserstoff gesättigt sind, zu benutzen. Irgendeines der in der Erfindung verwendeten Thiole kann mit Ammoniak oder seinen Äquivalenten an Stelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden. Es werden umgewandelte Polymere ähnlich den hier beschriebenen durch Anwendung von Ammoniumhydrosnlnd erhalten.
Die Menge der einzelnen angewandten Reagenzien hängt von dem Grad der gewünschten Modifikation und von dem einzelnen behandelten Polymeren ab. Wenn die Menge des verwendeten Mittels klein ist, ist eine beträchtliche Zeit für die Modifikation erforderlich. Andererseits kann Hydrolyse von Nitrilgruppen stattfinden, wenn große Mengen zur Anwendung gelangen. Dementsprechend muß man sehr darauf achten, solche Hydrolyse zu vermeiden. Wenn auch in den obigen Beispielen beschrieben wurde, daß die Reagenzlösungen mit Schwefelwasserstoff gesättigt wurden, so ist es doeh nicht wesentlich, daß derartig hohe Konzentrationen zur Durchführung der Reaktion benutzt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Schwefelwasserstoff oder Thiol enthaltende verwendete Substanz in einer Menge, die 50% des Sättigungswertes in Wasser bei der Reaktionstemperatur überschreitet, anwesend ist. Die Verwendung von niedrigeren Konzentrationen ergibt keine Bildung von Stoffen mit sehr guten Eigenschaften. Im allgemeinen wird die Reaktion Stoffe mit verbesserten Eigenschaften liefern, wenn Aminkonzentrationen von 0,2 bis 2,0 Mol verwendet werden. Der bevorzugte Bereich der Amine liegt zwischen 0,4 und 1,0 Mol. Die Verwendung von niedrigeren Konzentrationen der Amine oder des Schwefelwasserstoffs oder derThiol enthaltenden Substanz als den oben aufgeführten ist zulässig, und Mittel mit niedrigen Konzentrationen der Reagenzien sind brauchbar, wenn nur eine geringe Modifikation gewünscht wird.
Es scheint eine kritische Temperatur zu geben, unter der die Reaktion langsam verläuft, oberhalb derer sie jedoch in einer angemessenen Zeit stattfindet. Abhängig von der Konzentration der behandelnden Lösung kann die Reaktionstemperatur von 75 bis 2Oö° (unter Druck) variieren, wol>ei der Bereich von 100 bis 1500 bevorzugt wird. Bei höheren Temperaturen schreitet die Reaktion natürlich schneller fort. Bei einer gegebenen Reagenzkonzentration können z. B. die Ergebnisse, die durch istündige Behandlung 1>ei ioo° erzielt werden, durch eine 10 bis 15 Minuten lange Behändung bei 1500 verdoppelt werden.
Natürlich kann diese Behandlung entweder an Garnen, Gewehen. Filmen, Einzelfäden und geformten Stoffen od. dgl. ausgeführt werden. Ebenso kann der Stoff während der Behandlung in entspanntem Zustand oder unter Spannung sein, so daß kein Zusammenschrumpfen stattfinden kann. Im allgemeinen werden Stoffe, die unter Spannung behandelt sind, eine verminderte Längung und bessere Dehnungseigenschaften aufweisen als Stoffe, die in
ίο entspanntem Zustand behandelt sind. Um die Dehnungseigenschaften weiter zu verl>essern. können der chemischen Behaiidluiigsstufe verschiedene Hitzebehandlungen (unter Spannung oder in entspanntem Zustand) folgen, wie in verschiedenen der
>5 Beispiele l>eschrieben ist. Solche Hitzebehandlung von Gebilden, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt sind, können in Luft, in inerten Atmoshären oder im Vakuum während einer beliebigen Zeit oder bei einer bdiebigen Temperatur erfolgen, die für das gewünschte Ergebnis notwendig sind.
Die hierin beschriebene Reaktion ist von einem beträchtlichen Farbwechsel des behandelten Stoffes begleitet. Acrylsäurenitrilpolymere z. B. wechseln
•25 von einer hellen Strohfarlx? zu tiefem Orange über. Wenn der Behandlung eine lange Hitzebehandlung in Luft folgt, wechselt die Farhe in ein dunkles Rotbraun bis schließlich ins Schwarz. Andere hier l>eschriebene Stoffe wechseln die Farbe in ähnlicher Weise, obwohl der Farbbereich verschieden sein kann. Der Grund für den Farbwechsel in den gebildeten Polymeren auf Grund chemischer Behandlung ist nicht bekannt. Die verbesserten Eigenschaften beruhen auf der gemeinsamen Wirkung von dem Amin und Thiol. Weder das Amin noch die thiolhaltige Verbindung, wie z. B. eine Schwefelwasserstoffverbindung, können irgendeine wesentliche Verbesserung in den thermischen Eigenschaften des Polymeren erzielen. Die Tatsache, daß die behandelten Gebilde unlöslich gemacht sind, weist darauf hin. daß in dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Querverbindung stattfindet. Es findet keine Depolymerisation noch irgendein merkliches Ausscheiden von kleinen Molekülen, wie Ammoniak, Wasser od. dgl. aus dem Polymeren statt, wenn die Behandlung so ausgeführt wird, daß keine Hydrolyse stattfindet. Während das Wesen der Reaktionen unbekannt ist, nimmt man an, daß die Behandlung gemäß der Erfindung Polymere hervorbringt, die sich wesentlich von denen, die ursprünglich in den künstlichen Gebilden vorhanden sind, unterscheiden.
Schwefelanalvsen geben den Grad der Querbindung an und liefern ferner den Beweis derTatsache, daß neue Stoffzusammensetzungen gebildet sind. Der Schwefelgdialt variiert von einem so niedrigen Wert wie 0,2°/o bis zu einem Höchstwert von etwa 5%, abhängig von der· Länge der Behandlung und der Konzentration der verwendeten Reagenzien nelKMi anderen Faktoren. Diese Werte stellen die Menge von chemisch gebundenem Schwefel dar. Der Stickstoffgehalt jedoch bleibt im wesentlichen konstant, wie in Tabelle TIT gezeigt ist. DieTal>elle zeigt ebenfalls den Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff eines typischen Polymeren, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt ist.
Behandluniszeit
Vergleichsstoff.
o,5 Stunden . ,
1,5 Stunden . .
Analyse in Prozent ClHlNl
68,19
66,66
65,00
5.94 5.96 6,21
26,26 25,50 24.75
0,30 1,80 2,71
Demnach rührt die Verl>esserung in den Eigenschaften der Gebilde von den Querbindungsreaktionen her, die neue Stoffzusammensetzungen bilden. Wenn man die kleine Menge von gebundenem Schwefel, die in dem Polymeren anwesend ist, berücksichtigt, so ist es überraschend, daß derartige Verbesserungen in der Wärmel>eständigkeit erhalten werden.
Ül>erraschenderweise wird die anfängliche Form der Fäden, Fasern oder Gebilde, die nach dem Verfahren der Erfindung liehandelt sind, beinhalten, abgesehen von einer gewissen Schrumpfung und bei Fäden einer entsprechenden Vergrößerung im Garndenier. Zum Beispiel kann ein Garn, das aus 18 Fäden zusammengesetzt ist, nach den kräftigsten Behandlungen der Erfindung in seine Bestandteile getrennt werden. Das trifft sogar zu, obgleich das Gebilde aus einem Polymeren hergestellt werden kann, das bei niedriger Temperatur (1470 oder niedriger) weich wird und das Erhitzen bei Temperaturen von 1500 oder höher durchgeführt wird. Es findet kein Verschmelzen oder Zusammenkleben von Fäden statt, obwohl sogar Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des einzelnen Polymeren angewandt werden. Die Gebilde werden nicht erweicht, noch werden sie spröde, aber sie besitzen die Biegsamkeit und die angenehme Griffigkeit der entsprechenden unbehandelten Stoffe.
Die Länge der Zeit, die für die chemische Behandlung notwendig ist, ändert sich entgegengesetzt der Temperatur und Konzentration. Bei hohen Konzentrationen, ungefähr 1,0 Mol, und l>ei hohen Temperaturen, d.h. von etwa 1500, kann die Behandlungszeit so kurz sein wie 10 oder 15 Minuten. Andererseits werden, wenn niedrige Konzentrationen (0,25 Mol) und niedrige Temperaturen (75 bis 900') angewendet werden, vergleichbare Ergebnisse nur nach Behandlungen von ungefähr 5 Stunden oder mehr erhalten. Normalerweise werden kürzere Behandlungszeiten aus Gründen der Wirtschaftlichkeit lyevorzugt. Bei Anwendung kurzer Zeitspannen und Durchschnittskonzentrationen der Reagenzien nach der Erfindung und hohen Tem-]> eraturen können brauchbare· Stoffe ohne Depolymerisation der die Gebilde ausmachenden polymeren Stoffe und ohne Hydrolysen von labilen Gruppen, wie Nitril- oder Estergruppen, erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindiing kann nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Methode ausgeführt werden.
Die Erfindung liefert einen l>efriedigenden Stoff für diese Verwendungszwecke, da die Festigkeits-
werte der einzelnen Gebilde bei hohen Temperaturen durch die Behandlung gemäß der Erfindung sehr verbessert sind. Zum Beispiel hat ein Garn, das aus Polyacrylsäurenitril zusammengesetzt ist, nach Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung eine Festigkeit von i,8 g/den bei 2250, wogegen ein unbehandeltes Polyacrylsäurenitrilgarn eine Festigkeit von nur 0,7 g/den bei der beträchtlich niedrigen Temperatur von 1500 hat. Ferner kann die prozentuale Dehnung bei iod°' von etwa 200/o auf nur ungefähr 2 bis 4% erniedrigt werden. Diese Verbesserung der Dehnungseigenschaften wird von einer wesentlichen Verbesserung des Streckungsrückganges begleitet, wie in den obigen Tabellen gezeigt ist.
Als ein zusätzlicher Vorteil ist anzusehen, daß die Gebilde, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt sind, durch Hitzebehandlung in Luft, d. h dadurch, daß man sie für längere Zeitspannen Temperaturen von etwa 1500 aussetzt, in ihren thermischen Eigenschaften weiter verbessert werden können. Solche Behandlungen erzielen eine Erhöhung der Nullfestigkeitstemperatur auf etwa 3500 und auch eine Verminderung in dem Dehnungsprozentsatz sowie eine Verbesserung der Rückbildung nach seiner Streckung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert neue Stoffzusammensetzungen, die polymere Stoffe sind und die verbesserte Größenstabilität bei hohen Temperaturen haben und die die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der ursprünglichen polymeren Stoffe behalten. Der Leistungsfaktor und die dielektrischen Eigenschaften bleiben im wesentlichen unverändert. Zum Beispiel hat ein unbehandeltes Polyacrylsäurenitrilgewebe einen Leistungsfaktor von 0,011 bei ι 000 000 Hz, während ein ähnliches Gewebe des gleichen Stoffes, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurde, einen Leistungsfaktor von 0,007 hat. Die beiden obigen Werte sind im Hinblick auf die elektrischen Isolationseigenschaften als ausgezeichnet anzusehen.
Die Beispiele können Abänderungen erfahren, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen od. dgl. mit verbesserter Hitzebeständigkeit aus Nitrilgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten, wie Polyacrylsäurenitril, Polymethacrylsäurenitril oder Mischpolymeren von Acrylsäurenitril und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gebilde in Medien, die Schwefelwasserstoff oder Thiol oder ein Hydrosulfide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydrosulfid, und Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylamin enthalten, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit, der Methyl- oder Dimethylamin zugesetzt ist, vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsprozeß in Gegenwart von Methylamin und Dithioäthylenglykol vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde ungefähr 2 Stunden bei etwa ioo° erhitzt werden.
Q 5341 8.52
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