AT118227B - Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben u. dgl. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern,   Häuten,   Filmen, Scheiben   n.   dgl. 



    Es ist bekannt, dass man aus Zellulose und Zellulosederivaten, wie Nitrocellulose, dünne elastische Häutchen herstellen kann. Diese werden zu mannigfache Zwecken, namentlich für die Herstellung von Filmen, zum Einpacken von Ess-und Luxuswaren usw. verwendet. 



  Es wurde nun gefunden, dass man Fäden, Bänder, Häute, Filme, Scheiben u. dgl. von sehr grosser Biegsamkeit und Festigkeit, von relativ geringer Brennbarkeit u1'Id grosser Wasserbeständigkeit erhalten kann, wenn man als Ausgangsmaterial Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen verwendet und alsdann vulkanisiert, bis die Produkte nicht mehr die typische grosse Dehnbarkeit des Kautschuks, bzw. Weichgummi aufweisen. Für die Herstellung solcher Produkte sind insbesondere die Polymerisationsprodukte des Butadiens geeignet. Unter dem Ausdruck Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen werden nicht destillierbare Polymere der Butadienkohlenwasserstoffe verstanden, die in Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind.

   Diese Polymeren können niedrig-, mittel-und hochviskos sein ; sie haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmittel zäh festzuhalten und dadurch klebrig zu werden. 



  Die Vulkanisation kann mit schwefelnden Mitteln, wie Schwefel, Schwefelchlorür, Schwefelrhodanür. 



  Polysulfide, Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure und anderen schwefelabgebenden Körpern m Lösung oder in Dampfform stattfinden. Lässt man das Schweflungsmittel unter energischeren Bedingungen, z. B. längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur oder bei Gegenwart von Beschleunigern usw., einwirken, so erhält man überraschenderweise hier nicht die bekannten Gummihäutchen von sehr grosser Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte, welche die typische grosse Dehnbarkeit des Kautschuks bzw. Weichgummis nicht mehr zeigen. Sie ähneln in ihren äusseren Eigenschaften sehr den bekannten durchsichtigen Folien aus Zellulose oder Zellulosederivaten und haben den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit. 



  Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann in vielfacher Weise erfolgen. Man kann z. B. die sorgfältig geklärte, von Staub und sonstigen Suspensionen befreite Lösung eines Polymerisationsproduktes von Butadienkohlenwasserstoffen auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungsmittel verdunsten und den Rückstand alsdann in einer Atmosphäre von Schwefelchlorürdampf längere Zeit verweilen lassen. 



  Man kann auch Spinndüsen oder beliebig geformte Mundstücke benutzen, um Fäden, Bänder oder Schläuche, z. B. in einer Strangpresse, zu pressen, die dann durch Schwefel, z. B. beim Durchgehen durch eine Schwefelchlorüratmosphäre oder Schwefelchlorürlösung, soweit gehärtet werden, dass sie für praktische Zwecke brauchbar sind. Man kann die Fäden, Häute, Filme, Scheiben usw. mit oder ohne Zusatzstoffe, insbesondere solche, welche bei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk üblich sind, wie Fette und Fettsäuren (Stearinsäure), Weichmachungsmittel, Beschwerungsmittel, Farbstoffe anorganischer wie organischer Art, Füllmittel, Beschleuniger, insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxydationsmittel usw. herstellen und auf diese Weise sowohl farblose, glasklare wie gefärbte, marmorierte usw. Häute und Filme erhalten.

   Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen in völlig farbloser Form erhalten lassen, der leichten Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit sind die so erhaltenen Filme von hohem Glanz und geben bei Zusatz von anderen Stoffen die verschiedenartigsten Effekte. Auch für die Herstellung von Kinofilmen, Scheiben als Ersatz für Glasscheiben, ist das Material geeignet. Es ist so für Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen eine Verwendungsmöglichkeit gegeben, die sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht gezeigt hat, da man mit ihm Materialien von der Festigkeit der Zelluloidhäute und Filme bisher nicht den k konnte.   

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   Beispiel 1 : Eine   Zyklohexanlosung,   die 27 Gewichtsprozente eines Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt durch Einwirkung von Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, enthält, wird sorgfältig filtriert. Die Lösung besitzt alsdann eine relative Viskosität von zirka 3000, bezogen auf das Lösungsmittel. Sie wird mit Hilfe eines geeigneten Instrumentes (Filmzieher) in der gewünschten Stärke auf eine plangeschliffene, hochglanzpolierte Unterlage, die genügende Widerstandsfähigkeit gegen   Schwefelchlorürdämpfe   hat, z.

   B. eine Glasplatte oder eine geeignete Metallplatte, aufgegossen und im Stickstoff-oder Kohlensäurestrom bei etwa   600 C. getrocknet.   Die Vulkanisation erfolgt mit einem Gemisch von 400   Volumteilen Schwefelchlorur   und 600   Volumteilen Paraffinol. Das     Schwefelehlorür wird vor dem Mischen durch fünfstündiges Durchleiten   von feuchter Luft von schädlichen Nebenprodukten befreit. Im Vulkanisationsraum wird der Film unter Vermeidung von Luftzutritt in einen Abstand von 8 mm von der   Oberfläche der Vulkanisationsflüssigkeit gebracht.   Bei einer Filmstärke von   0'07 run   und einer Vulkanisationstemperatur von 30  C hat der Film nach etwa 17 Minuten zelluloidähnliche Eigenschaften.

   Der erhaltene Film wird durch Erwärmen auf   60-80  C   und Entlüften von überschüssigen   Schwefelchlorürdämpfen   befreit und kann durch Anfeuchten leicht von der Unterlage entfernt und durch Nachbehandeln in einer   5% igen Ammoniaklosung, Spülen   und Trocknen, gebrauchsfertig erhalten werden. Man kann die Zeit und auch die Temperatur während des Vulkanisationsprozesses 
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 mittel und Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen, bei der Herstellung des Films zusetzen. Auch   Mischfilllle   aus Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen, mit Naturkautschuk, Äthylzellulose oder Harzen sind auf diese Weise herstellbar. Bei oder zur Vulkanisation kann man auch Selehverbindungen verwenden. Man kann den oben geschilderten Prozess zu einem kontinuierlichen gestalten, indem man z.

   B. die oben angegebenen, hintereinander laufenden Operationen auf einem endlosen Band vornimmt. Man kann bei der Vulkanisation auch Beschleuniger zusetzen. 



   Beispiel 2 : 60 Gewichtsteile eines   Polymerisationsproduktes   von Butadien, hergestellt in Gegenwart von Natrium und sorgfältiges Befreien des erhaltenen Produktes von Natrium bzw. dessen Verbindungen, dessen Viskosität in   l%] ger Benzollosung   das 3'5fache von Benzol allein beträgt, werden in 1000 Volumteilen   Zyklohexan gelost.   Man befreit diese Lösung durch längeres Stehenlassen oder Filtrieren von festen, unlöslichen Beimengungen und vermischt dann je 100 Volumteile dieser Lösung mit 100 Volumteilen Xylol und 100 Volumteilen Dekahydronaphtalin. Diese Lösung wird alsdann auf saubere, horizontal gelagerte Glasplatten aufgegossen.

   Der nach dem Eindunsten der Lösung erhaltene, etwa   min     dicke   Film wird bei 70 bis 80  C dem Einfluss der Dämpfe einer Mischung von   Schwefelchlorur   und wenig Paraffinöl ausgesetzt, bis er eine guttaperchaartige Beschaffenheit bekommen hat. Hiezu sind etwa 9 Minuten erforderlich, wenn die Schwefelchlorürmischung sich in der Nähe des Filmes befindet. 



   Man erhält einen glasklaren, durchsichtigen, biegsamen, weichen Film von der Beschaffenheit der Guttapercha, aber vollkommen durchsichtig, der für zahlreiche Zwecke, z. B. als Verbandmaterial oder zum Einpacken wasserempfindlicher Gegenstände, sehr. geeignet ist. 



   Setzt man die Einwirkungsdauer der Sehwefelchlorürmischung noch 1 bis 2 Minuten fort, so verschwindet der guttaperchaartige Charakter des Filmes vollkommen, und man erhält einen wesentlich steiferen Film von äusserlich ähnlichen Eigenschaften wie Zelluloid. Die letzteren Filme haben einen 
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 weitgehendem Masse von der Art der   Ausgangskautschuklösung,   ihrer Viskosität, von Zusätzen und den Arbeitsbedingungen abhängig. Für die Herstellung der Filme in grösserem Massstabe bedient man sieh zweckmässig der in der Filmfabrikation   üblichen   Apparate. 



   Beispiel 3 : Eine   Zyklohexanlosung,   die   16 Gewichtsprozent eines Polymerisationsproduktes   aus Butadien enthält, wird durch eine Spinndüse in ein vertikal stehendes Rohr hineingepresst, das so lang ist und so hoch erhitzt wird, dass der am Ende des Rohres austretende Faden vollkommen trocken ist. Man lässt diesen Faden durch ein zweites Rohr oder einem Raum gehen, in dem sich   Schwefelchlorür-   dämpfe befinden und in dem der Faden so lange verbleibt, bis die Vulkanisation beendet ist. Die erhaltenen Fäden können durch Erwärmen und bzw. oder durch Behandeln mit alkalischen Bädern von den Spuren noch anhaftenden Schwefelchlorürs befreit werden. 
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   Beispiel 4 : 90 Teile eines   mittelviskosen Polymerisationsproduktes   aus Butadien und 10 Teile eines solchen aus Isopren, beide erhalten durch Polymerisation mit Natrium und von mechanichen Ver- unreinigungen befreit, werden in 1000 Teilen Zyklohexan gelöst. Die Lösung wird alsdann auf horizontal gelagerte, geschliffene Glasplatten aufgegossen und verdunsten gelassen. Die erhaltenen Filme werden auf der Glasplatte bei einer Temperatur von 30 bis 40  C den Dämpfen von   Schwefelchlorür,   gelöst in
Paraffinöl, ausgesetzt, bis die Filme die   gewünschte   Härte erhalten haben. Sie werden alsdann auf etwa 80  C in einer   Stickstoff-oder Kohlensäureatmosphäre erwärmt,   bis sie vollständig geruchlos geworden sind. Nach dem Erkalten lassen sich die Filme ohne weiteres von der Platte abziehen.

   Die erhaltenen Filme sind durch ganz hervorragende Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähigkeit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in grösserem Massstab verwendet man statt Glasplatten Trommeln oder Bänder aus widerstandsfähigem Material. 



   Man kann in obigem Beispiel das   Mischungsverhältnis   in weiten Grenzen ändern und die aus Isopren erhältlichen Produkte durch andere höhere Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen ersetzen. Statt Mischungen kann man auch diese letzteren allein verwenden. 



   Beispiel 5 : Eine   5%ige Lösung   eines durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Produktes in Benzol wird auf eine saubere Unterlage aus Metall aufgetragen, worauf man das Benzol abdunsten lässt. Der auf der Unterlage zurückbleibende Film wird dem Dampf von   Schwefelchlorür   ausgesetzt bzw. in eine   0'5%ige Lösung   von Schwefelchlorür getaucht. Durch einstündiges Erhitzen des Films unter   Luftausschluss   auf   1800 C   erhält man einen fast farblosen, auf der Unterlage festhaftenden Überzug, der sich durch grosse Härte, Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse auszeichnet. 



   Beispiel 6 : Eine Mischung von 100 Teilen eines durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Produktes, 2 Teilen Schwefel und 1 Teil Diphenylguanidin wird 3 Stunden lang auf   2400 C erhitzt,   Man erhält einen Hartkautschuk von vorzüglichen Eigenschaften. 



   Beispiel 7 : In eine   25%ige Lösung   eines   Polymerisationsproduktes, welches   aus Butadien durch Einwirkung von Natrium hergestellt und insbesondere von unlöslichen Anteilen und von Natrium durch Filtrieren, Behandeln mit Säuren und Trocknen befreit wurde, in Zyklohexan wird so viel einer Lösung von Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff gegeben, dass die Menge des Schwefels 2-3% des Butadienpolymerisationsproduktes beträgt. Die nach guter   Durchmischung   klar bleibende Lösung wird durch einen Spinnkopf mit einer Anzahl von Düsen in ein senkrecht stehende, heizbares Rohr gedrückt, dessen Temperatur von oben nach unten bis auf 400  C oder darüber steigt. Die Luft in dem Rohr wird zur Verhinderung von Verbrennungen des sich bildenden Fadens zweckmässig durch inerte Gase verdrängt.

   Die am unteren Ende des Rohres ankommenden Fäden sind vollkommen trocken, gehärtet, glatt und hochglänzend ; sie werden auf Spulen aufgenommen, denen man eine im Verhältnis zur Spinngeschwindigkeit grössere Umdrehungsgeschwindigkeit erteilt, um im Innern des Rohres eine Streckung des Fadens zu erzielen. 



   Statt einer Lösung des durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen   Polymerisationsproduktes   kann man auch Lösungen anderer bzw. anders hergestellter Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden. Man erhält z. B. beim Arbeiten in praktisch sauerstoffreier oder-armer Atmosphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunstseidefäden von grosser Festigkeit. Die Spinnlösungen können auch Zusätze, wie Weichmachungsmittel, enthalten oder solche Mittel, welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit herabsetzen. Die fertigen Fäden können auch   mit feuersichermachenden   Mitteln, wie wolframsauren und phosphor-wolframsauren Salzen, nachbehandelt oder mit diesen oder anderen Mitteln beschwert werden.

   Auch kann man die noch weichen Fäden durch Erhitzen härten, wobei man es in der Hand hat, durch geeignete Auswahl der Erhitzungsdauer und Temperatur den Fäden eine   silber-oder goldähnliche   Farbe zu geben. Bei Anwendung milder Bedingungen entstehen silberglänzende Fäden, während man unter energischen Bedingungen solche von goldähnlicher Farbe und Glanz erzielt. Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, als oben angegeben ist, so kann die Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit sauerstoffreicher Gase erfolgen. 



   Die Fäden lassen sich in jeder beliebigen Stärke und Härte herstellen ; sie lassem sich während oder nach der Herstellung färben und ausgezeichnet verspinnen.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben u. dgl., gekennzeichnet durch die Behandlung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben aus Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen mit schwefelnden Mitteln, bis die Produkte nicht mehr die typische grosse Dehnbarkeit des Kautschuks aufweisen.