CH148772A - Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben usw. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     vön    Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Seheiben usw.    Es ist bekannt, dass man aus Zellulose  und     Zellulosederivaten,    wie Nitrozellulose,  dünne elastische Häutchen herstellen kann.  Diese werden zu mannigfachen Zwecken, na  mentlich für die Herstellung von Filmen,  zum Einpacken von     Ess-    und     Luxuswaren     usw. verwendet.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  nun ein Verfahren zur Herstellung von  Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben  usw., dadurch gekennzeichnet,     da.ss    man eine       Crrundmasse,    die durch     Polymerisation    von  mindestens einem     Butadienkohlenwasserstoff     erhaltene, nicht     unzersetzt    destillierbare und  in     Lösungsmitteln    lösliche     Polymerisations-          produkte    enthält, formt und die so erhaltenen  Gebilde der Einwirkung schwefelnder Mittel  aussetzt, bis sie nicht mehr stark elastisch  dehnbar sind.

   Für die Herstellung solcher  Produkte sind insbesondere die     Polymerisa-          tionsprodukte    des     Butadiens    geeignet. Die    verwendeten     Polymerisationsprodukte    können  niedrig-, mittel- und hochviskos sein; sie  haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmit  tel zäh fest zu halten und dadurch klebrig  zu werden. Die     Vulkanisation    kann mit  schwefelnden Mitteln, wie Schwefel,     Schwe-          felchlorür,        Schwefelrhodanür,    Polysulfiden,  Schwefelwasserstoff und schwefliger     Säure     und andern schwefelabgebenden Körpern in  Lösung oder in Dampfform stattfinden.

    Lässt man das     Schwefelungsmittel    unter  energischeren Bedingungen, zum Beispiel  längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur  oder bei Gegenwart von Beschleunigern     etc..     einwirken, so erhält man überraschenderweise  nicht Produkte, wie zum Beispiel die be  kannten Gummihäutchen, von sehr grosser  Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte,  welche die typisch grosse Dehnbarkeit des  Kautschuks     bezw.    Weichgummis nicht mehr  zeigen. Sie ähneln in ihren äussern Eigen-           schaften    sehr den bekannten     durchsichtigen.     Folien aus Zellulose oder     Zellulosederivaten     und haben den Vorzug der     Abwaschbarkeit     und geringen Brennbarkeit.  



  Die Ausführung des vorliegenden Ver  fahrens kann in verschiedener Weise erfol  gen.     Man    kann zum Beispiel die sorgfältig  geklärte, von Staub und sonstigen Suspen  sionen befreite Lösung eines     Polymerisations-          produktes    von     Butadienkohlenwasserstoffen     auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungs  mittel verdunsten und den Rückstand als  dann in einer Atmosphäre von Schwefel  chlorürdampf längere Zeit verweilen lassen.

    Man kann auch Spinndüsen oder beliebig ge  formte     Mundstücke    benützen, um Fäden,  Bänder oder Schläuche, zum Beispiel in einer       Strangpresse,    zu pressen, die dann durch  Schwefeln, zum Beispiel beim Durchgehen  durch eine     Schwefelchlorüratmosphäre    oder       Schwefelchlorürlösung,    so weit gehärtet wer  den, dass sie für praktische Zwecke brauch  bar sind.

   Man kann die Fäden, Häute, Filme,  Scheiben     etc.    mit oder ohne Zusatzstoffe,  insbesondere solche, welche bei der Herstel  lung von     vulkanisiertem    Kautschuk üblich  sind, wie Fette und Fettsäuren (Stearin  säure),     Weichmachungsmittel,        Beschwerungs-          mittel,    Farbstoffe anorganischer     wie    organi  scher Art,     Füllmittel,    Beschleuniger, ins  besondere     Vulkanisationsbeschleuniger,        Anti-          oxydationsmittel        etc.    herstellen und auf diese  Weise sowohl farblose, glasklare, wie ge  färbte,

   marmorierte     etc.    Häute und Filme  erhalten.     Wegen    der Leichtigkeit; mit der  sich die     Polymerisationsprodukte    von     Bu-          tadienkohlenwasserstoffen    in völlig farbloser  Form erhalten lassen, der leichten     Anfärb-          barkeit    und     Verarbeitbarkeit    können nach  dem Verfahren der     Erfindung    Filme von  hohem Glanz und Produkte, welche bei Zu  satz von andern Stoffen die verschiedenartig  sten Effekte geben, erhalten werden. Auch  für die Herstellung von Kinofilmen, Schei  ben als Ersatz für Glasscheiben, ist das Ma  terial geeignet.

   Es ist so für     Polymerisations-          produkte    von     Butadienkohlenwasserstoffen     eine Verwendungsmöglichkeit gegeben, die    sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht  gezeigt hat, da man mit ihm Materialien von  der Festigkeit der     Zelluloidhä,ute    und Filme  bisher nicht darstellen konnte.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Eine     Cyclohexanlösung,    die 27 Gewichts  prozente eines     Polymerisationsproduktes    von       Butadien,    hergestellt durch Einwirkung von  Natrium auf     Butadien    bei     Gegenwart    von       Verdünnungsmitteln,    enthält, wird sorgfältig  filtriert.

   Die Lösung besitzt alsdann eine  relative Viskosität von zirka 3000, bezogen  auf das     Lösungsmittel.    Sie wird mit Hilfe  eines geeigneten Instrumentes     (Filmzieher)     in der     gewünschten    Stärke auf eine plan  geschliffene, hochglanzpolierte Unterlage,  die genügende Widerstandsfähigkeit gegen       Schwefelchlorürdämpfe    hat, zum Beispiel  eine Glasplatte oder eine geeignete Metall  platte, aufgegossen und im Stickstoff- oder       Kohlensäurestrom    bei etwa 60   C getrock  net.

   Die     Vulkanisation    erfolgt mit einem  Gemisch von 400     Volumteilen        Schwefelchlo-          rür    und 600     Volumteilen    Paraffinöl. Das       Schwefelchlorür    wird vor dem Mischen  durch fünfstündiges Durchleiten von feuch  ter Luft von schädlichen Nebenprodukten  befreit. Im     Vulkanisationsraum        wird    der  Film unter Vermeidung von Luftzutritt in  einen Abstand von 8 mm von der Oberfläche  der     Vulkanisationsflüssigkeit    gebracht.

   Bei  einer Filmstärke von 0,07 mm und einer     Vul-          kanisationstemperatur    von 30   C hat der  Film nach     etwa    17 Minuten     zelluloidähnliche     Eigenschaften. Der erhaltene Film wird  durch Erwärmen auf 60 bis 80   C und Ent  lüften von überschüssigen     Schwefelchlorür-          dämpfen    befreit und kann durch Anfeuchten  leicht von der Unterlage entfernt und durch  Nachbehandeln in einer     5%igen    Ammoniak  lösung, Spülen und Trocknen, gebrauchsfer  tig erhalten werden.

   Man kann die Zeit und  auch die Temperatur während des     Vulkani-          sationsprozesses    erheblich ändern und erhält  dann mehr oder weniger biegsame Filme.  Man kann auch     Weichmachungsmittel    und  Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen,      bei der Herstellung des Filmes zusetzen.

    Auch Mischfilme aus     Polymerisationspro-          dukten    von     Butadienkohlenwasserstoffen,    mit  Naturkautschuk,     Äthylzellulose    oder Harzen  sind auf diese Weise     herstellbar.    Bei oder  zur     Vulkanisation    kann man auch     Selenver-          bindungen    verwenden. Man kann den oben  geschilderten Prozess zu einem kontinuier  lichen gestalten, indem man zum Beispiel die  oben angegebenen, hintereinander laufenden  Operationen auf einem endlosen Band vor  nimmt. Man kann bei der     Vulkanisation     auch Beschleuniger zusetzen.  



  <I>Beispiel 2:</I>  60 Gewichtsteile eines     Polymerisations-          produktes    von     Butadien,    welches in Gegen  wart von Natrium hergestellt und sodann von  Natrium     bezw.    dessen Verbindungen sorg  fältig befreit wurde, und dessen 1     %ige        Ben-          zollösung    die     3,5fache        Viskositiät    von Benzol  allein besitzt, werden in 1000     Volumteilen          Cyclohexan    gelöst.  



  Man befreit diese Lösung durch längeres  Stehenlassen oder Filtrieren von festen, un  löslichen     Beimengungen    und vermischt dann  je 100     Volumteile    dieser Lösung mit<B>100</B>       Volumteilen        Xylol    und<B>100</B>     Volumteilen    De  ka,hydronaphtalin. Diese Lösung wird als  dann auf saubere, horizontal gelagerte Glas  platten aufgegossen.

   Der nach dem     Eindun-          sten    der Lösung erhaltene, etwa     '/,o    mm  dicke Film wird bei 70 bis 80   C dem Ein  fluss der Dämpfe einer Mischung von     @chwe-          felchlorür    und wenig Paraffinöl ausgesetzt,  bis er eine     guttaperchaartige    Beschaffenheit  bekommen hat. Hierzu sind etwa 9 Minuten  erforderlich, wenn die     Schwefelchlorür-          mischung    sich in der Nähe des Filmes be  findet.  



  Man erhält einen glasklaren, durchsich  tigen, biegsamen, weichen Film von der Be  schaffenheit der     Guttapercha,    aber vollkom  men durchsichtig, der für zahlreiche Zwecke,  zum Beispiel als Verbandmaterial oder zum  Einpacken wasserempfindlicher Gegenstände,  sehr geeignet ist. -    Setzt man die Einwirkungsdauer der       Schwefelchlorürmischung    noch 1 bis     \?    Mi  nuten fort, so verschwindet der     gutta.percha-          artige    Charakter des Filmes vollkommen, und  man erhält einen wesentlich steiferen Film  von äusserlich ähnlichen Eigenschaften wie  Zelluloid.

   Die letzteren Filme haben einen  Schwefelgehalt, der meist zwischen 12 bis  20 % liegt, während die     guttaperchaartigen     Filme meist weniger Schwefel enthalten,  doch sind die Eigenschaften der Filme ausser  von dem Schwefelgehalt auch noch in weit  gehendem Masse von der Art der Ausgangs  kautschuklösung, ihrer Viskosität, von Zu  sätzen und den Arbeitsbedingungen ab  hängig. Für die Herstellung der Filme in  grösserem     Massstabe    bedient man sich zweck  mässig der in der Filmfabrikation üblichen  Apparaturen.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine     Cyclohexanlösung,    die 16 Gewichts  prozent eines     Polymerisationsproduktes    aus       Butadien    enthält,     wird    durch eine Spinndüse  in ein vertikal stehendes Rohr     hineingepresst,     das so lang ist und so hoch erhitzt wird, dass  der am Ende des Rohres austretende Faden  vollkommen trocken ist. Man lässt diesen  Faden durch ein zweites Rohr oder einen  Raum gehen, in dem sich     Schwefelchlorür-          dämpfe    befinden und in dem der Faden so  lange verbleibt, bis die     Vulkanisation    be  endet ist.

   Die erhaltenen Fäden können  durch Erwärmen und     bezw.    oder durch Be  handeln mit alkalischen Bädern von den  Spuren noch anhaftenden     Schwefelchlorürs     befreit werden.  



  Man erhält auf diese Weise je nach dem  Durchmesser der Düse mehr oder weniger  dicke, gegen Wasser vollkommen beständige  Fäden, die man ohne weiteres verspinnen  kann. Ihre Elastizität ist von der Art der       Vulkanisation    abhängig; auch ist es zweck  mässig, während des Verfahrens die Sauer  stoffeinwirkung möglichst weitgehend aus  zuschliessen     bezw.    die Lösung mit     Antioxy-          dationsmitteln    zu versetzen, damit gleich  mässige Resultate erhalten werden.

        Als     Antioxydationsmittel    seien beispiels  weise genannt:     Aldol-a-Naphtylamin,        Äthy-          lidenanilin    oder sonstige Kondensationspro  dukte von Aldehyden und Aminen, weiter  Basen, wie     Diphenylguanidin,    oder Basen  mit ungesättigten Radikalen,     wie        Tributenyl-          amin,        Dibutenylbutylamin    oder     Merkapto-          benzothiazole    und ihre salzartigen Verbin  dungen mit Aminen.

   Auch sauerstoffhaltige  Verbindungen, wie     Thymol,        ss-Dinaphtol    und  ähnliche sind brauchbar.  



  <I>Beispiel</I>     .4:     90 Teile eines     mittelviskosen        Polymerisa-          tionsproduktes    aus     Butadien    und 10 Teile  eines solchen aus     Isopren,    beide erhalten  durch     Polymerisation    mit Natrium und von  mechanischen     Verunreinigungen    befreit, wer  den in 1000 Teilen     Cyclohexan    gelöst. Die       Lösung        wird    alsdann auf horizontal ge  lagerte, geschliffene     Glasplatten    aufgegossen  und verdunsten gelassen.

   Die erhaltenen  Filme werden auf der Glasplatte bei einer       Temperatur    von 30 bis 40' C den Dämpfen  von     Schwefelchlorür,    gelöst in Paraffinöl,  ausgesetzt, bis die Filme die gewünschte  Härte erhalten haben. Sie werden alsdann  auf etwa<B>80'</B> C in einer Stickstoff- oder       Kohlensäureatmosphäre    erwärmt; bis sie  vollständig geruchlos geworden sind. Nach  dem Erkalten lassen sich die Filme ohne  weiteres von der Platte abziehen. Die erhal  tenen Filme sind durch ganz hervorragende  Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähig  keit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in grösse  rem     Massstabe    verwendet man statt Glasplat  ten Trommeln oder Bänder aus widerstands  fähigem Material.  



  Man kann in obigem Beispiel das Mi  schungsverhältnis in weiten Grenzen ändern  und die aus     Isopren    erhältlichen     Produkte     durch andere höhere     Polymerisationspro-          dukte    von     Butadienkohlenwasserstoffen    er  setzen. Statt Mischungen kann man auch  diese letzteren allein verwenden.  



  <I>Beispiel 5:</I>  Eine 5%ige Lösung eines durch     Poly-          merisation    von     Butadien    in Gegenwart von    Natrium erhaltenen Produktes in Benzol  wird auf eine saubere Unterlage aus Metall  aufgetragen, worauf man das Benzol     abdun-          sten    lässt. Der auf der Unterlage zurück  bleibende Film wird. dem Dampf von     Schw        e-          felchlorür    ausgesetzt     bezw.    in eine 0,5 %     ige     Lösung von     Schwefelchlorür    getaucht.

   Durch       einstündiges    Erhitzen des Filmes unter Luft  ausschluss auf 180   C erhält man einen fast  farblosen, auf der Unterlage festhaftenden  Überzug, der sich durch grosse Härte,  Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähig  keit gegen chemische Einflüsse auszeichnet.  <I>Beispiel 6:</I>  Eine Mischung von 100 Teilen eines  durch     Polymerisation    von     Butadien    in Ge  genwart von Natrium erhaltenen Produktes,  2 Teilen Schwefel und 1 Teil     Diphenyl-          guanidin    wird zu einer Platte ausgewalzt  und darauf 3 Stunden lang auf 250  C er  hitzt. Man erhält eine harte Platte von vor  züglichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 7:</I>  In eine 25 %     ige    Lösung eines     Polymeri-          sationsproduktes,    welches aus     Butadien    durch  Einwirkung von Natrium hergestellt und  insbesondere von unlöslichen Anteilen und  von Natrium durch Filtrieren, Behandeln  mit Säuren und Trocknen befreit wurde, in       Cyclohexan    wird so viel einer Lösung von  Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff ge  geben, dass die Menge des Schwefels 2 bis  3 % des     Butadienpolymerisationsproduktes     beträgt.

   Die nach guter     Durchmischung    klar  bleibende Lösung wird durch einen Spinn  kopf mit einer Anzahl von Düsen in ein senk  recht stehendes, heizbares Rohr gedrückt,  dessen Temperatur von oben nach unten bis  auf 400   C oder darüber steigt. Die Luft in  dem Rohr wird zur Verhinderung von Ver  brennungen des sich bildenden Fadens zweck  mässig durch     inerte    Gase verdrängt. Die am  untern Ende des Rohres     ankommenden    Fä  den sind vollkommen trocken, gehärtet, glatt  und hochglänzend; sie werden auf Spulen      aufgenommen, denen man eine im Verhältnis  zur Spinngeschwindigkeit grössere Umdre  hungsgeschwindigkeit erteilt, um im     Innern     des Rohres eine Streckung des Fadens zu er  zielen.  



  Statt einer Lösung des durch     Polymeri-          sation    von     Butadien    in Gegenwart von Na  trium erhaltenen     Polymerisationsproduktes     kann man auch Lösungen anderer     bezw.    an  ders hergestellter     Polymerisationsprodukte     von     Butadienkohlenwasserstoffen    verwenden.  Man erhält zum Beispiel beim Arbeiten in  praktisch sauerstofffreier oder -armer Atmo  sphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunst  seidefäden von grosser Festigkeit. Die Spinn  lösungen können auch Zusätze, wie Weich  machungsmittel, enthalten oder solche Mit  tel, welche, wie     Trikresylphosphat,    die Ent  flammbarkeit herabsetzen.

   Die fertigen Fä  den können auch mit     feuersichermachenden     Mitteln, wie     wolframsauren    und     phosphor-          wolframsauren    Salzen, nachbehandelt oder  mit diesen oder andern Mitteln beschwert  werden. Auch kann man die noch weichen  Fäden durch Erhitzen härten, wobei man es  in der Hand hat, durch geeignete Auswahl  der     Erhitzungsdauer    und Temperatur den  Fäden eine Silber- oder goldähnliche Farbe    zu geben. Bei Anwendung milder Bedingun  gen entstehen silberglänzende Fäden, wäh  rend man unter energischen Bedingungen  solche von goldähnlicher Farbe und Glanz  erzielt.

   Arbeitet man bei tieferen Tempera  turen als oben angegeben ist. so kann die  Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit  sauerstoffreicher Gase erfolgen.  



  Die Fäden lassen sich in ,jeder beliebigen  Stärke und Härte herstellen; sie lassen sich  während oder nach der Herstellung färben  und ausgezeichnet verspinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten. Filmen, Scheiben usw.. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Grundmasse, die durch Polymerisation von mindestens einem Butadienkohlenwasserstoff erhaltene, nicht unzersetzt destillierbare und in Lösungsmitteln lösliche Pol vmerisations- produkte enthält, formt und die so erhaltenen Gebilde der Einwirkung schwefelnder Mittel aussetzt, bis sie nicht mehr stark elastisch dehnbar sind.