DE878710C - Stabilisiermittel fuer synthetische kautschukaehnliche Massen - Google Patents

Description

• Stabilisiermittel für synthetische kautschukähnliche Massen Synthetische kautschukähnliche Produkte, wie sie durch Polymerisation von Butadienen erhältlich sind, unterliegen leicht gewissen unerwünschten Veränderungen. Dies gilt in erster Linie für die Produkte, welche durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, und unter diesen vorzugsweise für die Mischpolymerisate von Butadienen mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie Styrol. In chemischer Beziehung stellen diese Veränderungen eine Vernetzung der einzelnen Fadenmoleküle untereinander dar. In physikalischer Beziehung wirken sich diese Veränderungen in einer Verringerung der Löslichkeit und der Plastizität der Polymerisate aus. Diese `'Wirkungen sind unerwünscht, da hierdurch die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Produkte sowie der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate beeinträchtigt werden. Es ist bereits eine Reihe von Stabilisiermitteln vorgeschlagen worden, welche diese unerwünschte Vernetzung sowie die damit verbundenen Eigenschaftsänderungen verhindern sollen. Diese Stabilisiermittel müssen den Polymerisaten vor ihrer Lagerung in unvulkanisiertem Zustand und im Fall von Emulsionspolymerisaten den Emulsionen vor ihrer Ausfällung einverleibt werden; im letzteren Fall werden bei der Koagulation die Stabilisiermittel zusammen mit dem synthetischen Kautschuk ausgefällt. Beispiele für vorbekannte Stabilisiermittel sind: Niedrigalkylierte Phenole, z. B. Butylphenol oder Amylphenol, oder aromatische Amine, wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin, und schließlich gewisse aromatische Schwefelverbindungen, wie z. B. Sulfide von alkylierten Phenolen. Derartige Stabilisiermittel werden entsprechend ihrer die Vernetzung bzw. die Cyclisierung verhindernden Wirkung meist als Anticyclisierungsmittel bezeichnet. Die Wirkung derartiger Anticyclisierüngsmittel erstreckt sich nicht nur darauf, daß sie eine unerwünschte Vernetzung der synthetischen kautschukähnlichen Polymerisate verhindern, sie bewirken vielmehr eine weitere Erhöhung der Plastizität der synthetischen kautschukähnlichen Polymerisate, wenn letztere einer oxydativen Behandlung bei erhöhter Temperatur gemäß Patent 711 568 ausgesetzt werden.
• Vorliegende Erfindung betrifft nun einen neuen Typ derartiger Anticyclisierungsmittel, welcher sich von dem Typ der vorbekannten Produkte in mannigfacher Beziehung vorteilhaft unterscheidet. Es handelt sich bei den neuen Anticyclisierungsmitteln um Phenole mit einer oder mehreren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, wobei mindestens eine dieser Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Produkte sind z. B. Phenole mit Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylgruppen. Sie können auch mehrere gleiche oder verschiedene Alkylgruppen haben. Es können auch Gemische verschiedener alkylierter Phenole benutzt werden. Derartige Produkte sind ebenso wie ihre Gemische leicht zugänglich durch Einwirkung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder von Gemischen derartiger Verbindungen oder von den entsprechenden Alkoholen mit Phenol, Kresol u. dgl. Der Vorteil der neuen Anticyclisierungsmittel gegenüber dem Stand der Technik besteht in folgendem: Gegenüber den vorbekannten Aminen zeigen sie keinen oder nur einen geringen Anlaß zu einer Verfärbung. Gegenüber Butylphenol oder Amylphenol zeichnen sie sich durch eine geringere Löslichkeit in Wasser und eine größere Löslichkeit in den Polymerisaten aus, so daß ihr Verteihingsverhältnis in der Dispersion günstiger ist. Auch sinkt mit einer größeren Zahl der Alkyl-Kohlenstoffatome die Gefahr einer unerwünschten koagulierenden Wirkung auf alkalische Emulsionen ab. Die letztgenannten Vorteile gelten natürlich in erster Linie für Emulsionspolymerisate. Den vorbekannten schwefelhaltigen Anticyclisierungsmitteln sind die neuen Produkte in der Geruchsfrage überlegen. Sie werden, wie dies für Anticyclisierungsmittel üblich ist, im allgemeinen in Mengen von etwa i bis 3 °/o, berechnet auf den synthetischen Kautschuk, angewandt. Sie können auch mit Vorteil für das thermische Plastizierungsverfahren gemäß Patent 711 568 angewandt werden. Beispiel i Eine frisch bereitete Dispersion, enthaltend 28oo Teile eines Mischpolymerisats aus 75 °/o Butadien und 25 °/o Styrol, wird mit 85 Teilen eines der.folgenden Anticyclisierungsmittel a) Dodecylphenol, b) Einwirkungsprodukt eines Gemisches von je i Mol Hexylen und Heptylen auf i Mol Phenol, c) Einwirkungsprodukt eines Gemisches von je 2 Mol Hexylen und Heptylen auf i Mol Phenol, verrührt, welche jeweils in 75 Teilen Benzol in der Wärme gelöst und dann in 5oo ccm einer i0;oigen Lösung des Natriumsalzes einer höheren geradkettigen Paraffinsulfosäure emulgiert waren. Nach demKoagulieren des synthetischen Kautschuks mit einer Essigsäure-Kochsalz-Lösung und nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser wurde das Material bei 6o° getrocknet, ohne daß hierbei eine wesentliche Plastizierung eintrat. Erhitzt man dagegen die Polymerisate längere Zeit auf Temperaturen von ioo bis i2o°, so kann bei längerem Erhitzen eine mit der Zeit fortschreitende Plastizierung beobachtet werden. Vulkanisate aus einer hellen Mischung zeigen eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Beispiel 2 45 Teile Isooctylphenol werden in 9o Teilen Acrylnitril gelöst. Die Lösung wird in dem gleichen Volumen einer Lösung von 5 °/o isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Wasser emulgiert. Diese Emulsion wird in eine durch Emulsionspolymerisation frisch hergestellte Dispersion eingerührt, die i5oo Teile eines aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisats gemäß Patent 658 172, Beispiel 4, enthält. Nach 8 Stunden wird die Dispersion mit Kochsalzlösung gefällt; das Koagulat anschließend gewaschen und bei 6o° getrocknet. Der erhaltene Kautschuk läßt sich durch thermische Nachbehandlung gemäß Patent 711 568 bereits bei ioo° zu einem leicht verarbeitbaren Material plastizieren. Die daraus hergestellten weißen und hellfarbigen Vulkanisate behalten auch nach längerer Belichtung im Tageslicht ihre helle Farbe ohne nachzudunkeln. Beispiel 3 3o Teile Cyclohexyl-Phenol werden in ioo Teilen Acrylsäurenitrilgelöst. Die Lösung wird mit i5o Teilen einer 411/oigen isobutylnaphthalinsulfosauren Natriumlösung in Wasser emulgiert. Die Emulsion wird in eine durch Emulsionspolymerisation frisch hergestellte Dispersion eingerührt, die i ooo Teile eines aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisats enthält. Nach 5stündigem Rühren wird die Dispersion in der üblichen Weise gefällt und bei 6o° getrocknet. Der erhaltene synthetische Kautschuk läßt sich bei ioo° gut thermisch plastizieren und besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit, die auch in seinen hellen Vulkanisaten erhalten bleibt. Beispiel 4 In i ooo Gewichtsteile eines Butadiennatriumpolymerisats werden in einem Kneter 2o g Octylphenol eingemischt. Das so stabilisierte Material behält auch bei monatelanger Lagerung seine plastischen Eigenschaften und physikalischen Werte unverändert bei und erlaubt die Herstellung lichtbeständiger, rußfreier Vulkanisate.
• Gegenüber aminischen Anticyclisierungsmitteln, wie z. B. Phenyl-p-naphthylamin, hat das Octylphenol außer der Lichtbeständigkeit den Vorteil, daß es gleichzeitig Reste von metallischem Natrium durch Bildung von N atriumoctylphenolat unschädlich macht und die bei der Polymerisation entstehenden metallorganischen Verbindungen zersetzt.
• Beispiel 5 5o Teile eines durch Einwirkung von dimerisiertem Hexylen-Heptylen-Gemischenthaltend C12 H24, Cla H2., C14H 28, auf Phenol erhaltenen monoalkylierten Produktes werden in 5o Teilen Benzol gelöst und diese Lösung mit Hilfe eines Turbomischers in 25o Teile einer i°/oigen Lösung des Natriumsalzes einer durch chlorierende Sulfierung eines geradkettigen Paraffins erhältlichen Sulfosäure emulgiert. Diese Emulsion wird in eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte Dispersion eingerührt, die i7oo Teile eines aus So % Butadien und 2o °/o Styrol bestehenden Mischpolymerisats enthält. Das Anticyclisierungsmittel verteilt sich rasch und vollkommen gleichmäßig in der Dispersion und gibt keinen Anlaß zu Koagulatbildung.
• Wird die so stabilisierte Dispersion 6 Monate bei etwa 20' gelagert, so zeigt ein durch Ausgießen auf porösen Ton erhaltener Film noch dieselbe Plastizität wie zu Beginn der Lagerung. Eine vulkanisierbare Mischung der gelagerten Dispersion folgender Zusammensetzung

  ioo,o Teile Mischpolymerisat (Ti#ockensubstanz),

  2,5 - Dibenzyläther,

  5,o - Zinkoxyd aktiv,

  io,o - Kaolin,

  3,0 - Kolloidschwefel,

  0,3 - Piperidinsalz d. Pentamethylendithio-

  carbaminsäure,

  0,3 - Cyclohexyläthylaminsalz d. Cyclohexyl-

  äthyldithiocarbaminsäure,

  zeigt an einem zu einem Ring aufgerollten Tauchfilm nach derVulkanisation bei i io' folgende optimalen Reißwerte: Festigkeit 35 kg/cm2, Bruchdehnung6oo°,/o. Eine Probe der obigen Dispersion, die ohne Zusatz desAnticy -clisierungsmittels dieselbe Zeit gelagert worden war, ergibt einen vollkommen spröden und unelastischen Film.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen kautschukartigen Polymerisaten aus Butadienen oder Mischungen von Butadienen mit anderen polymerisierbaren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisaten vor ihrer Lagerung in unvulkanisiertem Zustand solche alkylierten Phenole einverleibt, welche eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, wobei mindestens eine der Alkylgruppen mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält.