DE851843C - Plastifizierungsmittel fuer Kautschuk auf der Basis von Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Plastifizierungsmittel für Kautschuke und insbesondere auf das Plastifizieren von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk, z. B. polymerisiertemChlor-2 -butadien-1,3, Mischpolymerisaten von Butadien-i, 3 und Styrol und Mischpolymerisaten von Butadien-i, 3 und Acrylsäurenitril.

Es wurde gefunden, daß die Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide ausgezeichnete Plastifizierungsmittel für Naturkautschuk und für synthetische Kautschuke sind, wie Polymere von Butadien-i, 3 und Mischpolymerisate von Butadien-i, 3 mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, welche in der Lage sind, Mischpolymerisate mit Butadien-i, 3 zu bilden. Die Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide, welche die neuen Weichmacher nach der Erfindung für verschiedene Kautschuke darstellen, können durch die allgemeine Formel

R — N (aromatisch) — S — S — (aromatisch) N — R

dargestellt werden, wobei R ein Acylradikal ist, das ein Radikal, abgeleitet von einer organischen Säure durch Entfernung der Hydroxylgruppe, darstellt und worin sich die Stickstoffatome in ortho-Stellung zu den Schwefelatomen befinden.

Beispiele von Acylradikalen R sind: Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Caproyl, Capryl, Pelargonyl, Myristyl, Palmitoyl, Stearoyl, Margaryl, Crotonyl, Benzoyl, Naphthoyl, p-Phenylbenzoyl, Monochloracetyl, Dichloracetyl, Benzolsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, Thioacetyl, Thiopropionyl.

Der aromatische Kern der allgemeinen Formel kann ein Arylenkern des Benzols sein oder des Naphthalins oder aus der Reihe des Diphenyls, welcher nicht

substituiert zu sein braucht, außer durch den Schwefel und durch die Aminogruppe, oder der auf andere Weise substituiert sein kann, z. B. durch Gruppen wie Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen, Aryloxy, Alkoxy, eine tertiäre Aminogruppe. Die bevorzugten Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide sind die Di-(2-acylaminophenyl)-disulfide und solche, in welchen sich die Acylgruppen von aromatischen Säuren ableiten, sind die Di-(2-aroylaminophenyl)-disulfide und die ίο bei welchen sich die Acylgruppen von Alkanoylsäuren ableiten, sind die Di-(2-alkanoylaminophenyl)-disulfide. Das Plastifizierungsmittel 2, 2'-Dithiobis-(acetanilid), außerdem bekannt als 2, 2'-Diacetaminodiphenyldisulfid der folgenden Formel:

H Il
_SN—C-CH₃

CH₃-C-N

-S

ist die bevorzugte Ausführungsform. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung

as von 2'-Dithio-bis-benzanilid. Andere Beispiele von Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden sind: 2,2'-Dithiobis-(4-methylacetanilid), 2, 2'-Dithio-bis-(4-methoxyacetanilid), 2, 2'-Dithio-bis-(4-phenoxyacetanilid), 2, 2'-Dithio-bis-(4-chloracetanilid), 2, 2'-Dithio-bis-(4-dimethylaminoacetanilid), 2,2'-Dithio-bis-(i-acetylaminonaphthalin), 1, i'-Dithio-bis-(2-acetylaminonaphthah'n).

Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide sind an sich bekannt und können in bekannter Weise durch Acylieren der Di-(o-aminoaryl)-disulfide hergestellt werden. Beispielsweise kann 2, 2'-Bisthioanilin aus Anilin und Schwefel nach dem Verfahren von Hof mann in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 27, S. 2807, (1894), hergestellt werden. Das 2, 2'-Bisthioanilin kann mit Eisessig und Essigsäureanhydrid acyliert werden, und zwar nach dem Verfahren von Clark, Journal of the Chemical Society, London 1928, S. 2313, und gibt 2, 2'-Dithiobisacetanilid oder 2, 2'-Diacetamidodiphenyldisulfid. Clark schildert in ähnlicher Weise die Herstellung von 2, 2'-Dithiobispropionanilid aus 2, 2'-Bisthioanilin und Propionsäure und endlich die Herstellung-von 2, 2'-Dithiobisbenzanilid aus 2, 2'-Bisthioanilin und Benzoylchlorid, 2, 2'-Dithiobisformanilid kann aus 2, 2'-Bisthioanilin und Ameisensäure nach dem Verfahren von Tomlinson, Journal of the Chemical Society, London 1936, S. 1607, hergestellt werden. Die Menge an Di-(o-acylaminiaryl)-disulfid ist nicht kritisch. Im allgemeinen sollen ungefähr 0,5 bis 5 Teile oder mehr je 100 Teile Kautschuk verwendet werden, und zwar abhängig von dem besonderen chemischen Produkt, der Art des Kautschuks und dem Grad der gewünschten Plastifizierung. Das Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid wird, wie bei Plastifizierungsmitteln üblich, vorzugsweise in den Kautschuk eingemischt, bevor die übrigen Vulkanisier- und Hilfsmittel, wie z. B. Schwefel, Zinkoxyd, Beschleuniger, Oxydationsverhinderer, Füller, zugegeben werden.

Natürlicher Kautschuk, wie Hevea brasiliensis und Guayule, können dadurch weichgemacht werden, daß man sie in einem Mischgefäß mit einer kleinen Menge von Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid vermischt oder auf einer Mischwalze bei der üblichen Mischtemperatur. Synthetische Kautschuke, welche Polymerisate von Butadien-1, 3 und Mischpolymerisate von Butadien-i, 3 mit anderen polymerisierbaren Verbindungen darstellen, welche in der Lage sind, Mischpolymerisate mit Butadien-1,3 zu geben, werden gleichfalls schnell plastifiziert, indem man in ähnlicher Weise ein Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid einarbeitet. Solche synthetische Kautschuke sind bekannt. Beispiele synthetischer Kautschukarten, welche Polymere von Butadien-1,3 sind, sind die folgenden : Polymerisiertes Butadien-i, 3, Methyl-2-butadien-i, 3 (Isopren), Chlor-2-butadien-i, 3, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3. Als Beispiele für andere polymerisierbar Substanzen, welche in der Lage sind, Mischpolymerisate mit solchen Butadien-i, 3 zu ergeben, wie oben in Bezug genommen, sind die Verbindungen, welche eine

CH₂ = C-/'

Gruppe enthalten, wo mindestens eine der nicht abgesättigten Valenzen mit einer elektroaktiven Gruppe verbunden ist, d. h. einer Gruppe, welche die elektrische Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls erheblich vergrößert. Beispiele von Verbindungen mit der

CH₂ = C/

Gruppe, welche mit Butadien-i, 3 mischpolymerisierbar sind, sind die folgenden: Arylolefin, wie Styrol ioo und Vinylnaphthalin, die a-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureamid; Isobutylen; Methylvinyläther; Methylvinylketon, Vinylidenchlorid.

Die folgenden Beispiele zeigen den Erweichungsbzw. Plastifizierungseffekt von Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden auf verschiedene Kautschukarten. Bei dem Verfahren zum Testen der Wirksamkeit von Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid auf einen Kautschuk werden gleiche Teile des Kautschuks selbst auf die zwei Hälften einer geteilten Mischwalze gebracht, deren Walzen auf etwa 120⁰ erhitzt sind. Bei dieser Temperatur erweicht der Kautschuk schnell und bildet zwei getrennte fortlaufende Felle um die Walze herum. Sobald diese fortlaufenden Felle gebildet worden sind, wird das Produkt, welches untersucht werden soll, einem dieser Felle zugegeben. Das Mastizieren der beiden Felle wird ungefähr 10 Minuten fortgesetzt, iao worauf die beiden Felle von der Mischwalze entfernt werden. Man läßt sie 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. In manchen Fällen wurde eine andere Mastizierzeit verwendet. In dem untenstehenden Beispiel ist zu beachten, daß eine Zeitspanne las von 10 Minuten zum Mastizieren benutzt wurde,

wenn nicht anders ausdrücklich angegeben. Nach einer solchen Ruhepause werden die zwei Muster, nämlich das Kontrollfell, welchem kein Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid zugegeben worden ist, und das Fell, zu welchem das chemische Produkt gegeben wurde, in einem Mooney-Scherscheibenplastometer geprüft. Diese Vorrichtung ist von M.Mooney in Industrial and Engineering Chemistry (Anal, ed.) 6, 147 (1934) beschrieben. Mit Hilfe dieser Vorrichtung wird die Viskosität eines plastischen Materials bei Scherbeanspruchung schnell und quantitativ gemessen. Die Ablesungen, welche in den Zahlen der folgenden Beispiele wiedergegeben sind, sind Viskositätablesungen nach 4 Minuten zwischen den Platten des Instruments bei 100° wobei eine Zeit-

Di- (o-acylaminoaryl) -disulfid	Teile des Produktes je 100 Teile Kautschuk	Mooneyviskosität	mit Produkt
2, 2'-Dithio-bis-acetanilid J 2, 2'-Dithio-bis-formanilid 2, 2'-Dithio-bis-propionanilid 2, 2'-Dithio-bis-butyranilid (6 Minuten Mastizierzeit) 2, 2'-Dithio-bis-benzolsulfonanilid 2, 2'-Dithio-bis-(4-phenylacetanilid) 2, 2'-Dithio-bis-benzanilid	2 5 2 2 2 2 2 2	Kontrolle	25 32 47 22 14 35 54 19
47 76 50 39 38 58 57 39

Teste von Kautschuk mit den unsubstituierten Diphenyldisulfid und mit Acetanilid selbst zeigen nicht die Plastifizierwirkung der Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide, wie sich aus der obigen Tabelle ergibt. Beispielsweise liefert Butadien-Thyrol-Kautschuk als Kontrolle und mit 2 Teilen Diphenyldisulfid auf je 100 Teile Kautschuk 58 bzw. 76. Eine andere Kontrolle und ein Muster mit 2 Teilen Acetanilid (22 Minuten Mastizierzeit) gaben . Mooneyviskositäten von 29 bzw. 34. Sie zeigen einen Mangel an Plastiziereffekt dieser Chemikalien im Vergleich mit den Dispanne von 1 Minute zum Anwärmen vorgesehen ist. Die Ablesungen stützen sich auf eine Standardablesung; je geringer die Ablesungen sind, je geringer ist die Viskosität und daher um so größer die Plastizität.

Beispiel I

Die folgende Tabelle von Mooneyviskosität bei verschiedenen handelsüblichen Mischpolymerisaten von Butadien-i, 3 und Styrol mit verschiedenem Gehalt an Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden und die entsprechenden Kontrollmuster beleuchten die Wirksamkeit dieser Chemikalien als Plastifikator. Im übrigen zeigen die Unterschiede in den Viskositäten der verschiedenen Kontrollen die großen Variationen bei dieäer Art von synthetischem Kautschuk.

wie sich aus obiger

(o-acylaminoarylj-disulfiden,
Tabelle ergibt.

Beispiel II

In der folgenden Tabelle werden Mooneyviskositäten verschiedener Kontrollmuster handelsüblichen Naturkautschuks von Hevea brasiliensis, ^smoked sheets«, und von Mustern gezeigt, welche 2 Teile verschiedener Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide je 100 Teile Kautschuk enthalten.

Di- (o-acylaminoaryl) -disulfid	Mooneyviskosität	mit Produkt
2, 2'-Dithio-bis-acetanilid 2, 2'-Dithio-bis-propionanilid 2, 2'-Dithio-bis-benzanilid	Kontrollg	29 14 IO
76 75 66

Mooneyviskositäten von einer »smoked sheets «- Probe und von einer Probe mit 2 Teilen Diphenyldisulfid je 100 Teile Kautschuk liefern 80 bzw. 75; eine andere Kontrolle und ein Muster mit 2 Teilen Acetanilid gaben Mooneyviskositäten von 80 bzw. 81 und zeigten einen Mangel an Plastizierwirkung im Vergleich mit den Chemikalien in der obigen Tabelle. Eine andere Kontrolle und ein Muster mit 2 Teilen 2,2'- Diaminodiphenyldisulfid (2, 2' - bis - thioanilin) gaben Mooneyviskositäten von 76 bzw. 56 und zeigen die Überlegenheit der Di-(o-acylaminoaryl)-disulfide

als Plastifizierungsmittel für Kautschuk gemäß der obigen Tabelle gegenüber dem 2,2'-Bis-thioanilin ohne Acylierung. Ein anderer Nachteil von 2, 2'-Bisthioanilin ist seine außerordentliche Giftigkeit.

Beispiel III

Teste gemäß denen von Beispiel 1 und 2 mit polymerisiertem Chlor-2-Butadien-i, 3 mit 2 Teilen von verschiedenen Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden als Weichmacher je 100 Teile Kautschuk gaben die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse.

Di-(o-acylaminoaryl) -disulfid	Mooney viskosität	mit Produkt
2, 2'-Dithio-bis-acetanilid (7,5 Minuten Mastizierzeit) 2, 2'-Dithio-bis-propionanilid 2, 2'-Dithio-bis-benzanilid	Kontrolle	23 40 43
30 76 78

Beispiel IV

Teste ähnlich denen nach Beispiel I und II, eines Mischpolymerisates von Butadien-i, 3 und Acryl-

säurenitril mit 2 Teilen von verschiedenen Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden als Weichmacher je 100 Teilen 60 Kautschuk zeitigten die Ergebnisse der folgenden Tabelle:

Di-(o-acylaminoaryl)-disulfid	Mooneyviskosität	mit Produkt
2, 2'-Dithio-bis-acetanilid (20 Minuten Mastizierzeit) 2, 2'-Dithio-bis-propionanilid 2, 2'-Dithio-bis-benzanilid	Kontrolle	86 88 94
97 106 110

Kautschukarten, welche mit den Di-(o-acylaminoaryl)-disulfiden gemäß der Erfindung gemischt werden, können mit verschiedenen anderen Compoundkomponenten vermischt werden, z. B. anderen Weichmachern, Pigmenien, Füllern, Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern, oxydationsverhindernden Mitteln u. dgl., und sie können in der üblichen Weise vulkanisiert werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

   H H

   R—N—(aromatisch)—S—S—(aromatisch)N—R,

   worin R ein Acylradikäi ist und die Stickstoffatome sich in o-Stellung zu den Schwefelatomen befinden, als Plastifizierungsmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, insbesondere für einen Kautschuk, der aus Naturkautschuk, Polymeren von Butadien 1, 3 oder Mischpolymerisaten von Butadien 1,3 mit anderen polymerisierbaren Verbindungen besteht, die in der Lage sind, Misch

   polymerisate mit Butadien-i, 3 zu geben, wobei vorzugsweise der zuletzt genannte Kautschuk einen Gehalt an Verbindungen mit der Gruppe

   CH₂ = C^/

   besitzt, welche polymerisierbare Mischpolymerisate mit Butadien-i, 3 ergeben und endlich für ein synthetisches Kautschukmischpolymerisat von Butadien-i, 3 mit Styrol.
2. 2. Die Verwendung eines Produktes gemäß Anspruch ι als Plastifizierungsmittel für ein Kautschukprodukt, das ein Di-(acylaminoaryl)-sulfid, z. B. 2, 2'-Dithio-bis-benzanilid, als mit den übrigen Bestandteilen vermengte Verbindung enthält.
3. 3. Die Verwendung eines Produktes .nach Anspruch ι als Plastifizierungsmittel für ein Kautschukprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemengte Verbindung aus 2, 2'-Dithio-bis-acetanilid besteht.
4. 4. Die Verwendung eines Produktes nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastifizierung in Gegenwart von Vulkanisierungsmitteln erfolgt.

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