DE894770C

DE894770C - Plastische Masse

Info

Publication number: DE894770C
Application number: DED8205A
Authority: DE
Inventors: Carl B Havens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1951-02-16
Filing date: 1951-03-16
Publication date: 1953-10-26

Description

Plastische Masse Die Erfindung betrifft plastische Massen erhöhter Lichtbeständigkeit, die aus polymerem Vinylidenchlorid, polymerem Vinylchlorid, Mischpolymeren, in denen diese Verbindungen in erheblichen Beträgen vorliegen, sowie aus bestimmten Salzen der alkalischen Erden substituierter 2-Oxybenzophenone bestehen. Das Polymere von Vinylidenchlorid, das Polymere von Vinylchlorid und Mischpolymere, die eine dieser Verbindungen enthalten, werden, wenn sie längere Zeit Lichteinwirkungen ausgesetzt sind, dunkel und werden gleichzeitig zersetzt. Diese unerwünschten Wirkungen machen ' sich besonders bemerkbar, wenn die polymeren Substanzen in Stücken oder Abschnitten von geringer Stärke vorliegen, wie es z. B. bei Filmen und Fäden der Fall ist. Verschiedene Schutzmittel sind früher bereits vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu beseitigen, aber keines von ihnen entsprach den Anforderungen. Das bisher beste der Stabilisierungsmittel, das für Vinylidenchlorid zwecks Verbesserung der Lichtbeständigkeit in Vorschlag gebracht worden war, ist die Verbindung 2-OxY-5-chlorbenzophenon. Diese Verbindung gewährte einen beträchtlichen Schutz gegen die Einwirkung des Lichtes, aber,sie besaß den Nachteil, daß sie infolge ihrer Löslichkeit in alkalischen Reinigungslösungen und in solchen Trockenreinigungslösungsmitteln, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Trichloräthylen aus dem Polymeren, beim Waschen sowie bei der Trockenreinigting ausgewaschen wurde.
Die Erfindung betrifft mithin ein Vinylidenchloridpolymeres bzw. ein Vinylchloridpolymeres, das einen Lichtstabilisator enthält, der einen maximalen Schutz gewährt und der dabei aus der plastischen Masse während des Waschens oder während der Trockenreinigungsmaßnahmen sich nicht herauslöst. Auch soll die Erfindung eine plastische Masse betreffen, die sowohl gegenüber ultraviolettem Kunstlicht als auch gegenüber der Sonnenstrahlung beständig ist, so daß sie gegenüber jeder Art von Licht beständig ist, dem sie ausgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn man in der polymeren Masse eine besondere Art eines Benzophenonderivats benutzt, die jeweilig Substituenten in der 2, 5- und in der 02', 5'-SteHung und die folgende allgemeine Formel hat: in der M ein Metall ist aus der Gruppe der alkalischen Erden, z. B. Magnesium, Strontium, Calcium und Barium, und X Wasserstoff, Chlor oder ein Alkylradikal, das i bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die unter die obige allgemeine Formel fallen und die für diesen Zweck brauchbar sind, sind das Calciumsalz von 2-Oxy-5-chlorbenzophenon, das Bariumsalz von 2-Oxy-5-chlorbenzophenon, das Strontiumsalz von 2-Oxy-5-chlorbenzophenon, das Magnesiumsalz von 2-Oxy-5-chlorbenzophenon, das Calciumsalz von 2-Oxybenzophenon, das Calciumsalz von ?,-OxY-5-methylbenzophenon, das Calciumsalz von 2-OxY-5-äthylbenzophenon, das Calciumsalz von, 2-Oxy-5-propylbenzophenon und das Calciumsalz von --7-Oxy-5-butylbenzophenon. Verfahren zur Herstellung dieser Art von Verbindungen sind bekannt.
Die oben näher bezeichneten Benzophenonverbindungen können als Stabilisatoren in Beträgen angewandt werden, die, bezogen auf das behandelte Polymere oder Mischpolymere, zwischen etwa 0,5 0/, und etwa io 0/, liegen. Es wurde gefunden, daß i bis 5 0/, der eine stabilisierende Wirkung -tusübenden Verbindung ausreichen, um in den meisten Fällen den erwünschten Schutz zu bewirken.
Die Art der Zugabe des Stabilisierungsmittels für das Polymere ist für die vorliegende Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung. So können die Stabilisierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden oder in einem Plastifizierungsmittel und auf Vulkanisierwalzen in der polymeren Masse verteilt werden, oder das Stabilisierungsmittel kann in Pulverforin den gepulverten Polymeren zugegeben werden und in diesen mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, z. B. einer Kugelmühle oder einer anderen geeigneten Mischapparatur, einheitlich verteilt werden.
Ungeachtet der Art, wie die neuen Stabilisatoren zu dem Polymeren zugefügt werden, wurde gefunden, daß sie den gewünschten Stabilisierungseffekt bei dem polymeren Material erzielen. Auch werden sie aus dem polymeren Produkt nicht herausgelöst, wenn letzteres gewaschen oder mit Trockenreinigungsmitteln behandelt worden ist; während unbehandelte Filme oder Fäden aus Vinylidenchloridpolymeren oder Vinylchloridpolymeren nach längerer Einwirkung von Sonnenlicht oder von ultraviolettem Kunstlicht eine dunkelbraune oder schwarze Farbe annehmen, so bleiben die plastischen Massen, die verhältnismäßig kleine Beträge der neuen Stabilisatoren bei gleicher äußerer Erscheinungsform enthalten, wenn sie in gleicher Weise angegriffen werden, beständig und leisten der Wrfärbung längere Zeit Widerstand, z. B. im Falle der Einwirkung von Sonnenlicht mehrere Monate.
Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der Erfindung. . Beispiel i Ein Mischpolymeres von etwa. 850/, Vinylidenchlorid und etwa 150/, Vinylchlorid in pulveriger Form wurde mit einem bestimmten Gewichtspi#ozentsatz, auf das Polymere berechnet, eines der angeführten Lichtstabilisatoren in einem dispergierenden Mittel, z. B. in Aceton, vereinigt. Diese Mischung wurde bei 7o' 2 Stunden lang getrocknet. Ein 0,025 cm starker Film, wurde aus der getrockneten polymeren Masse hergestellt.

Eine Probe des Films, der wie oben hergestellt wurde und der 3 0/, von 7,-OXY-5-chlorbenzophenon als Lichtstabilisator enthielt, wurde % Stunde lang in Tetrachlorkohlenstoff sieden gelassen. Eine neu hergestellte Probe von gleichem Gewicht wie obiger Film, die 3 04 vom Calciumsalz des 2-OxY-5-chlorbenzophenons enthielt, wurde gleichfalls % Stunde lang in siedendem Tetrachlorkohlenstoff behandelt während im ersteren Fall sich ein Gewichtsverlust von 2,3 0/, ergab, zeigte die letztere Probe keinen Gewichtsverlust. Ein gleiches Verhältnis der Gewichtsverluste wurde beobachtet, wenn man alkahsche Lösungen, so wie sie zum Waschen benutzt werden, an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff bei der Behandlung von Proben der obigen beiden Filmzusammenstellungen setzte. Die bedeutenden Gewichtsverluste, die der Film nach der Behandlung mit Reinigungslösungsmitteln zeigte, sind für die Extrahierbarkeit vieler gegen Lichteinwirkung beständig machender Mittel charakteristisch, die bisher bei polymeren Zusammensetzungen angewandt worden sind. Im Gegensatz hierzu ist die Nichtextrahierbarkeit alkalischer Erdalkalinietallsalze substituierter 2-Oxybenzophenone aus polymeren Massen entsprechend dem obigen Beispiel des Calciumsalzes von 2-OxY-5-chlorbenzophenon ein hervorstechendesKennzeichen für die Brauchbarkeit eines in bezug auf Lichteinwirkung beständigen Stabilisierungsmittels. Der Nachweis der Lichtbeständigkeit von Salzen alkalischer Erden des 2,-OxY-5-chlorbenzophenons findet sich in Tabelle i weiter unten, Beispiel 2 Ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, entsprechend Beispieli, wurde innig mit 50/" bezogen auf das Gewicht des angewandten Polymeren, eines bestimmten Salzes der alkalischen Erden mit 2-OxY-5-chlorbenzophenon gemischt. Aus jeder Masse wurden Filme einheitlicher Stärke, etwa o,o25 cm, hergestellt. Eine Vergleichsprobe, die nur das Mischpolymere enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie die anderen plastischen Massen hergestellt. Proben aller plastischen Massen wurden etwa 2 Monate lang unmittelbarem Sonnenlicht ausgesetzt in einer Breite von 44' Nord. Das Maß der Lichtbeständigkeit wurde nach dem Dunklerwerden der verschiedenen Proben beurteilt, und hierbei wurde wiederum eine Skala zu Vergleichszwecken ermittelt mit den Ziffern i bis 8, in der i bedeutet, daß keine Veränderung im Aussehen der Probe nach der Lichteinwirkung stattfand, und 8 bedeutet, daß man eine nahezu schwarze Probe erhielt. Andere Proben ergaben, daß man mit dem Betrag an Stabilisierungsmitteln bis auf o,5 0/, herabgehen kann, insbesondere dann, wenn die Lichteinwirkungen auf die Masse nicht übermäßig sind. Bei extremen Bedingungen, z. B. bei Bestrahlung mit tropischem Sonnenlicht während ausgedehnter Zeiträume, ergaben Proben, daß größere Beträge, z. B. io 0/, der obigen Lichtstabilisierungsmittel erwünscht sind.

Tabelle I

Vor der Nach

Zugegebenes Behandlung 2 Monaten

Lichtstabilisierungsmittel mit Sonnenlicht-

Sonnenlicht behandlung_

Magnesiumsalz des 5-Chlor-

2-oxybenzophenons .... 1 4

Calciumsalz des 5-Chlor-

2-oxybenzophenons .... 1 3

Strontiumsalz des 5-Chlor-

2-oxybenzophenons .... 1 4

Bariumsalz des 5-Chlor-

2-oxybenzophenons .... 1 4

Vergleichsprobe ohne Sta-

bilisator .............. 7

Proben von plastischen Massen, die das obige Polymere enthielten, das mit verschiedenen Beträgen an Caleiumsalz von z-Oxy-5-chlorbenzophenon stabilisiert worden war und die einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt waren, sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Gewichtsprozent Vor der Nach einem

an Calciumsalz des Monat

-Chlor-2-oxyb.enzophen s Belichtung Belichtungim

5 on. Sonnenlicht

0,5 ................... 1 3

I,0 ................... 1 2

10,0 ................... I I

0,0 ................... 1 7

Die Zugabe von io 0/, Calciumsalz ergibt eine polymere Masse, die vollkommen lichtbeständig ist, nachdem sie i Monat dem unmittelbaren Licht der Sommersonne ausgesetzt worden war. In gleicher Weise zeigte das Polymere des Vinylidenchlorids allein, nachdem es mit verschiedenen Beträgen des gleichen Caleiumsalzes behandelt worden war, eine gute Lichtbeständigkeit. Die Tabelle III zeigt plastische Massen aus polymerem Vinylidenchlorid und diesem Calciumsalz.

Tabelle III

Gem,ichtsprozent Vor Nach

an Caleiumsalz des Sonnenlicht- i Monat

5-Chlor--2-oxybenzophenons einwirkung Sonnenlicht-

einNvirkung

0,5 ................... 3

I,0 ................... 3

10,0 ................... 3

010 ................... 7

In gleicher Weise wurde polymeres Vinylchlorid, das mit 25 Gewichtsprozent Dioctylphthalat modifiziert worden war und wie oben mit verschiedenen Beträgen des gleichen Calciumsalzes ausgeformt war, zu plastischen Massen von guter Lichtbeständigkeit entsprechend Tabelle IV verarbeitet.

Tabelle IV

Gewichtsprozent Nach Nach

an Calciumsalz Vor der 2 Monaten 4 Monaten

des 5-Chlor- Sonnenlicht- Sonnenlicht- Sonnenlicht-

2-oxybenzo- behandlung behandlung behandlung

phenons

0,5 ......... 1 4 4,5

2,0 ......... I 1 4

5,0 ......... 1 2 4

10,0 ......... 1 2 4

0,0 ......... 1 6 7

Die Zugabe von 2 "/, Calciumsalz ergibt eine polymere Masse, in der ein Vinylchlorid enthalten ist, das nach 2 Monaten Lichteinwirkung Nollkommen lichtbeständig ist und das nach 4 Monaten eine gute Beständigkeit zeigt.

Es ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die Anwendung der Mischpolymeren der vorhergehenden Beispiele beschränkt ist und daß die neuen Stabilisierungsmittel auch Schutz bei Polyvinylidenchloriden und irgendwelchen anderen Polymeren gewähren, bei denen entweder Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid in erheblichen Beträgen, über io ()/" zugegen sind und besonders bei denen, in welchen entweder Vinylidenchlorid oder Vinvlchlorid vorwiegend ist, einschließlich z. B. solcher 1#iischpolymeren, die Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylacrylat, Vinylacetat, Styrol, Butadien oder ähnliche Bestandteile, die eine Mischpolymerisation erfahren haben oder Mischungen davon enthalten. Es ist besonders bei den binären Mischpolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in allen an sich vertretbaren Anteilen wirksam.
Es wurde festgestellt, daß bereits ein ausreichender Schutz gegen Lichteinwirkung erzielt wird, wenn der Stabilisator sich nur in den Oberflächenschichten befindet. Mithin ist es ersichtlich, daß der Stabilisator ni:cht durch den gesamten polymeren Körper verteilt zu sein braucht, wenn er in Mengen vorhanden ist, die die Stabilisierung in den Oberflächenschichten bewirken können, und daß ein Schutz erzielt werden kann, wenn man einen Gegenstand aus einem polymeren Vinylidenchlorid oder einem polymeren Vinylchlorid mit einer Lackschicht überzieht, die den Stabilisator enthält. Eine solche Lackschicht enthält vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein löshches Vinylidenchlorid- oder Vinylchloridmischpolymeres als filmbildende Grundlage. Überdies ist der Stabilisator in der Lackschicht in üblichen Trockenreinigungs- und Waschmitteln unlöslich, da die Salze der alkalischen Erden der 2-oxy-substituierten Benzophenone in Kohlenstofftetrachlorid und in alkalischen Waschlösungen unlöslich sind.
Die eine Stabilisierung herbeiführenden Mengen der neuen Mittel. variieren zwischen o,5 und io Gewichtsprozent des behandelten Polymeren, gewöhnlich zieht man 5 % an Stabilisierungsmitteln vor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Plastische Masse, bestehend aus einem gegen Lichteinwirkung schützenden Stabilisierungsmittel und einem Polymeren, in dem polymerisiertes Vinylchlorid oder polymerisiertes Vinylidenchlorid in einem Betrag von über io 0/, zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der gegen Lichteinwirkung schützende Stabilisator aus 0,5 bis io Gewichtsprozent des betreffenden Polymeren aus einem Salz der allgemeinen Formel besteht, in der M ein Metall der alkalischen Erden und X Wasserstoff, Chlor oder ein Alkylradikal ist, das i bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
2. Plastische Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator das Calciumsalz von 2-OxY-5-chlorbenzophenon verwendet wird. 3. Plastische Masse nach Anspruch- i, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator das Magnesiumsalz von 2-0.v-y-5-chlorbenzophenon verwendet wird. 4. Plastische Masse nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekenn eichnet, daß der Stabilisator 5 0/, vom Gewicht des Polymeren ausmacht. 5. Plastische Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid'und Vinylchlorid ist. 6. Plastische Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere gegen schädliche Lichteinwirkungen durch Zugabe von 0,5 bis io 0/, des Caleiumsalzes des 2-OxY-5-chlorbenzophenons geschützt ist.