DE1570646C3 - Verfahren zur Herstellung alkylier ter polymerer N Vinyllactame und ihre Verwendung als Zusätze in Schmierölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alkylier ter polymerer N Vinyllactame und ihre Verwendung als Zusätze in Schmierölen

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Description

25
Es ist bekannt, daß Homopolymerisate von N-Vinyllactamen und Mischpolymerisate von N-Vinyllactamen mit 1 bis 95 % eines anderen, eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, leicht hergestellt werden können. Diese Homopolymerisate und Mischpolymerisate sind in den verschiedensten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ätheralkoholen, Aminen und anderen polaren organischen Lösungsmitteln, löslich, jedoch unlöslich in aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Testbenzin, Mineralöl, Schmieröl und anderen, unpolaren organischen Lösungsmitteln.
Aus der belgischen Patentschrift 613 858 ist es bekannt, auf Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen aufzupfropfen. Man erhält nach diesem Verfahren Dispersionen von Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten, in denen die Polymerisate verhältnismäßig unlöslich sind.
Es besteht neuerdings die Nachfrage nach Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von N-Vinyllactamen mit den durch die Anwesenheit der Lactamringe bewirkten Eigenschaften, die aber besondere Löslichkeitseigenschaften aufweisen, die vom speziellen, beabsichtigten Endverwendungszweck bestimmt werden. So sind z. B. Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sehr wirksame Haarpflegemittel, aber für bestimmte Zwecke ist ihre Löslichkeit in Wasser unerwünscht, und ein geringeres Maß an Hygroskopizität und eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit wären zweckmäßig. In einem anderen Fäll kann die Wirksamkeit von Polyvinylpyrrolidon als Dispergiermittel nicht ausgenutzt werden, weil es in dem Medium, wie z. B. ein Schmieröl, in dem es als Dispergiermittel wirken soll, unlöslich "ist. Weiterhin werden die ausgezeichneten Hafteigenschaften, die dem Polymerisat durch den Lactamring verliehen werden, teilweise auf Grund der geringen Feuchtigkeitsbeständigkeit beeinträchtigt. Auch die ausgezeichneten, komplexbildenden Eigenschaften von Polyvinylpyrrolidon als Farbstoffrezeptor in schwierig zu färbenden Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, können nicht ausgenutzt werden, da das Polyvinylpyrrolidon in solchen Polymeren unlöslich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung alkylierter polymerer N-Vinyllactame zu schaffen, die in den verschiedensten polaren und unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung alkylierter polymerer N-Vinyllactame durch Pfropfpolymerisation von Chlorfluor-«-olefinen oder Fluor-«-olefinen oder a-Olefinen auf polymere N-Vinyllactame in Gegenwart von organischen Peroxiden bei Temperaturen von 80 bis 200° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol des polymeren N-Vinyllactams mit 0,05 bis 12 MoI . des zu pfropfenden Monomers in Lösung in einem organischen Lösungsmittel für das polymere N-Vinyllactam und das zu pfropfende Monomere in Anwesenheit von 0,025 bis 0,30 Mol des organischen Peroxids pro Mol des zu pfropfenden Monomers zur Umsetzung bringt. · (
Durch entsprechende Wahl des Alkylierungsmittels und des Ausmaßes der Alkylierung ist es erfindungsgemäß möglich, Polymerisate herzustellen, die in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, löslich sind, jedoch gegen Feuchtigkeit viel Weniger empfindlich sind. Weiterhin lassen sich Polymerisate herstellen, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6' bis 60 Kohlenstoffatomen einschließlich deren Isomeren und Mineral- und Schmierölen mit einer Saybolt-Viskosität von 50 bis 200 Sekunden, löslich sind. Ferner sind Polymerisate mit Löslichkeitseigenschaften zwischen polaren und nicht polaren Lösungsmitteln herstellbar. Diese systematische Regelung der Löslichkeitseigenschaften der Polymerisate wird ohne Verlust der anderen, durch den Lactamring verliehenen Eigenschaften erreicht. .
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß polymere N-Vinyllactame .leicht alkyliert werden, wenn man 1 Mol eines Homo- oder Mischpolymerisates von N-Vinyllactam mit 0,05 bis 12 Mol eines der genannten Pfropfmonomeren in Lösung in einem organischen, , für das Polymerisat und «-Olefin üblichen Lösungsmittel in Anwesenheit von 0,025 bis 0,30 Mol eines organischen Peroxids pro Mol des Pfropfmonomeren bei Temperaturen von 80 bis 2000C während 3 bis 60 Stunden umsetzt. Die erhaltene Lösung des alkylierten polymeren N-Vinyllactams kann als solche verwendet werden, oder das organische Lösungsmittel kann gegebenenfalls durch Vakuumdestillation entfernt werden. Das Maß oder der Prozentsatz der Alkylierung wird bestimmt durch den Molprozentsatz des verbrauchten «^Olefins und kann zwischen 1 bis 100% liegen. Mit anderen Worten, es können Polymerisate von N-Vinyllactamen erhalten werden, in weichen einige oder alle Lactamringe einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bis zu so vielen Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in dem bei der Alkylierung verwendeten Pfropfmonomeren enthalten sind. .
Bei der Alkylierung von Mischpolymerisaten aus 5 bis 99 Gewichtsprozent N-Vinyllactam und 1 bis 95 Gewichtsprozent irgendeines, eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren ist das Verfahren das gleiche wie für die Homopolymerisate.
Die Homopolymerisate von N-Vinyllactamen, die erfindungsgemäß mit einem a-Olefin alkyliert werden
Durch sorgfältige Destillation der technischen Produkte werden einzelne a-Olefine erhalten, die als Alkylierungsmittel verwendet werden können.
Obgleich lineare α-Olefine auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt werden, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei der Alkylierung zahlreiche Isomere der α-Olefine von 1-Penten bis 1-Pentacosen sowie Polybutene verwendet werden können. In einem solchen Fall muß nur dafür gesorgt werden, daß das Isomere eine äthylenisch ungesättigte Bindung in der α-Stellung enthält.
An Stelle von Äthylen als Alkylierungsmittel können auch Chlorfluor-a-olefine, wie z. B. Dichlorvinylidenfluorid (CCl = CF2), Chlorvinylidenfluorid (CHCl = CF2), Chlortrifluoräthylen (CClF = CF2), Tetrafluoräthylen (CF2 = CF2), Vinylidenfluorid (CH2 = CF2), verwendet werden, wodurch eine Reihe neuer und wertvoller polymerer N-Vinyllactame erhalten werden, die im Lactamring eine Fluor- oder Chlorfluoräthangruppe der folgenden Struktur enthalten:
— CClX — CHF2 oder — CX2- CHF2
in denen X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom ist.
Bei der Durchführung der Alkylierung ist es zweckmäßig, ein für die «-Olefine, Fluor-«-olefine, Chlorfluor-a-olefine und Homopolymerisate und Mischpolymerisate von N-Vinyllactamen übliches organisches Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel können verschiedene Alkohole, wie Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-l-hexanol, Äthylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, verwendet werden. Es können auch andere Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethylätheracetat oder Methylenchlorid, verwendet werden. Die Art des verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht von entscheidender Bedeutung, solange es eine Flüssigkeit ist, eine Lösung mit dem Polymerisat und alkylierenden «-Olefinen bildet und gegenüber einer Alkylierung nicht empfindlich ist.
Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels ist ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Jede Menge, die eine Lösung des polymeren N-Vinyllactams und a-Olefins ergibt, ist ausreichend. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß pro Gewichtsteil an festem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des N-Vinyllactams 2 bis 10 Volumteile oder Gewichtsteile an organischem Lösungsmittel ausreichen, um eine geeignete Lösung zu erhalten.
Als Peroxid kann erfindungsgemäß jedes organische Peroxid verwendet werden, wie tert.-Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperacetat oder Di-tert.-butylperoxid.
Zur Herstellung alkylierter polymerer N-Vinyllactame mit geringem Alkylierungsgrad und bei Verwendung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht kann die Alkylierung in Gegenwart eines der vorgenannten Alkohole durchgeführt werden.
Zur Herstellung alkylierter polymerer N-Vinyllactame, die in aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder paraffinbasischen Mineralölen oder Schmierölen löslich sind, erfolgt die anfängliche Alkylierung vorzugsweise in Anwesenheit eines höher siedenden aliphatischen Alkohols, wie Hexanol. Nach Erreichen des gewünschten Alkylierungsgrades wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen, und der abdestillierte, höher siedende Alkohol wird durch einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem höheren Siedepunkt als dem des Alkohols ersetzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird eine Lösung des alkylierten polymeren N-Vinyllactams in Lösung mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten.
Die einzige Abweichung von der vorstehend geschilderten Verfahrensweise ergibt sich bei Verwendung niedrigsiedender α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlen-Stoffatomen und der Fluor- und Chlorfluor-a-olefine als Pfropfmonomere. In diesem Fall werden das organische Peroxid, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxid, und die Lösung des polymeren N-Vinyllactams in einen Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Dann wird das niedrigsiedende . a-Olefin oder Fluor- oder Chlorfluor-a-olefin in den Autoklav gegeben, und der Autoklav wird 5 bis 28 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 1400C erhitzt. Der im Autoklav entwickelte Druck kann von 14 bis 35 kg/cm2 betragen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklavinhalt zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt wird als Feststoff erhalten.
Die folgenden Beispiele zeigen die Alkylierung verschiedener polymerer N-Vinyllactame. Alle Teile bedeuten, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Die in den Beispielen verwendete Vorrichtung bestand ·—· mit Ausnahme von Beispiel 5 bis 7 und 15 — aus einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 11 fassenden Vierhalskolben. Der Einfachheit halber werden die Homopolymerisate von N-Vinyl-2-pyrrolidon und das paraffinbasische Schmieröl mit einer Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden als »PVP« bzw. 100 Sekunden Lösungsmittel« bezeichnet.
Beispiel 1
30 g (0,27 Äquivalente) PVP K-90 werden in 225 ml Hexanol gelöst und mit 75,7 g (0,27 Mol) a-Eicosen und 4,0 g (0,27 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren 41 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck destilliert. Nach dem Abdestillieren des Hexanols werden 106 g »100-Sekunden-Lösungsmittel« zugegeben. Insgesamt wurden 220 ml Hexanol wiedergewonnen. Der klare Rückstand (209,9 g) enthält 12,4 Gewichtsprozent Eicosen chemisch gebunden, was eine 65,4 %ige Alkylierung, bezogen auf das eingesetzte a-Eicosen, anzeigt.
Beispiel 2
55,5 g (0,5 Äquivalente) PVP K-90 werden in 300 ml Hexanol gelöst und mit 98,0 g (0,35 Mol) a-Eicosen und 7,5 g (0,051 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren 49 Stunden auf 125 bis 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 154,0 g »100-sekunden-Lösungsmittel« zugefügt, und das Gemisch wird unter vermindertem Druck destilliert. Insgesamt werden 295 ml Hexanol wiedergewonnen. Der klare flüssige Rückstand (306,4 g) enthält 7,34 Gewichtsprozent Eicosen chemisch gebunden,
können, haben Grundbausteine der allgemeinen Formel
^R^ 1
H,C
C = O
- CH — CH2
in der R einen Alkylenrest, d. h. eine — CH2 — CH2-, - CH2 - CH2 - CH2- oder - CH2 - CH2 - CH2 - CH2-Gruppe zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems bedeutet und η den Polymerisationsgrad angibt. Die verfahrensgemäß eingesetzten polymeren N-Vinyllactame werden durch Polymerisation cyclischer 5-, 6- und 7-gliedriger N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-s-caprolactam, hergestellt. Zur Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Polymerisate wird die relative Viskosität von Lösungen bestimmt.
Der in »Modern Plastics«, Bd. 23, Nr. 3, S. 157. bis 161, 212, 214, 216, 218 (1945) beschriebene Viskositätskoeffizient K (K-Wert) wird berechnet aus der relativen Viskosität einer l,00prozentigen wäßrigen Lösung gemäß der folgenden Gleichung
log η rel —
1-1,5^0C
Dabei ist C die Konzentration in g/100 ml Lösung; η rel ist das Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und K ist gleich 1000 K0.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere N-Vinyllactame mit einem K-Wert von 10 bis 140, vorzugsweise 30 bis 100, auf Grund ihrer Viskosität bei niedrigeren Konzentrationen verwendet. Die Polymerisate werden nach den in den USA.-Patentschriften 2 265 450, 2 317 804 und 2 335 454 beschriebenen Methoden hergestellt.
Alle durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegebenen polymeren N-Vinyllactame sind löslich in Wasser und Alkoholen, jedoch unlöslich in den vorgenannten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Mischpolymerisate von N-Vinyllactamen sind ebenfalls löslich in Alkoholen und in unterschiedlichem Maß in Wasser, was von der Art und Menge des im Mischpolymerisat enthaltenen Comonomeren abhängt. Die Löslichkeit in Wasser verringert sich mit der Zunahme der nicht polaren Natur des Comonomeren und mit der Erhöhung des Prozentsatzes an Comonomeren im Mischpolymerisat. Keines der Mischpolymerisate ist jedoch in den vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Alle Mischpolymerisate und Polymerisate mit. nur 5 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent eines polymerisierten N-Vinyllactams mit einem K-Wert von 10 bis 140 können erfindungsgemäß alkyliert werden. Beispiele für die verschiedenen, eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, die in üblicher Weise mit N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon oder N-Vinyl-s-caprolactam zu Mischpolymerisaten mischpolymerisiert werden können, sind N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-3-morpholinon, Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinyllactat, Vinylcaproat,Vinylcaprylat, Vinylstearat, Acryl- und Methacrylmonomere, wie Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, ß-Methoxyäthylmethacrylat und «-(o-Chlorphenyl)-äthylmethacrylat, /?-Phenoxyäthylmethacrylat, /3-Phenyläthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, Di-
äthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und Glycidylmethacrylat, einschließlich Estern der Halogenacrylsäuren, wie Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Phenyl-a-chloracrylat, a-Äthylacrylsäure, Methylacrylat, Propylacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid sowie N-alkyl- und N-arylsubstituierte Acrylamide, Monomere von Vinylalkyl- und -aryläthern, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isopropylvinyläther, n-Butylvinyläther, Iso-
butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, «-Chlorvinylphenyläther, «-Bromvinylphenyläther, α-Methylvinylphenyläther, oc-Phenylvinyiphenyläther, Vinyl-o-kresyläther, Vinyl-m-kresyläther, Vinylp-kresyläther, «-Methyl vinyl-p-kresyläther, Vinylo-äthylphenyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-2,4 - dichlorphenyläther, Vinyl - 2,4,6 - trichlorphenyläther, Vinyl-m-oxyphenyläther, Vinyl-a-naphthyläther und Vinyl-ß-naphthyläther.
Mischpolymerisate, die aus nur 5 Gewichtsprozent N-Vinyllactam hergestellt sind, enthalten ausreichend Lactamringe zur Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Jedes «-Olefin mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis zu 2500 kann zur Alkylierung der polymeren N-Vinyllactame verwendet werden. Es können also «-Olefine von Äthylen bis zu Polybutenen mit Molekulargewichten von 400 bis 2500 verwendet werden. Solche a-Olefine sind z. B.
Äthylen, 2-Äthylhexen-l,
Propylen, Decen-1,
Buten-1, Dodecen-1,
Pe_nten-1, Tetradecen-1,
2-Äthylbuten-l, Hexadecen-1,
2-Methylpenten-l, Heptadecen-1,
Hexen-1, Octadecen-1,
5-Methylhexen-l, Nonadecen-1,
2-Methylpenten-l, Eicosen-1,
3-Äthylpenten-l, Docosen-1,
Hepten-1, Tetracosen-1,
Octen-1, Pentacosen-1,
Nonen-i, Polybutene mit einem
Molekulargewicht
von 400 bis 2500.
An Stelle eines der vorgenannten «-Olefine kann als Alkylierungsmittel auch eine Mischung linearer «-Olefine verwendet werden, die durch Kracken von Petroleumwachs oder durch Polymerisation niederer Olefine hergestellt sind. Technische Produkte enthalten eine Mischung linearer Olefine. Solche Produkte können lineare Olefine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis 20 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten. So enthält z. B. das Produkt aus linearem Hepten mit 92% Monoolefinen 89% «-Hepten, 6% «-Hexen und 5% a-Octen, bezogen auf die Monoolefine.
7 8
was eine 77%ige Alkylierung, bezogen auf das ein- lidon und 40% Vinylacetat mit einem K-Wert von
gesetzte «-Eicosen, anzeigt. 30 gegeben. Die Lösung wird in einen 11 fassenden
. -it Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl
Beispiel 3 gegeben, mit 65 g Buten-1 versetzt und 16 Stunden
55,5 g (0,5 Äquivalente) PVP K-30 werden in 150 g 5 auf 125 bis 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
Hexanol gelöst und mit 87 g (0,377 Mol) einer Mi- der Inhalt in einen 11 fassenden Vierhalskolben
schung aus «-Hexadecen und α-Octadecen sowie gegeben und zur Entfernung von nicht umgesetztem
5,1 g (0,035 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt. Die Buten 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene
erhaltene Mischung wird 19 Stunden auf 125 bis klare, blaßgelbe Lösung zeigt eine Gewichtszunahme
130°C erhitzt. Sodann werden weitere 2,6 g Peroxid io von 48 g, was einer 19,2"/eigen Alkylierung durch
zugegeben, und das Gemisch wird weitere 13 Stunden Buten, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
erhitzt. Die erhaltene Lösung enthält nur 3,4 °/0 des Mischpolymerisates, entspricht.
Gemisches aus Hexadecen und Octadecen chemisch
gebunden, was einer 88,2%igen Alkylierung, bezogen Beispiel 8
auf die eingesetzten «-Olefine, entspricht. 15
78,0 g (0,7 Äquivalente) PVP K-30 werden in 150 g
Beispiel 4 Hexanol gelöst, mit 13,5 g (0,056 Mol) Di-benzoyl-
55,5 g (0,5 Äquivalente) PVP K-90 werden in 300 ml peroxid und 78,5 g (0,56 Mol) (23,4% des Gesamt-
Hexanol gelöst, mit 102 g (0,375 Mol) 1-Octadecen gewichtes) Decen-1 versetzt und 24 Stunden auf
und 5,5 g (0,0375 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt 20 85 bis 100°C erhitzt. Nach 12 Stunden werden weitere
und 5 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt. Dann werden 13,5 g Peroxid zugegeben. Das Reaktionsprodukt
weitere 5,5 g Peroxid zugegeben, und die Lösung enthält 16,5 % Decen chemisch gebunden, was einer
wird weitere 19 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen 30 %igen Alkylierung, bezogen auf das eingesetzte
werden 160 g »100-Sekunden-Lösungsmittel« züge- Decen-1, entspricht,
geben, und das Hexanol wird unter vermindertem 25
Druck abdestilliert. Insgesamt werden 298 ml Hexanol Beispiel 9
wiedergewonnen. Der klare Rückstand (318,3 g)
enthält 5,39% Octadecen chemisch gebunden, was 78,0 g (0,7 Äquivalente) PVP K-30, 10,85 g
einer 83,2%igen Alkylierung, bezogen auf das ein- (0,056 Mol) tert.-Butylperbenzoat und 78,5 g (0,56 Mol)
gesetzte 1-Octadecen, entspricht. 30 (23,9% des Gesamtgewichts) Decen-1 werden in
. 150 g Hexanol gelöst und 24 Stunden auf 110 bis
Beispiel^ 125° C erhitzt. Während der Reaktion werden weitere
111,0 g (1,0 Äquivalente) PVP K-30 werden in 10,85 g des Peroxids zugegeben. Nach beendeter
250 g wasserfreiem Äthanol gelöst, mit 14,6 g (0,1 Mol) Umsetzung enthält das Reaktionsprodukt 14,98 %
Di-tert.-butylperoxid versetzt und in einen 11 fassen- 35 Decen-1 chemisch gebunden, was einer 37,5 "/eigen
den Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl Alkylierung, bezogen auf das eingesetzte Decen-1,
gegeben. Dann werden 60,0 g (0,51 Mol) Chlortri- entspricht.
fiuoräthylen (CClF = CF2) in den Autoklav gegeben, Beisniel 10
und der Autoklav wird 24 Stunden auf 125 bis 130°C __ p
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt in einen 40 55,5 g (0,5 Äquivalente) PVP K-30 werden in 250 g
11 fassenden Vierhalskolben gegeben und zur Ent- 1,4-Dioxan gelöst mit 9,7 g (0,04 Mol) Di-benzoyl-
fernung des Lösungsmittels und leicht siedender peroxid versetzt und erwärmt. Sobald die Temperatur
Komponenten unter vermindertem Druck destilliert. etwa 50° C erreicht hat, werden 56,0 g (0,4 Mol)
Der als Rückstand erhaltene trockene Feststoff ent- Decen-1 eingetropft, bis die Temperatur der Lösung
hält 13,3 % Fluor und 7,7 % Chlor, was einem Gehalt 45 100° C erreicht hat. Dann wird das Reaktionsgemisch
von 27 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Chlor- 6 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt. Nach dem Ab-
trifluoräthylen entspricht. kühlen wird das alkylierte PVP durch Zugabe von
. ·Τί· Petroläther ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff
Beispiel b wird abgetrennt) mjt Petroläther gewaschen und in
222 g (2,0 Äquivalente) PVP K-30 und 30,0 g 50 einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene Pro-(0,2MoI) Di-tert.-butylperoxid werden in 300 g dukt enthält 8,7% Stickstoff, was einer 45%igen wasserfreiem Äthanol gelöst. Die Lösung wird in Alkylierung durch das Olefin, bezogen auf das Geeinen 11 fassenden Schüttelautoklav aus korrosions- wicht von PVP, oder 0,35 Mol Olefin pro Mol PVP-beständigem Stahl gegeben. Dann werden 70 g Pro- Äquivalent, entspricht,
pylen in den Autoklav gegeben, und der Autoklav 55
wird 16 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt. Nach dem Beispiel 11
Abkühlen wird der Inhalt in einen 11 fassenden Vierhalskolben gegeben und zur Entfernung von nicht 125 g (1,0 Mol) Poly-(N-vinylpiperidin-2-on) werumgesetztem Propylen 1 Stunde unter Rückfluß er- den in 300 g η-Amylalkohol gelöst, mit 168 g (1,0 Mol) hitzt. Die erhaltene klare Lösung zeigt eine Gewichts- 60 a-Dodecen und 14,6 g (0,1 Mol) Di-tert.-butylperoxid zunähme von 69,0 g, was einem Gehalt von 31,1 Ge- versetzt und 10 Stunden auf 120 bis 130° C erhitzt, wichtsprozent Propylen, bezogen auf das Gewicht Dann werden weitere 7,3 g (0,05 Mol) Peroxid zuvon PVP, entspricht. gegeben, und das Gemisch wird weiter erhitzt. Nach . . insgesamt 16 Stunden wird die Reaktionsmischung B e 1 s ρ 1 e 1 7 65 abgekühlt und analysiert. Sie enthält 7,4 g (1,2 Ge-
19,5 g (0,13 Mol) Di-tert.-butylperoxid werden zu wichtsprozent) «-Dodecen, was einer 95,6%igen 500 g einer 50gewichtsprozentigen Äthanollösung Alkylierung, bezogen auf das eingesetzte «-Olefin,
eines Mischpolymerisates aus 60% N-Vinyl-2-pyrro- entspricht. .
309 507/544
,'.,.;-.% ;-]:: : '■■'..' Beis-plel 12 ,'.· Beispiel 16
; 100 g eines Mischpolymerisates aus 70 Gewichts- 27,8 g (0,25 Mol) PVP K-30 werden in 100 g
prozent N-Vinylpiperidin-2-on und 30 Gewichtspro- n-Butanol gelöst, mit 168 g (1,0 Mol) «-Dodecen und zent Vinylacetat werden in 200 g Hexanol gelöst, 5 15,0 g (0,1 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt und mit 140 g (0,5 Mol) a-Eicosen und 7,3 g (0,073 Mol) bei 115 bis 122°C unter Rückfluß erhitzt. Nach Di-tert.-butylperoxid versetzt und " 24 Stunden auf 20 bis 27 Stunden werden jeweils weitere 7,5 g 120 bis 1300G erhitzt.'Nach dem Abkühlen enthält (0,05 Mol) Peroxid zugegeben. Insgesamt werden 30 g das Produkt 2,73% ά-Ei'cosen chemisch gebunden, (0,2 Mol) Peroxid zugegeben. Nach insgeamt 52 Stunwas einer 81 %igen Alkylierung, bezogen auf das io den Reaktionszeit wird die Umsetzung abgebrochen, eingesetzte Olefin entspricht. Die Lösung enthält 3,34 % nicht umgesetztes «-Dode-
cen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, was 10,9 g (0,065 Mol) Dodecen entspricht. Diese Menge ent-
B e i.s;p i e 1 13 spricht weiterhin 157,1 g (0,935 Mol) verbrauchtem
15 Dodecen oder einem Alkylierungsverhältnis von
34,8 g (0,25 Mol) PolytN-vinyl-e-caprolactam) wer- 3,74 Mol Olefin pro 1,0 Mol PVP. Nach Entfernung den in 200 g Hexanol gelöst, mit 67,2 g (0,3. Mol) des Lösungsmittels fällt das Produkt als farblose ,«-Hexadecen und 4,4 g (0,03 MoI)' Di-tert.-butylper- viskose Lösung an.
oxid versetzt und auf 120 bis 135°C erhitzt. Nach . . .
15 Stunden werden weitere 3,3 g Peroxid zugegeben. 20 " Beispiel 17
Nach insgesamt 26 Stunden Erhitzen wird die Reak- Eine Lösung aus 222 g (2,0 Mol) PVP K-30, 330 g
tionsmischung abgekühlt. Die Lösung enthält 5,0 g wasserfreiem Äthanol und 8,0 g (0,066 Mol) Di-tert.-(1,61 Gewichtsprozent) Hexadecen chemisch gebunden, butylperoxid wird in einen 11 fassenden Schüttelwas einer 92,5%igen Alkylierung, bezogen auf das autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, eingesetzte Hexadecen, entspricht. 25 mit 70,0 g Äthylen versetzt und 13 Stunden unter
' ; ■ .' . Schütteln auf 125 bis 1300C erhitzt. Nach dem Ab
kühlen wird der Inhalt in einen 11 fassenden Vierhals-
B ei spiel 14 kolben gegeben und zur Entfernung von nicht umge-
: - ·■.··"·' \ setztem Äthylen 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt
50 g eines Mischpolymerisates aus 80 Gewichts- 30 und dann gewogen. Die erhaltene Lösung zeigt eine prozent JNT-Vinyl-e-caprolaetam und 20 Gewichts- Gewichtszunahme von 60,0 g, was 27,0% Äthylen, prozent Äthylacrylat werden in 200 g η-Amylalkohol bezogen auf das Gewicht von PVP, entspricht. Dann gelöst, mit 42,0 g (0,25 Mol) a-Dodecen und 6,5 g wird die Lösung in einem Vakuumofen völlig getrock-(0,038 Mol) Di-tert.-butylperoxid versetzt und 10 Stun- net. Sie enthält 10,0% Stickstoff, bezogen auf das den auf 120 bis 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen 35 Gewicht des trockenen Produktes, was 26,0 % Äthylen, enthält das Reaktionsprodukt 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des eingesetzten PVP, ent-(= 0,9 g) Dodecen chemisch gebunden, was einer spricht.
Alkylierung von 97,8 % bezogen auf das eingesetzte Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß man nach
Dodecen, entspricht. dem erfindungsgemäßen Verfahren alkylierte poly-
' . .'· . 40 mere N-Vinyllactame erhält, deren Löslichkeit sowohl
durch die Art des eingesetzten «-Olefins als auch
Beispiel 15 durch dessen Menge systematisch geregelt werden
kann. Auf diese Weise werden Polymerisate erhalten,
111g (1,0 Äquivalent) PVP mit einem K-Wert die noch in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, von 30 werden in 165 g wasserfreiem Äthanol gelöst, 45 löslich sind und Polymerisate, die in aliphatischen mit 25 g (0,17 Mol) . Di-tert.-butylperoxid versetzt Kohlenwasserstoffen, Mineral- und Schmierölen lös- und in einen 11 fassenden Schüttelautoklav aus Hch sind, sowie Polymerisate mit einer mittleren Löskorrosionsbeständigem Stahl gegeben. Ferner werden lichkeit zwischen polaren und unpolaren Lösungsin den Autoklav 95 g (3,4 Mol) Äthylen eingespeist. mitteln. So sind Polymerisate mit einem geringen Der Autoklav wird 24 Stunden auf 125 bis 1300C 50 Alkylierungsgrad noch in Äthanol löslich, so daß sie erhitzt und geschüttelt, sodann auf Raumtemperatur zusammen mit niedrigsiedenden Chlorfluorkohlenäbgekühlt und mit weiteren 25 g Peroxid (0,17 Mol) Wasserstoffen' als Treibgas zu Haarverfestigern (Haar- und 93 g (3,3 Mol) Äthylen versetzt. Der Autoklav spraymittel)/verarbeitet werden können, jedoch in wird nochmals 24 Stunden auf 125 "bis 1300C erhitzt ihrer Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit verbessert und danach abgekühlt. Es werden nochmals 25 g 55 sind. Diese Polymerisate können auch zu Klebstoffen Peroxid (0,17 Mol) und 98 g (3,5 Mol) Äthylen zu- mit überlegenen Eigenschaften verarbeitet werden, gegeben, und die Alkylierung wird weitere 24 Stunden da sie eine verbesserte Beständigkeit gegen Feuchtigfortgesetzt. Insgesamt werden 75 g (0,5 Mol) Peroxid keit aufweisen. Polymerisate mit hohem Alkylierungs- und 286 g (10,0 Mol) Äthylen eingesetzt;"'Der weiße, grad sind in Schmierölen löslich und daher geeignet trübe Behälterinhalt wird dann zur Entfernung von 60 als Schlammdispergiermittel und Viskositätsindex-■nicht umgesetztem Äthylen unter Rückfluß erhitzt. verbesseref.. Die letztgenannten Polymerisate sind Die Gewichtszunahme beträgt 274 g Äthylen, was auch loslich in Kohlenwasserstoffpolymerisaten, wie einer _ Alkylierung von 9,8 Mol Äthyjen pro Mol Polyäthylen und Polypropylen, und sie verleihen PVP-Äquivalent entspricht. Nach Entfernung des diesen schwierig zu färbenden Polymerisaten Farbauf-Lösungsmittels . und aller flüchtigen Stoffe enthält '65 nahmefähigkeit.
'der gelbe, viskose, flüssige Rückstandes % Stickstoff, Die Alkylierung von PVP mit a-Olefinen mit 2 bis
was einer Alkylierung'von 10,3 Mol Äthylen pro Mol - 4 Kohlenstoffatomen liefert Polymerisate, die unter verwendetem PVP-Äquivalent entspricht. : ; '.. Bedingungen hoher Feuchtigkeit biegsamer und
11 12
weniger klebrig sind als das PVP selbst oder Misch- Polymere N-Vinyllactame, Homopolymerisate und
polymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat. Mischpolymerisate liefern bei der Alkylierung mit
Die Biegsamkeit erhöht sich und die Klebrigkeit bei α-Olefmen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen Produkte,
hoher Feuchtigkeit verringert sich mit zunehmendem die als aschefreie Dispergiermittel für Motorenöle
Alkylierungsgrad. 5 geeignet sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung alkylierter polymerer N-Vinyllactame durch Pfropfpolymerisation von Chlorfluor-a-olefinen oder Fluor-«-olefinen oder «-Olefinen auf polymere N-Vinyllactame in Gegenwart von organischen Peroxiden bei Temperaturen von 80 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des polymeren N-Vinyllactams mit 0,05 bis 12 Mol des zu pfropfenden Monomers in Lösung in einem organischen Lösungsmittel für das polymere N-Vinyllactam und das zu pfropfende Monomere in Anwesenheit von 0,025 bis 0,30 Mol des organischen Peroxids pro Mol des zu pfropfenden Monomers zur Umsetzung bringt.
2. Verwendung der alkylierten polymeren N-Vinyllactame gemäß Anspruch I als Zusätze in Schmierölen.
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