WO2023078534A1 - Bioabbaubare copolymere - Google Patents

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WO2023078534A1
WO2023078534A1 PCT/EP2021/080413 EP2021080413W WO2023078534A1 WO 2023078534 A1 WO2023078534 A1 WO 2023078534A1 EP 2021080413 W EP2021080413 W EP 2021080413W WO 2023078534 A1 WO2023078534 A1 WO 2023078534A1
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vinyl
biodegradable copolymers
polymerization
monomer units
formula
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PCT/EP2021/080413
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English (en)
French (fr)
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Benjamin Richard Kordes
Laura ASCHERL
Timo MELCHIN
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the invention relates to biodegradable copolymers, processes for their production by means of free-radically initiated polymerization and their use, for example in adhesives or coating materials, in particular in paints, or for the production of textile fabrics, or as binders for building coatings, such as tile adhesives or thermal insulation adhesives.
  • petrochemical polymers are ubiquitous in a wide variety of everyday products or packaging materials, but they are also part of coatings and adhesives. Multiple petrochemical polymers are accessible by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic acid esters, vinyl chloride or vinyl aromatics.
  • ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid esters, vinyl chloride or vinyl aromatics.
  • a problem is that conventional petrochemical polymers are generally not biodegradable, nor are they ecologically degraded under natural conditions, and therefore are very durable when disposed of in the environment and pollute the environment. For ecological reasons, there is therefore an attempt to modify petrochemical polymers in such a way that the polymers can be degraded as completely or at least partially as possible biologically or generally under natural conditions and are therefore biodegradable.
  • the modified polymers should as far as possible achieve the performance properties of the hitherto established polymers or at least adequately fulfill them.
  • the polymers should also be accessible by polymerization in an aqueous medium or by bulk polymerization processes in order to avoid environmental pollution from solvents.
  • pages 3471 to 3490 is based on IR spectra, the cationically catalyzed copolymerization of acrylonitrile with 4-methylene-2, 2-dimethyl-1, 3 -Dioxolane, 4-methylene-2-methyl-l, 3-dioxolane or wise 4-methylene-l,3-dioxolane was studied at temperatures ranging from 35 °C and -78 °C. Vinyl polymerization and ring - opening polymerization mechanisms are discussed . Y.
  • labile monomers are often already unstable under polymerization conditions and tend to undergo side or degradation reactions, so that it is a challenge to polymerize the labile monomers into the polymers in a targeted manner and as completely as possible.
  • Such monomers can also have unfavorable copolymerization properties, so that no copolymers are formed.
  • unsaturated heterocycles in particular can have low polymerization rates, which requires long polymerization times and the addition of larger amounts of initiator, which is economically disadvantageous and also leads to low molecular weight polymers, as set out in the abovementioned US Pat. No. 5,541,275.
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkoxy or aryl radical or a spirocyclic aliphatic group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, an alkyl or aryl radical and b) one or more monomer units selected from the group consisting of vinyl ester, (meth)acrylic ester, vinylaromatic, Olefin, 1,3-diene and vinyl halide units.
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkoxy or aryl radical or a spirocyclic aliphatic group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, an alkyl or aryl radical
  • biodegradable copolymers generally means that the copolymers are completely or partially or partially biologically degradable, i.e. under the action of microorganisms, or generally under natural conditions, in particular under the action of acidic media, in particular are better degradable than corresponding polymers which Contain monomer units b) but no monomer units a).
  • the monomer units a) of the formula I generally result from ring-opening polymerization of the monomers a) of the formula II.
  • the monomer units a) of the formula I are preferably monomer units which contain an ether group and also carry a keto group.
  • n is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • X 1 and X 2 are preferably the 0 or S atom, more preferably the 0 atom. Most preferably, X 1 and X 2 are the 0 atom.
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent hydrogen, a Ci-Ci2-alkyl, C2-Ci2-alkenyl, Ci-Ci2-alkoxy or an optionally substituted Cg-C ⁇ -aryl radical.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably independently of one another preferably hydrogen, a Ci-Ci2-alkyl or a Ci-Ci2-alkoxy radical.
  • Preferred alkyl radicals have 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alkyl radicals are ethyl, propyl, butyl and, in particular, methyl and isopropyl radicals.
  • Preferred alkoxy radicals have 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alkoxy radicals are ethoxy, butoxy and, in particular, methoxy radicals.
  • Preferred alkenyl radicals have 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alkenyl radicals are ethylene and propylene radicals.
  • An example of an aryl radical is a phenyl radical, which may be substituted or unsubstituted.
  • spirocyclic aliphatic groups as radicals R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted cyclohexane or cyclopentane radicals.
  • At least one of the radicals R 1 and R 2 is preferably different from hydrogen. Particularly preferably exactly one of the radicals R 1 and R 2 is different from hydrogen.
  • One of the radicals R 1 and R 2 is most preferably a hydrogen atom and the other of the radicals R 1 and R 2 is an alkoxy and, in particular, an alkyl radical.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently represent hydrogen, a Ci-Ci2-alkyl or an optionally substituted Cg-Ci2-aryl radical.
  • the alkyl radicals and aryl radicals here preferably assume the meanings given above for R 1 and R 2 .
  • At least one of the radicals R 3 and R 4 is particularly preferably a hydrogen atom, most preferably both of the radicals R 3 and R 4 are a hydrogen atom.
  • At least one of the radicals R 5 and R 6 is particularly preferably a hydrogen atom, most preferably both of the radicals R 5 and R 6 are a hydrogen atom.
  • R 7 is preferably hydrogen or a methyl, phenyl or benzyl radical.
  • the proportion of the monomer units a) of the formula I or of the monomers a) of the formula II is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, even more preferably 3 to 60% by weight, particularly preferably 4 to 50% by weight, very particularly preferably 5 to 40% by weight, most preferably 7 to 30% by weight and most preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the biodegradable copolymers.
  • the monomers a) of the formula II can generally be obtained by known processes, as described, for example, in the Journal of Polymer Science, Part C, 25, 1987, pages 243-248 or in the Journal of Organic Chemistry, 43, 14, 1978, pages 2773 to 2776.
  • monomers a) of the formula II can be synthesized by first reacting halogen-substituted diols, in particular 1,2-diols, with aldehydes or ketones to form cyclic acetals or ketals, preferably with acid catalysis, for example catalyzed by para-toluenesulfonic acid, and thereafter hydrogen halide is eliminated.
  • halogen-substituted 1,2-diol is 3-chloro-1,2-propanediol
  • a suitable aldehyde is, for example, isobutylaldehyde.
  • the hydrogen halide can be eliminated conventionally, for example by means of an organic or inorganic base, such as potassium hydroxide, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]- undec-7-en (DBU) .
  • an organic or inorganic base such as potassium hydroxide, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]- undec-7-en (DBU) .
  • auxiliary such as emulsifiers or phase transfer catalysts can also be added, for example polyethylene glycol or 2-methylbutan-2-ol.
  • the preparation of the monomers a) of the formula II can be carried out in customary solvents, for example in hydrocarbons such as cyclohexane or toluene.
  • the monomers a) of the formula II can be isolated and purified in a conventional manner, for example by fractional vacuum distillation.
  • the proportion of the monomer units b) or the monomers b) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, even more preferably 40 to 97% by weight, particularly preferably 50 to 96% by weight, very particularly preferably 60 to 95% by weight, most preferably 70 to 93% by weight and most preferably 80 to 90% by weight, each based on the total weight of the biodegradable copolymers.
  • the ethylenically unsaturated monomers b) are preferably selected from the group comprising vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic esters or acrylic esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefins or dienes, vinyl aromatics or vinyl halides.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade names from Hexion ) .
  • Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred olefins or dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the biodegradable copolymers can optionally contain one or more auxiliary monomer units.
  • auxiliary monomers refer analogously to auxiliary monomer units.
  • 0 to 20 wt. -%, preferably 1 to 10 wt. -%, based on the total weight of the biodegradable copolymers, are polymerized to one or more auxiliary fsmonomeren.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid; ethylenically unsaturated carboxamides, preferably acrylamide; Mono- and diesters of fumaric acid such as the diethyl and diisopropyl esters, ethylenically unsaturated sulphonic acids or. their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • mono- and diesters of fumaric acid such as the diethyl and diisopropyl esters, ethylenically unsaturated sulphonic acids or. their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide ( NMMA), N-methylolallylcarbamate, alkyl ethers such as isobutoxyether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMMA N-methylolmethacrylamide
  • alkyl ethers such as isobutoxy
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable. Further examples are silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri(alkoxy)- and methacryloxypropyltri(alkoxy)-silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldi- alkoxysilanes, where methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals, for example, can be present as alkoxy groups.
  • hydroxyalkyl methacrylates and hydroxyacrylates such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • vinyl ethers such as methyl, ethyl or isobutyl vinyl ether.
  • no ethylenically unsaturated carbonitriles are copolymerized.
  • no mono- and diesters of maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters, and no maleic anhydride are copolymerized.
  • the biodegradable copolymers preferably contain no monomer unit of ethylenically unsaturated carbonitriles, in particular no acrylonitrile unit.
  • the biodegradable copolymers contain no monomer unit of mono- and diesters of maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters, and no maleic anhydride unit.
  • Preferred monomers b) are vinyl esters, in particular vinyl acetate, and methacrylic esters or acrylic esters. Particular preference is also given to using a plurality of monomers b) (monomer mixture b)).
  • Examples of monomer mixtures b) are vinyl acetate with ethylene, monomer mixtures b) of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, monomer mixtures b) of vinyl acetate with ethylene and acrylic acid ester, monomer mixtures b) of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, monomer mixtures b) of styrene and (Meth) acrylic acid esters and monomer mixtures b) of styrene with 1, 3-butadiene.
  • monomer mixtures b) of vinyl acetate with 1 to 40% by weight. -% ethylene Monomer mixtures b) of vinyl acetate with 1 to 40 wt. -% ethylene and 1 to 50 wt. -% of one or more- ren other comonomers from the group of vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms such as VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; monomer mixtures b) of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of (meth)acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and monomer mixtures b) with 30 to 75% by weight of vinyl
  • Aqueous dispersions of the biodegradable copolymers have viscosities of preferably 1 to 5,000 mPas, more preferably 2 to 1,000 mPas, even more preferably 3 to 100 mPas and most preferably 4 to 10 mPas (determined, for example, with a cone-plate rheometer from Anton Paar, model MCR 302 with a cone inclination of 1° and a plate diameter of 25 mm, at 25.0° C. at 20 rpm with a solids content of the dispersions of 25%
  • the software RheoPlus version 3.62 can be used, for example).
  • the biodegradable copolymers have number-average molecular weights of preferably 500 to 2,000,000 g/mol, more preferably 1,000 to 200,000 g/mol, particularly preferably 3,000 to 50,000 g/mol, very particularly preferably 4,000 to 30,000 g/mol and most preferably 5,000 to 20,000 g/mol (determined by means of gel permeation chromatography with THF as the solvent, with polystyrene as the standard, preferably on a PLgel MiniMIX-C Guard column and a column temperature of 35°C; the calibration is carried out, for example, polynomially with correction with an internal standard; the preferred detector is a refractive index detector of the Agilent series 1260.
  • the sample volume used is generally 20 pL sample solution with a sample concentration of 4 mg/mL).
  • the particle size of the biodegradable copolymers is preferably from 50 to 7,000 nm, more preferably 75 to 1,000 nm and most preferably 100 to 300 nm (determined by means of dynamic light scattering on a Zetasizer Nano S device from Malvern Instruments GmbH at 20.0 °C against a polyvinyl acetate standard and water as the dispersion medium.Each determination is usually carried out in triplicate, each measurement generally contains 10 measurement intervals. The evaluation is carried out, for example, with the Zetasizer software version 8.01.4906).
  • the biodegradable copolymers are preferably also stable at elevated temperatures, particularly preferably also at temperatures of 130 to 260°C.
  • the temperature at which the decomposition starts can be determined, for example, by means of thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the TGA examination is carried out on a TGA 2 device from Mettler Toledo.
  • a heating program from 20 to 800° C., a heating rate of 10° C./min and nitrogen as the measuring gas is selected.
  • the device can be calibrated with the Trafoperm, Isatherm and Nickel test equipment.
  • the evaluation is carried out, for example, on the STARe software, version 16.10.
  • the monomer units a) and the monomer units b) are preferably randomly polymerized into the biodegradable copolymers.
  • the polymerization of the monomers a) and b) can be carried out, for example, by solution polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, miniemulsion polymerization or, preferably, by bulk polymerization or, in particular, emulsion polymerization. Process conditions known per se can be used here.
  • the polymerisation is preferably carried out at pH values between 3 and 9, more preferably between 4 and 7 and most preferably between 4.5 and 6.
  • the pH can be adjusted in a known manner using organic or inorganic acids, bases or buffers, for example by adding (earth) alkali (hydrogen) carbonates, ammonia, amines or alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide solution.
  • the polymerization temperature is generally from 20°C to 120°C, preferably from 30°C to 100°C, most preferably from 50°C to 80°C.
  • the polymerization is preferably carried out under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization can be initiated with customary water-soluble or monomer-soluble or oil-soluble initiators or redox initiator combinations.
  • oil soluble initiators are oil-soluble peroxides, such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-neodecanoate, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, di-(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis(t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, cumyl hydroperoxide, or oil-soluble azo initiators such as azobisisobutyronitrile or dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate).
  • water-soluble initiators are peroxodisulphates, such as potassium peroxodisulphate, hydrogen peroxide, water-soluble hydroperoxides such as tert. -butyl hydroperoxide, manganese (III) salts or cerium (IV) salts.
  • the initiators are generally used in an amount of from 0.005 to 3.0% by weight, preferably from 0.01 to 1.5% by weight, based in each case on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • the use of redox initiators is preferred. Combinations of the initiators mentioned in combination with reducing agents are used as redox initiators.
  • Suitable reducing agents are sodium sulfite, iron(II) salts, sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • Preferred redox initiators are cerium(IV) salts, such as ammonium cerium(IV) nitrate, manganese(III) salts or peroxodisulphates and combinations of these initiators.
  • the amount of reducing agent is preferably from 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • regulators can be used during the polymerization to control the molecular weight. If regulators are used, they are usually used in amounts of between 0.01 and 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized. Regulators are preferably metered in separately or premixed with reaction components. Examples of regulators are n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, isopropanol and acetaldehyde.
  • All or preferably some of the monomers can be initially taken, and any remaining amount of monomers can be metered in during the polymerization.
  • Any emulsion Emulsifiers and any protective colloids can be introduced completely or preferably partially and any remaining amounts of emulsifiers and/or protective colloids can be metered in during the polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in one or more non-aqueous solvents such as alcohols, esters, ethers or ketones.
  • the organic solvents preferably contain 1 to 12 carbon atoms and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol and benzyl alcohol.
  • ethers are dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
  • esters are ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate and ethyl isobutyrate.
  • Particularly preferred solvents are ethanol, ethyl acetate and acetone.
  • Suspension polymerization and emulsion polymerization generally take place in an aqueous medium.
  • Suspension polymerization processes and emulsion polymerization processes can be carried out in the presence of protective colloids and/or emulsifiers. However, it can also be polymerized in the absence of protective colloids and emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers are, in particular, anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, oleic acid sulfonates, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglycol ethers or alkyl ryl polyglycol ether with 8 to 40 ethylene oxide units.
  • alkyl ether sulfates or dodecylbenzenesulfonates is preferred.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; polyvinyl acetals; polysaccharides ; synthetic polymers such as poly(meth)acrylic acid, copolymers of (meth)acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly(meth)acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • Preferred protective colloids are polyvinyl alcohols, in particular partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol %.
  • Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol % and in particular with a Hoppler viscosity in a 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (Hoppler method at 20° C., DIN 53015) are particularly preferred.
  • Volatile residual monomers can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing through or over inert entraining gases such as air, nitrogen or steam.
  • the biodegradable copolymers are preferably in the form of solid resins, in the form of aqueous dispersions or in the form of water-redispersible powders.
  • the biodegradable copolymers are particularly preferably in the form of protective colloid- and/or emulsifier-stabilized aqueous dispersions or in the form of protective colloid- and/or emulsifier-stabilized powders that are redispersible in water.
  • Solid resins can precipitate from an aqueous dispersion or a non-aqueous solution by means of conventional methods, for example by precipitation, filtration and subsequent drying, or by decantation and subsequent drying are isolated. Drying can take place in a manner known to those skilled in the art, for example in a drum dryer, in a flow tube, in a fluidized bed or in a cyclone dryer.
  • the biodegradable copolymers in the form of aqueous dispersions have a solids content of preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70% and most preferably 40 to 60% (determined with the MA 20 moisture analyzer from Satorius, under Drying of the sample at 120° C. to constant weight).
  • Biodegradable copolymers in the form of aqueous dispersions occur, for example, in aqueous suspension or emulsion polymerization.
  • the aqueous polymer dispersions are generally dried, optionally after the addition of protective colloids as a drying aid, for example by means of fluidized bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray-dried.
  • the spray drying can be carried out in conventional spray drying systems, with atomization being able to take place by means of single-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45° C. to 120° C., preferably 60° C. to 90° C., depending on the system, Tg of the copolymer and the desired degree of drying.
  • drying aids are the protective colloids mentioned above, in particular polyvinyl alcohol.
  • the drying aid (protective colloid) is used in a total amount of 3 to 30% by weight. -%, in particular 5 to 20 wt. -%, based on the polymeric components of the dispersion, used.
  • the polymer powder obtained can be provided with an antiblocking agent (anticaking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolin, metakaolin, calcined kaolin, silicates with particle sizes preferably in the range from 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the viscosity of the mixture to be dried is adjusted via the solids content such that a value of preferably ⁇ 1500 mPas, particularly preferably ⁇ 500 mPas, is obtained (viscosity at 20 revolutions and 25.0° C.).
  • the solids content of the mixture to be dried is preferably >35%, particularly preferably >40%.
  • dispersion powder compositions contained in preferred embodiments are, for example, pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents or cement liquefiers.
  • the biodegradable copolymers are generally suitable as binders for coating materials or adhesives, in particular for paints, fibers, textiles, leather, paper or carpets. Preference is also given to using the biodegradable copolymers as binders for binding fiber materials, in particular for the production of textile fabrics, such as nonwovens, knitted and woven goods, leather and furs, or carpets, or as binders for building coatings, in particular aqueous emulsion paints or powder paints.
  • biodegradable copolymers are also suitable for use in construction chemical products. They can be used alone or in combination with conventional polymer dispersions or dispers sion powders are used, if necessary in combination with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass, for example for the production of self-levelling compounds, construction adhesives, plasters, fillers, Joint mortars, sealing slurries, thermal insulation composite systems or paints, such as powder paints.
  • construction adhesives tile adhesives or full heat protection adhesives are preferred areas of application. Preferred areas of application are leveling compounds, preferred leveling compounds are self-leveling floor fillers and screeds.
  • biodegradable copolymers which contain vinyl esters, in particular vinyl acetate, as monomers b) can be converted into polyvinyl alcohols by hydrolysis.
  • Such polyvinyl alcohols can be used, for example, as protective colloids for the emulsion or suspension polymerization of ethylenically unsaturated monomers or as a drying aid in the drying of aqueous polymer dispersions.
  • the copolymers according to the invention are very readily and to a large extent biologically or under natural conditions degradable.
  • the monomers according to the invention can be copolymerized in practically any ratio.
  • the monomers a) and b) have an advantageous copolymerization characteristic, so that no long polymerization times and no larger amounts of initiator are required and higher molecular weight copolymers are also obtainable.
  • the monomers a) according to the invention are incorporated into the copolymers very selectively with ring opening, as a result of which the monomer units a) according to the invention of the formula I are formed. Side reactions such as vinyl polymerization or polymerization with elimination of, for example, aldehydes or ketones occur preferentially to no significant extent.
  • the monomers a) according to the invention are advantageously stable under polymerization conditions, so that hydrolysis does not occur, especially in the case of polymerization in an aqueous medium, even at the pH values customary for emulsion polymerizations, even without inert gas technology, in contrast to other copolymerizable with ring opening Monomers such as the cyclic ketene acetal 2-methylene-l, 3-dioxepane (MDO).
  • MDO cyclic ketene acetal 2-methylene-l, 3-dioxepane
  • the proportion of the monomer units a) of the formula I in the biodegradable copolymers was determined by means of IH NMR spectroscopy. For this purpose, integrals of characteristic signals of the monomer units were evaluated, such as the integral of the methyl groups of 2-isopropyl-4-methylene-l, 3-dioxolane (0.95 to 0.75 ppm (6H, m)) or the integral of one of Vinyl acetate groups (5.30 to 4.70 ppm (1H,m)).
  • the IH-NMR spectra were recorded, for example, in deuterated chloroform using the Bruker Ascend 500 MHz device, the Advance III HD console and the BBO probe head.
  • Trimethoxymethane (317.1 g; 2.99 mol), 3-chloro-l, 2-propanediol (277.0 g; 2.51 mol) and concentrated sulfuric acid (0.7 g) were in a 1000 mL flask in a Distillation apparatus heated to 100°C for 3 hours. Then 3 spatula tips of sodium bicarbonate (NaHCOs) were added and the mixture was fractionally vacuum distilled.
  • NaHCOs sodium bicarbonate
  • a) monomer phase consisting of vinyl acetate (140 g) and 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane (10.5 g), dropping rate 1.3mL/min
  • b) initiator phase consisting of water (84 ml) and ammonium peroxodisulphate (2.81 g) dissolved therein; at the start of the dropping, one milliliter of the solution was first added in one shot, after which the dropping rate was adjusted as follows: 0.35 mL/min for the first half hour, later 0.5 mL/min until the addition was complete
  • aqueous phase consisting of water (42 mL) and sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate (3.51 g), dropping rate rate 0.35 mL/min in the first half hour, later 0.5 mL/min until the addition is complete.
  • the solids content of the emulsion was 25.90%.
  • the incorporation ratio of the polymerized 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane to vinyl acetate was 3.7 mol% (corresponds to 77% of the maximum value to be expected).
  • the particle size was 79 nm, the particle size distribution a PDI of 0.134.
  • the number-average molecular weight of the polymer dispersion was 17.2 kg/mol, the PDI was 3.79.
  • the viscosity was 5.1 mPas at 25° C. and 20 revolutions per minute. A stable, light yellow emulsion was obtained.
  • the incorporation ratio of the polymerized 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane to n-butyl methacrylate was 15.4 mol% (corresponds to 93% of the maximum value to be expected).
  • the particle size was 58 nm, the particle size distribution a PDI of 0.090.
  • the number average molecular weight of the polymer dispersion was 25.0 kg/mol, the PDI was 3.92.
  • the viscosity was 5.3 mPas at 25° C. and 20 revolutions per minute. A stable, colorless emulsion was obtained.
  • This mixture was first finely dispersed for 15 minutes using an Ultra-Turrax device at 6500 revolutions per minute and then treated with ultrasound for 30 minutes using an ultrasonic finger at an amplitude of 95 ⁇ m.
  • the mini-emulsion thus obtained was transferred to a dropping funnel. Aerosol MA 30 (0.5 mL), Bruggolit FF6 (110 mg), water (2 mL) and 4 mL of the miniemulsion were placed in a 250 mL three-necked flask.
  • the mixture was heated to 60°C.
  • the initiator phase consisting of water (10 mL) and tert-butyl hydroperoxide (0.5 mL) was added at a rate of 0.1 mL/min. The remaining mini-emulsion was added over a period of 3 hours. Then another 0.5 mL of tert-butyl hydroperoxide and azobis(isobutyronitrile) (AIBN) (0.26 g) were added for post-polymerization. The mixture was left at 60°C for a further 45 minutes.
  • AIBN azobis(isobutyronitrile
  • the fixed salary was 10.54%.
  • the pH of the emulsion was 8.0.
  • the incorporation ratio of 2-methoxy-4-methylene-1,3-dioxolane to vinyl laurate was 15.6 mol %, 39.4 mol % could be expected theoretically.
  • the number average molecular weight was 13.5 kg/mol with a PDI of 2.71.
  • Acrylic acid 1.0 g was polymerized with 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane (1.0 g) and azobis(isobutyronitrile) (AIBN) (59 mg) at 70°C. After 3 hours the reaction was stopped.
  • AIBN azobis(isobutyronitrile)
  • Vinyl acetate (5.0 g) was treated with 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane (I4MDO) (5.0 g) and azobis(isobutyronitrile) (AIBN) (40 mg) at 70°C for 7 h reacted in a screw-top jar. A yellowish oil/gel was obtained. It was in Dissolved tetrahydrofuran and precipitated in a methanol-water mixture. It was then dried to constant weight.
  • I4MDO 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane
  • AIBN azobis(isobutyronitrile)
  • Azobis(isobutyronitrile) (AIBN) (40 mg), acrylic acid (1.0 g) and MOMDO (1.08 g) were heated at 80° C. for 3 min in a screw-top glass jar. After three minutes, the entire mass was completely polymerized. This was dissolved in 1,3-dioxolane and precipitated in cyclohexane and dried in vacuo.
  • a fixed salary of 28.76% was established.
  • the incorporation ratio of 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane to vinyl acetate was 14.2 mol%, 14.4 mol% were theoretically expected.
  • a milky suspension was formed.
  • the biodegradability of the polymers was determined using aqueous dispersions according to DIN EN ISO 9439 (water quality - determination of the complete aerobic biodegradability of organic substances in an aqueous medium - method with carbon dioxide measurement).
  • the carbon content of the polymer dispersion can be determined by means of a previously prepared elementary analysis. This makes it possible to determine how much carbon dioxide would have to be produced for complete aerobic degradation of the sample. A complete conversion of all the carbon present in the sample to carbon dioxide corresponds to a theoretical degradation of 100%.
  • Sodium benzoate is used as a readily biodegradable reference sample.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind bioabbaubare Copolymere enthaltend a) eine oder mehrere Monomereinheiten der Formel I: (I) mit n 1 bis 3, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für die Atome O oder S oder die Gruppe N-R7 stehen, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aryl-Rest oder eine spirocyclische aliphatische Gruppe stehen, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten und b) eine oder mehrere Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-, (Meth)acrylsäureester-, Vinylaromaten-, Olefin-, 1,3-Dien- und Vinylhalogenid-Einheiten.

Description

Bioabbaubare Copolymere
Die Erfindung betri f ft bioabbaubare Copolymere , Verfahren zu deren Herstellung mittels radikalisch initiierter Polymerisation sowie deren Verwendung beispielsweise in Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln, insbesondere in Farben, oder zur Herstellung von textilen Flächengebilden, oder als Bindemittel für Baubeschichtungen, wie Fliesenkleber oder Vollwärmeschutzkleber .
Petrochemische Polymere sind heutzutage allgegenwärtig in unterschiedlichsten Alltagsprodukten oder Verpackungsmaterialien, aber auch Bestandteil von Beschichtungs- oder Klebemitteln . Zugänglich sind viel fache petrochemische Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere , wie Acrylsäureester, Vinylchlorid oder Vinylaromaten . Ein Problem ist j edoch, dass herkömmliche petrochemische Polymere im Allgemeinen nicht auf biologische Weise abbaubar sind und unter natürlichen Bedingungen auch nicht auf ökologische Weise zersetzt werden und deswegen bei Entsorgung in der Umwelt sehr langlebig sind und die Umwelt verschmutzen . Deswegen besteht aus ökologischen Gründen das Bestreben, petrochemische Polymere so zu modi fi zieren, dass die Polymere möglichst vollständig oder zumindest teilweise biologisch oder allgemein unter natürlichen Bedingungen abgebaut werden können und damit bioabbaubar sind . Dabei sollen die modi fi zierten Polymere möglichst die anwendungstechnischen Eigenschaften der bisher etablierten Polymere erreichen oder zumindest adäquat erfüllen . Zudem sollen die Polymere auch durch Polymerisation in wässrigem Medium oder nach Massepolymerisationsverfahren zugänglich sein, um eine Umweltbelastung durch Lösungsmittel zu vermeiden .
Bei einem Ansatz zur Lösung dieser Problemstellung werden in die Polymere Monomere eingebaut , die unter natürlichen Bedingungen labil sind . So beschreiben beispielsweise die EP3722334 , US5541275 und EP3722341 die Polymerisation von Vinylacetat und zyklischen Ketenacetalen, konkret 2-Methylen-l , 3-Dioxo-Kohlen- wasserstoff zyklen, wie 2-Methylen-l , 3-Dioxepan (MDO) , in wässrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und 30°C bis 55°C. Solche zyklischen Ketenacetale sind allerdings so labil, dass sie bereits unter den Bedingungen der wässrigen Emulsionspolymerisation zu Hydrolyse neigen und dann nicht mehr polymerisierbar sind, wie US5541275 und EP3722334 betonen. Auch C.U. Pittman im Journal of Organic Chemistry, 1995, 60, Seiten 5729 bis 5731 und B. Capon im Journal of American Chemical Society, Vol. 103, No. 7, 1981, Seiten 1765 bis 1768 berichten von einer schnellen Hydrolyse von 2-Methylen-l , 3-Dioxo-Kohlenwasserstoff zyklen, unter anderem von 2-Methylen-l , 3-dioxolan und im Falle von C.U. Pittman im Journal of Organic Chemistry, 1995, 60, Seiten 5729 bis 5731 explizit von 2-Methylen-l , 3-Dioxepan . Deswegen ist auch das Reproduzieren solcher Verfahren schwierig und die US5541275 weist von der Emulsionspolymerisation weg.
W.J. Bailey beschreibt in Journal of Polymer Science, Part C, 25, 1987, Seiten 243-248 das Homopolymerisieren von 2-Phenyl-4- Methylen-1 , 3-Dioxolan nach Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren und untersucht unterschiedliche Reaktionsmechanismen, wie Polymerisation über die Vinylgruppe des Monomers unter Erhalt des 1 , 3-Dioxolan-Rings (Vinylpolymerisation) , Polymerisation unter Eliminierung von Benzaldehyd oder Polymerisation unter Ringöffnung. Auch das Journal of Photochemistry and Photobiology A, 109, 1997, Seiten 185 bis 193 diskutiert die Vinylpolymerisation, die ringöffnende Polymerisation sowie die Eliminierungspolymerisation von verschiedenen 4-Methylen-l , 3-Di- oxolanen und beschreibt die Herstellung von Polyketon-Homopolymeren mittels kationischer Photopolymerisation. M. Goodman, Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 2, 1964, Seiten 3471 bis 3490 wird anhand von IR-Spektren die kationisch katalysierte Copolymerisation von Acrylnitril mit 4-Methylen-2 , 2-Dime- thyl-1 , 3-Dioxolan, 4-Methylen-2-Methyl-l , 3-Dioxolan beziehungs- weise 4-Methylen- l , 3-Dioxolan bei Temperaturen im Bereich von 35 ° C und -78 ° C untersucht . Dabei werden Vinylpolymerisationsund ringöf fnende Polymerisationsmechanismen diskutiert . Y . Nakashima, Journal of Polymer Science , Polymer Chemistry Edition, Volume 20 , 1982 , Seiten 1401 bis 1409 beschreibt die Lö- sungs- und Massepolymerisation von 4-Methylen- l , 3-Dioxolan oder 4 -Methylen-2 , 2-Dimethyl- l , 3-Dioxolan mit Maleinsäureanhydrid oder Dimethylmaleat und gegebenenfalls Acrylnitril nach Vinylpolymerisationsverfahren ohne Zusatz von Initiator unter Erhalt des Dioxolan-Ringes . Hierbei wurden aber nur geringe Mengen des eingesetzten Acrylnitrils einpolymerisiert . Auch die DE906514 betri f ft die Polymerisation von zyklischen Vinylethern mit kationischen Katalysatoren über lonenkettenreaktionen . Die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation sowie die Abbaubarkeit der Polymere sind in diesen Publikationen dagegen nicht diskutiert .
Labile Monomere sind naturgemäß viel fach bereits unter Polymerisationsbedingungen instabil und neigen zu Neben- oder Abbaureaktionen, so dass es eine Heraus forderung darstellt , die labilen Monomere gezielt und möglichst vollständig in die Polymere einzupolymerisieren . Auch können solche Monomere unvorteilhafte Copolymerisationseigenschaften haben, so dass keine Copolymere gebildet werden . Zudem können insbesondere ungesättigte Heterozyklen niedrige Polymerisationsraten haben, was lange Polymerisations zeiten und Zugabe größerer Initiatormengen erfordert , was ökonomisch nachteilig ist und zudem zu niedermolekularen Polymeren führt , wie in der oben genannten US5541275 dargelegt .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe , herkömmliche petrochemische Polymere so zu modi fi zieren, dass ein oder mehrere der oben diskutierten Problemstellungen gelöst oder entschärft werden . Ein Gegenstand der Erfindung sind bioabbaubare Copolymere enthaltend a) eine oder mehrere Monomereinheiten der Formel I:
Figure imgf000005_0001
mit n = 1 bis 3, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für die Atome 0 oder S oder die Gruppe N-R7 stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aryl-Rest oder eine spirocycli- sche aliphatische Gruppe stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten und b) eine oder mehrere Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-, (Meth) acrylsäureester- , Vinylaromaten-, Olefin-, 1,3-Dien- und Vinylhalogenid-Einheiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Copolymeren durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren Monomeren der Formel II:
Figure imgf000005_0002
mit n = 1 bis 3, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für die Atome 0, N-R7 oder S stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aryl-Rest oder eine spirocycli- sche aliphatische Gruppe stehen, R3, R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstof f , einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten und b ) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acryl- säureester, Vinylaromaten, Olefine , 1 , 3-Diene und Vinylhalogenide .
Der Begri f f bioabbaubare Copolymere bedeutet allgemein, dass die Copolymere ganz oder teilweise oder anteilig biologisch, das heißt unter Einwirkung von Mikroorganismen, oder generell unter natürlichen Bedingungen, insbesondere unter Einwirkung von sauren Medien, abbaubar sind, insbesondere besser abbaubar sind als entsprechende Polymere , die Monomereinheiten b ) aber keine Monomereinheiten a ) enthalten .
Die Monomereinheiten a ) der Formel I resultieren allgemein aus ringöf fnender Polymerisation der Monomere a ) der Formel I I . Die Monomereinheiten a ) der Formel I sind vorzugsweise Monomereinheiten, die eine Ether-Gruppe enthalten und zudem eine Keto- Gruppe tragen .
In den Monomereinheiten a ) der Formel I oder in den Monomeren a ) der Formel I I ist n vorzugsweise 1 oder 2 , insbesondere 1 .
X1 und X2 stehen vorzugsweise für die Atome 0 oder S , besonders bevorzugt für das Atom 0. Am meisten bevorzugt stehen X1 und X2 für das Atom 0.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstof f , einen Ci-Ci2-Alkyl- , C2-Ci2-Alkenyl- , Ci-Ci2-Alkoxy- oder einen gegebenenfalls substituierten Cg-C^-Aryl-Rest . Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstof f , einen Ci-Ci2-Alkyl- oder einen Ci-Ci2-Alkoxy- Rest . Bevorzugte Alkylreste haben 1 bis 8 Kohlenstof f atome , insbesondere 1 bis 5 Kohlenstof f atome . Als Alkylreste bevorzugt sind Ethyl- , Propyl- , Butyl- und insbesondere Methyl- und I sopropyl- Reste .
Bevorzugte Alkoxyreste haben 1 bis 8 Kohlenstof f atome , insbesondere 1 bis 5 Kohlenstof f atome . Bevorzugte Alkoxyreste sind Ethoxy, Butoxy und insbesondere Methoxy-Reste .
Bevorzugte Alkenylreste haben 2 bis 8 Kohlenstof f atome , insbesondere 2 bis 5 Kohlenstof f atome . Bevorzugte Alkenylreste sind Ethylen- und Propylen-Reste .
Ein Beispiel für einen Arylrest ist ein Phenylrest , der substituiert oder unsubstituiert sein kann .
Beispiele für spirocyclische aliphatische Gruppen als Reste R1 und R2 sind substituierte oder unsubstituierte Cyclohexan- oder Cyclopentan-Reste .
Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R1 und R2 von Wasserstof f verschieden . Besonders bevorzugt ist genau einer der Reste R1 und R2 von Wasserstof f verschieden . Am meisten bevorzugt steht einer der Reste R1 und R2 für ein Wasserstof f atom und der andere der Reste R1 und R2 für einen Alkoxy- und insbesondere für einen Alkyl-Rest .
R3, R4 , R5, R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstof f , einen Ci-Ci2-Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Cg-Ci2-Aryl-Rest . Die Alkylreste und Arylreste nehmen hierbei vorzugsweise die oben für R1 und R2 genannten Bedeutungen an . Besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R3 und R4 ein Wasserstoff atom, am meisten bevorzugt stehen beide der Reste R3 und R4 für ein Wasserstoff atom.
Besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R5 und R6 ein Wasserstoff atom, am meisten bevorzugt stehen beide der Reste R5 und R6 für ein Wasserstoff atom.
R7 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest.
Der Anteil der Monomereinheiten a) der Formel I oder der Monomere a) der Formel II beträgt vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% und am allermeisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der bioabbaubaren Copolymere.
Die Monomere a) der Formel II sind generell nach bekannten Verfahren zugänglich, wie beispielsweise beschrieben im Journal of Polymer Science, Part C, 25, 1987, Seiten 243-248 oder im Journal of Organic Chemistry, 43, 14, 1978, Seiten 2773 bis 2776.
Beispielsweise kann die Synthese von Monomeren a) der Formel II erfolgen, indem zuerst Halogen-substituierte Diole, insbesondere 1,2-Diole, mit Aldehyden oder Ketonen zu zyklischen Acetalen oder Ketalen umgesetzt werden, vorzugsweise säurekatalysiert, beispielsweise katalysiert durch para-Toluolsulfonsäure, und danach Halogenwasserstoff eliminiert wird. Ein Beispiel für ein Halogen-substituiertes 1,2-Diol ist 3-Chlor-l, 2-Propandiol, ein geeigneter Aldehyd ist beispielsweise Isobutylaldehyd. Die Eliminierung des Halogenwasserstoffs kann herkömmlich beispielsweise mittels einer organischen oder anorganischen Base erfolgen, wie Kaliumhydroxid, Triethylamin, 1 , 8-Diazabicyclo [ 5.4.0 ] - undec-7-en (DBU) . Es können auch Hilfsstoffe, wie Emulgatoren oder Phasentransferkatalysatoren, zugesetzt werden, beispielsweise Polyethylenglykol oder 2-Methyl-Butan-2-ol . Die Herstellung der Monomere a) der Formel II kann hierbei in üblichen Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan oder Toluol. Die Isolierung und Aufreinigung der Monomere a) der Formel II kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Vakuumdestillation .
Der Anteil der Monomereinheiten b) oder der Monomere b) beträgt vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 96, ganz besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 70 bis 93 Gew.-% und am allermeisten bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der bioabbaubaren Copolymere .
Die folgenden Aussagen zu Monomeren b) und Monomerengemischen b) beziehen sich analog auf die Monomereinheiten b) .
Die ethylenisch ungesättigten Monomere b) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine oder Diene, Vinylaromaten oder Vinylhalogenide .
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylace- tat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Hexion) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylac- rylat , n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacry- lat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butyl-Methacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Bevorzugte Olefine oder Diene sind Ethylen, Propylen und 1 , 3- Butadien . Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid .
Die bioabbaubaren Copolymere können gegebenenfalls ein oder mehrere Hil fsmonomer-Einheiten enthalten . Die folgenden Aussagen zu Hil fsmonomeren beziehen sich analog auf Hil fsmonomer- Einheiten . Gegebenenfalls können noch 0 bis 20 Gew . -% , vorzugsweise 1 bis 10 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der bioabbaubaren Copolymere , an einem oder mehreren Hil fsmonomeren co- polymerisiert werden . Beispiele für Hil fsmonomere sind ethyle- nisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure , Methacrylsäure und Fumarsäure ; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide , vorzugsweise Acrylamid; Mono- und Diester der Fumarsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren bzw . deren Sal ze , vorzugsweise Vinylsul fonsäure , 2-Acrylamido-2-methyl-propansul fonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere , beispielsweise Divinyladi- pat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere , beispielsweise Acrylamidogly- kolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME ) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N- Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der I sobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidyl- acrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere , wie Acryloxypropyltri ( alkoxy ) - und Methacryloxypro- pyltri ( alkoxy) -Silane , Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldi- alkoxysilane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy- , Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können . Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl- , Ethyl- oder iso-Butylvinyl- ether .
Vorzugsweise werden keine ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrile , insbesondere kein Acrylnitril copolymerisiert . Vorzugsweise werden keine Mono- und Diester der Maleinsäure , wie die Diethyl- und Diisopropylester, und kein Maleinsäureanhydrid copolymerisiert . Vorzugsweise enthalten die bioabbaubaren Copolymere keine Monomereinheit von ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, insbesondere keine Acrylnitril-Einheit . Vorzugsweise enthalten die bioabbaubaren Copolymere keine Monomereinheit von Mono- und Diestern der Maleinsäure , wie die Diethyl- und Diisopropylester, und keine Maleinsäureanhydrid- Einheit .
Bevorzugte Monomere b ) sind Vinylester, insbesondere Vinylacetat , und Methacrylsäureester oder Acrylsäureester . Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von mehreren Monomeren b ) (Monomerengemisch b ) ) .
Beispiele für Monomerengemische b ) sind Vinylacetat mit Ethylen, Monomerengemische b ) von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Monomerengemische b ) von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Monomerengemische b ) von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Monomerengemische b ) von Styrol und (Meth) Acrylsäureestern und Monomerengemische b ) von Styrol mit 1 , 3-Butadien .
Bevorzugt sind Monomerengemische b ) von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew . -% Ethylen; Monomerengemische b ) von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew . -% Ethylen und 1 bis 50 Gew . -% von einem oder mehre- ren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Monomerengemische b) von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Monomerengemische b) mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Monomerengemische b) mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Monomerengemische b) jeweils noch die genannten Hilfsmonomere vorzugsweise in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerengemische b) .
Bevorzugt werden auch Monomerengemische b) von Methylmethac- rylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Monomerengemische b) von Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat , Ethylac- rylat, Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Monomerengemische b) von Vinylacetat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Monomerengemische b) von Styrol mit 1 , 3-Butadien; wobei die Monomerengemische b) noch die genannten Hilfsmonomere vorzugsweise in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerengemische b) .
Wässrige Dispersionen der bioabbaubaren Copolymere haben Viskositäten von vorzugsweise 1 bis 5.000 mPas, mehr bevorzugt 2 bis 1.000 mPas, noch mehr bevorzugt 3 bis 100 mPas und am meisten bevorzugt 4 bis 10 mPas (bestimmt beispielsweise mit einem Kegel-Platte Rheometer der Firma Anton Paar, Modell MCR 302 bei einer Kegel-Neigung von 1° und einem Plattendurchmesser von 25 mm, bei 25,0°C bei 20 UPM bei einem Feststoff gehalt der Dispersionen von 25%. Zur Auswertung kann beispielsweise die Software RheoPlus Version 3.62 verwendet werden) .
Die bioabbaubaren Copolymere haben zahlenmittlere Molekulargewichte von vorzugsweise 500 bis 2.000.000 g/mol, mehr bevorzugt 1.000 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt 3.000 bis 50.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 4.000 bis 30.000 g/mol und am meisten bevorzugt 5.000 bis 20.000 g/mol (Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie mit THF als Lösungsmittel, mit Polystyrol als Standard, vorzugsweise an einer PLgel MiniMIX-C Guard Säule und einer Säulentemperatur von 35°C; die Kalibrierung erfolgt beispielsweise polynomial mit Korrektur mit internem Standard; als Detektor wird vorzugsweise ein Refraktionsindex-Detektor der 1260-er Baureihe der Firma Agilent verwendet. Als Probenvolumen werden allgemein 20 pL Probenlösung mit einer Probenkonzentration von 4 mg/mL eingesetzt) .
Die Partikelgröße der bioabbaubaren Copolymere beträgt vorzugsweise von 50 bis 7.000 nm, besonders bevorzugt 75 bis 1.000 nm und am meisten bevorzugt 100 bis 300 nm (bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung an einem Zetasizer-Nano-S-Gerät des Herstellers Malvern Instruments GmbH bei 20,0°C gegen einen Poly- vinylacetat-Standard und Wasser als Dispersionsmedium. Jede Bestimmung wird üblicherweise dreifach durchgeführt, jede Messung enthält generell 10 Messintervalle. Die Auswertung erfolgt beispielsweise mit der Software Zetasizer Version 8.01.4906) .
Die bioabbaubaren Copolymere sind vorzugsweise auch bei erhöhten Temperaturen stabil, besonders bevorzugt auch bei Temperaturen von 130 bis 260°C. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, kann beispielsweise mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt werden. Die TGA-Untersuchung wird an einem TGA 2 Gerät der Firma Mettler Toledo durchgeführt. Es wird beispielsweise ein Heizprogram von 20 bis 800°C, eine Heizrate von 10°C/min und als Messgas Stickstoff gewählt. Das Gerät kann beispielsweise mit den Prüfmitteln Trafoperm, Isatherm und Nickel kalibriert werden. Die Auswertung erfolgt beispielsweise an der Software STARe, Version 16.10.
Die Monomereinheiten a) und die Monomereinheiten b) sind vorzugsweise statistisch in die bioabbaubaren Copolymere einpolymerisiert .
Die Polymerisation der Monomere a) und b) kann beispielweise nach Lösungspolymerisations- , Suspensionspolymerisations- , Mik- rosuspensionspolymerisations- , Miniemulsionspolymerisationsoder vorzugsweise nach Massepolymerisations- oder insbesondere Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Hierbei sind an sich bekannte Verfahrensbedingungen anwendbar.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 3 und 9, besonders bevorzugt zwischen 4 und 7 und am meisten bevorzugt zwischen 4,5 und 6 ausgeführt. Der pH-Wert kann in bekannter Weise durch organische oder anorganische Säuren, Basen oder Puffer eingestellt werden, wie beispielsweise durch Zugabe von (Erd) Alkali (hydrogen) carbonaten, Ammoniak, Aminen oder Alkalihydroxiden, wie beispielsweise Natronlauge.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 20°C bis 120°C, vorzugsweise 30°C bis 100°C, am meisten bevorzugt 50°C bis 80°C.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren, wie Ethylen, wird vorzugsweise unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, polymerisiert.
Die Initiierung der Polymerisation kann mit gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen oder öllöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für öl- lösliche Initiatoren sind öllösliche Peroxide, wie t-Butylper- oxy-2-ethylhexanoat , t-Butylperoxypivalat , t-Butylperoxy- neodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat , Di- (2- ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis ( t-Butylperoxy ) -3,3, 5-tri- methylcyclohexan, Di- ( 4-t-Butylcyclohexyl ) peroxydicarbonat , Dilauroylperoxid, Cumylhydroperoxid, oder öllösliche Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder Dimethyl-2 , 2 ’ -Azobis ( 2- methylpropionat ) . Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Peroxodisulf ate, wie Kaliumperoxodisulf at , Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Hydroperoxide wie tert . -Butylhydroperoxid, Mangan ( III ) -Salze oder Cer ( IV) -Salze . Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Redox-Initiatoren. Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Eisen ( II ) -Salze, Natriumhydroxy- methansulf inat und Ascorbinsäure. Bevorzugte Redox-Initiatoren sind Cer ( IV) -Salze, wie Ammoniumcer ( IV) -nitrat , Mangan (III)- Salze oder Peroxodisulf ate sowie Kombinationen dieser Initiatoren. Bei Einsatz von Reduktionsmitteln beträgt die Reduktionsmittelmenge vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation gängige regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Regler werden vorzugsweise separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele für Regler sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmer- captan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd.
Die Monomere können ganz oder vorzugsweise teilweise vorgelegt werden und die gegebenenfalls verbliebene Menge an Monomeren kann während der Polymerisation zudosiert werden. Etwaige Emul- gatoren und etwaige Schutzkolloide können ganz oder vorzugsweise teilweise vorgelegt werden und die etwaige verbliebene Mengen an Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können während der Polymerisation zudosiert werden .
Die Massepolymerisation erfolgt allgemein ohne Zugabe von Lösungsmitteln beziehungsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, also in Masse .
Die Lösungspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren nichtwässrigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Estern, Ethern oder Ketonen . Die organischen Lösungsmittel enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstof f atome und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstof f atome . Beispiele für Alkohole sind Methanol , Ethanol , Propanol , Butanol und Benzylalkohol . Beispiele für Ether sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Diet- hylether, Di-isopropylether und Diethylenglycoldimethylether . Beispiele für Ester sind Ethylacetat , Butylacetat , Propylpropionat , Ethylbutyrat und Ethyl-isobutyrat . Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol , Ethylacetat und Aceton .
Die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation erfolgen im Allgemeinen in wässrigem Medium .
Suspensionspolymerisationsverfahren und Emulsionspolymerisationsverfahren können in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren erfolgen . Es kann aber auch in Abwesenheit von Schutzkolloiden und Emulgatoren polymerisiert werden .
Geeignete Emulgatoren sind insbesondere anionische Tenside und nichtionische Tenside . Beispiele für anionische Tenside sind Alkylsul fate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersul fate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsul fonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ölsäure- sul fonate , Ester und Halbester der Sul fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen . Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglykolether oder Alkyla- rylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten . Bevorzugt ist der Einsatz von Alkylethersul faten oder Dodecylbenzenesul- f onaten .
Vorzugsweise werden bis zu 6 Gew . -% , besonders bevorzugt 0 , 1 bis zu 5 Gew . -% und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Gew . -% an einem oder mehreren Emulgatoren eingesetzt , bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomeren .
Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole ; Polyvinylpyrrolidone ; Polyvinylacetale ; Polysaccharide ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure , Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxyl funktionellen Comonomereinheiten, Poly- (meth) acrylamid, Polyvinylsul fonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere ; Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere . Bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole , insbesondere teilversei fte oder vollversei fte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-% . Besonders bevorzugt sind teilversei fte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% , und insbesondere mit einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20 ° C, DIN 53015 ) .
Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation . Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft , Stickstof f oder Wasserdampf entfernt werden .
Die bioabbaubaren Copolymere liegen vorzugsweise in Form von Festharzen, in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vor . Besonders bevorzugt liegen die bioabbaubaren Copolymere in Form von Schuf zkolloid- und/oder Emulgator-stabilisierten wässrigen Dispersionen oder in Form von Schutzkolloid- und/oder Emulgator-stabilisierten in Wasser redispergierbaren Pulvern vor . Festharze können aus einer wässrigen Dispersion oder einer nichtwässrigen Lösung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise durch Aus fällen, Filtrieren und anschließender Trocknung, oder mittels Dekantieren und anschließender Trocknung isoliert werden . Die Trocknung kann in dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise in einem Trommeltrockner , in einem Strömungsrohr, im Fließbett oder in einem Zyklontrockner erfolgen .
Die bioabbaubaren Copolymere in Form von wässrigen Dispersionen haben einen Feststof f gehalt von vorzugsweise 20 bis 80% , besonders bevorzugt von 30 bis 70% und am meisten bevorzugt von 40 bis 60% (bestimmt mit dem Feuchtebestimmer MA 20 der Firma Sa- torius , unter Trocknung der Probe bei 120 ° C bis zur Gewichtskonstanz ) . Bioabbaubare Copolymere in Form von wässrigen Dispersionen fallen beispielsweise bei wässriger Suspensions- oder Emulsionspolymerisation an .
Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden allgemein die wässrigen Polymerdispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshil fe , getrocknet , beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung . Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet . Die Sprühtrocknung kann dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen durchgeführt werden, wobei die Zerstäubung mittels Ein- , Zwei- oder Mehrstof fdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann . Die Austrittstempera- tur wird im Allgemeinen im Bereich von 45 ° C bis 120 ° C, bevorzugt 60 ° C bis 90 ° C, j e nach Anlage , Tg des Copolymers und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt . Beispiele für Trocknungshilfen sind die oben genannten Schutzkolloide , insbesondere Polyvinylalkohol . In der Regel wird die Trocknungshil fe ( Schutzkolloid) in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew . -% , insbesondere 5 bis 20 Gew . -% , bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt .
Bei der Verdüsung zur Trocknung wässriger Polymerdispersionen hat sich viel fach ein Gehalt von bis zu 3 Gew . -% Antischaum- mittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerf ähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Polymerpulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg- Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Metakaolin, kalziniertes Kaolin, Silikate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 pm.
Die Viskosität der zu trocknenden Mischung wird über den Fest- stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von bevorzugt < 1.500 mPas, besonders bevorzugt < 500 mPas erhalten wird (Viskosität bei 20 Umdrehungen und 25,0°C) . Der Feststoff gehalt der zu trocknenden Mischung beträgt bevorzugt > 35%, besonders bevorzugt > 40%.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Trocknung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Aus führungs formen enthaltene Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel oder Zementver flüssiger .
Die bioabbaubaren Copolymere eignen sich allgemein als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel, insbesondere für Farben, Fasern, Textilien, Leder, Papier oder Teppiche. Bevorzugt ist auch der Einsatz der bioabbaubaren Copolymere als Bindemittel zur Bindung von Fasermaterialien, insbesondere für die Herstellung von textilen Flächengebilden, wie Vliesstoffe (Nonwovens) , Wirk- und Webwaren, Leder und Pelze, oder Teppichen, oder als Bindemittel für Baubeschichtungen, insbesondere wässrige Dispersionsfarben oder Pulverf arben .
Ferner eignen sich die bioabbaubaren Copolymere auch zum Einsatz in bauchemischen Produkten. Sie können alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Polymerdispersionen oder Disper- sionspulvern eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen ( Portland- , Aluminat- , Trass- , Hütten- , Magnesia- , Phosphat zement ) , Gips und Wasserglas , beispielsweise für die Herstellung von Verlaufsmassen, Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Dichtschlämmen, Wärmedämmverbundsystemen oder Farben, beispielsweise Pulverf arben . Unter Bauklebern sind Fliesenkleber oder Vollwärmeschutzkleber bevorzugte Einsatzgebiete . Bevorzugte Anwendungsgebiete sind auch Verlaufsmassen, bevorzugte Verlaufsmassen sind selbstverlaufende Bodenspachtelmassen und Estriche .
Ferner lassen sich bioabbaubare Copolymere , die als Monomere b ) Vinylester, insbesondere Vinylacetat enthalten, durch Verseifung in Polyvinylalkohole überführen . Solche Polyvinylalkohole können beispielsweise als Schutzkolloide für die Emulsionsoder Suspensionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder auch als Trocknungshil fe bei der Trocknung von wässrigen Polymerdispersionen verwendet werden .
Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Copolymere sehr gut und in hohem Umfang biologisch oder unter natürlichen Bedingungen abbaubar .
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Monomere in praktisch beliebigen Verhältnissen copolymerisierbar . Die Monomere a ) und b ) haben eine vorteilhafte Copolymerisationscharakteristik, so dass keine langen Polymerisations zeiten und keine größeren Initiatormengen erforderlich sind und auch höhermolekulare Copolymere erhältlich sind . Hierbei erfolgt der Einbau der erfindungsgemäßen Monomere a ) in die Copolymere sehr selektiv unter Ringöf fnung, wodurch die erfindungsgemäßen Monomereinheiten a ) der Formel I gebildet werden . Nebenreaktionen, wie Vinylpolymerisation oder Polymerisation unter Eliminierung von beispielsweise Aldehyden oder Ketonen, treten vorzugsweise in keinem signifikanten Umfang auf. Zudem sind die erfindungsgemäßen Monomere a) unter Polymerisationsbedingungen vorteilhaft stabil, so dass eine Hydrolyse unterbleibt, insbesondere auch im Falle der Polymerisation in wässrigem Medium, selbst bei den für Emulsionspolymerisationen gängigen pH-Werten, auch ohne Schut zgastechnik, im Gegensatz zu anderen unter Ringöffnung copolymerisierbaren Monomere, wie das zyklische Keten- Acetal 2-Methylen-l , 3-Dioxepan (MDO) .
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Bestimmung der Monomerzusammenset zung der bioabbaubaren Copolymere :
Der Anteil der Monomereinheiten a) der Formel I in den bioabbaubaren Copolymeren wurde mittels IH-NMR-Spektroskopie bestimmt. Hierzu wurden Integrale von charakteristischen Signalen der Monomereinheiten ausgewertet, wie beispielsweise das Integral der Methylgruppen von 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (0,95 bis 0,75 ppm (6H, m) ) oder das Integral einer der Vinylacetat-Gruppen (5,30 bis 4,70 ppm (1 H, m) ) .
Die IH-NMR-Spektren wurden beispielsweise in deuteriertem Chloroform mit dem Gerät Bruker Ascend 500 MHz, mit der Konsole Advance III HD und dem BBO-Probenkopf auf genommen.
Üblicherweise wurden 75 bis 99% der eingesetzten Monomere a) der Formel II in die bioabbaubaren Copolymere einpolymerisiert.
Synthese von Monomeren a) der Formel II:
Synthese von 4- (Chlormethyl ) -2-isopropyl-l , 3-dioxolan mittels Acetal isierung :
Es wurden 3-Chlor-l , 2-propandiol (20 g; 181 mmol) , Isobutylaldehyd (13,05 g; 181 mmol) , para-Toluolsulfonsäure (200 mg) und 50 mL Toluol in einen Rundkolben vorgelegt. Bei 140°C wurde für 1 h eine Wasserabscheidung betrieben. Die Produktauf reinigung erfolgte durch fraktionierte Vakuumdestillation.
Ausbeute: 26, 6 g, 161, 6 mmol; 89,3% der theoretischen Ausbeute.
Synthese von 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (I4MDO) mittels Eliminierung:
Es wurden Polyethylenglycol-500 (PEG-500) (7,22 g; 14,4 mmol) , 2-Methyl-butan-2-ol (7,22 g; 81,8 mmol) und 400 mL Cyclohexan vorgelegt. Danach wurden unter Rühren Kaliumhydroxid (KOH) (160,2 g; 2,86 mol) hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde über einen Tropf trichter in einem Zeitraum von 60 min 4- (Chlormethyl ) -2-isoporopyl-l , 3-dioxolan (132,2 g; 808 mmol) hinzugegeben. Anschließend wurde die Mischung für 5 Stunden bei 80°C gerührt. Eine gelbliche Masse von Kaliumhydroxid (KOH) und Kaliumchlorid (KCl) wurde abfiltriert. Anschließend wurde fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 58, 6 g, 457 mmol; 56, 6% der theoretischen Ausbeute.
Synthese von 4- (Chlormethyl ) -2-methoxy-l , 3-dioxolan mittels Umacetal is ierung :
Trimethoxymethan (317,1 g; 2,99 mol) , 3-Chlor-l , 2-propandiol (277,0 g; 2,51 mol) und konzentrierte Schwefelsäure (0,7 g) wurden in einem 1000 mL Kolben in einer Destillationsapparatur für 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden 3 Spatelspitzen Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) hinzugegeben und die Mischung wurde fraktioniert vakuumdestilliert.
Ausbeute: 355,0 g; 2,33 mol = 93,0% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf 3-Chlor-l , 3-propandiol .
Synthese von 4-Methylen-2-methoxy-l , 3-dioxolan (MOMDO) mittels Eliminierung :
Es wurden 400 mL Cyclohexan mit PEG-2000 (19,3 g; 9.7 mmol) und 2-Methyl-Butan-2-ol (27,4 g; 311 mmol) versetzt. Unter Rühren wurde Kaliumhydroxid (KOH) (182,8 g; 3,26 mol) hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Unter Rühren wurde 4- ( Chlormethyl ) -2-methoxy-l , 3-dioxolan (140, 6 g, 921 mmol) dazugetropft. Die Mischung wurde für 16 Stunden bei 80°C mit einem kernpräzisionsgeschliffenen Rührer umgerührt.
Anschließend wurde mit einer Druckf ilternutsche der feste Rückstand abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und mittels fraktionierter Vakuumdestillation auf gereinigt .
Ausbeute: 59,7 g; 514 mmol = 55,8% der Theorie
Polymerisation mit Monomeren a) der Formel II:
Beispiel 1 :
Wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit 2-Isopro- pyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (I4MDO) :
In einen IL-Reakor (CSTR) , mit Argon gespült, ausgestattet mit wasserbetriebenem thermostatgesteuertem Heizmantel und kernpräzisionsgeschliffenem Rühraufsatz (Rührgeschwindigkeit: 235 Umdrehungen pro Minute) sowie einem Rückflusskühler, wurden deionisiertes Wasser (250 mL) , Natriumdodecylsulf at (4,2 g) und Natriumhydrogencarbonat (2,1 g) vorgelegt. Als die Temperatur von 71 °C erreicht wurde, wurde getrennt voneinander gleichzeitig hinzugegeben: a) Monomerphase bestehend aus Vinylacetat (140 g) und 2-Isopro- pyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (10,5 g) , Zutropfgeschwindigkeit 1 , 3 mL/min; b) Initiatorphase, bestehend aus Wasser (84 mL) und darin gelöstem Ammoniumperoxodisulf at (2,81 g) ; zu Beginn des Zutropfens wurde zunächst ein Milliliter der Lösung auf einen Stoß hinzugegeben, danach wurde die Zutropfgeschwindigkeit wie folgt eingestellt: 0,35 mL/min in der ersten halben Stunde, später 0,5 mL/min bis zur Beendigung der Zugabe; c) wässrige Phase, bestehend aus Wasser (42 mL) und Natrium-2- Acrylamido-2-methylpropansulfonat (3,51 g) , Zutropf geschwin- digkeit 0,35 mL/min in der ersten halben Stunde, später 0,5 mL/min bis zur Beendigung der Zugabe.
Nach 2 Stunden wurden zur Nachpolymerisation auf einen Stoß 0,5 mL einer 70%igen wässrigen tert . -Butylhydroperoxidlösung hinzugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Reaktion beendet. Ein pH-Wert von 5,0 stellte sich ein.
Der Festgehalt der Emulsion betrug 25,90%.
Das Einbauverhältnis des einpolymerisierten 2-Isopropyl-4-me- thylen-1 , 3-dioxolans zu Vinylacetat betrug 3,7 mol% (entspricht 77% des maximal zu erwartenden Wertes) .
Die Partikelgröße betrug 79 nm, die Partikelgrößenverteilung einem PDI von 0,134. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerdispersion betrug 17,2 kg/mol, der PDI 3,79. Die Viskosität betrug 5,1 mPas bei 25°C und 20 Umdrehungen pro Minute. Es wurde eine stabile, hellgelbe Emulsion erhalten.
Beispiel 2 :
Wässrige Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat mit 2- Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (I4MDO) :
In einen IL-Reakor (CSTR) , gespült mit Argon, ausgestattet mit wasserbetriebenem thermostatgesteuertem Heizmantel und kernpräzisionsgeschliffenem Rühraufsatz (Rührgeschwindigkeit 235 Umdrehungen pro Minute) sowie einem Rückflusskühler, wurden deionisiertes Wasser (250 mL) , Natriumdodecylsulf at (4,19 g) und Natriumhydrogencarbonat (2,2 g) vorgelegt. Als die Temperatur von 85°C erreicht wurde, wurde getrennt voneinander gleichzeitig hinzugegeben: a) Monomerphase bestehend aus n-Butylmethacrylat (140 g) und 2- Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (28 g) , Zutropfgeschwindigkeit 1,2 mL/min; b) Initiatorphase, bestehend aus Wasser (84 mL) und darin gelöstem Ammoniumperoxodisulf at (2,1 g) , der erste Milliliter der Lösung wurde auf einen Stoß hinzugegeben, anschließend wurde die Zutropfgeschwindigkeit auf 0,35 mL/min eingestellt; c) wässrige Phase, bestehend aus Wasser (42 mL) und Natrium-2- Acrylamido-2-methylpropansulfonat (3,5 g) , Zutropfgeschwindigkeit 0,35 mL/min.
Nach 2 Stunden und 15 Minuten war die Monomerzugabe beendet.
Ein pH-Wert von 8,0 stellte sich ein. Die Reaktion wurde noch für 1 Stunde und 10 Minuten bei 85°C weiter am Rühren gehalten. Der Feststoff gehalt der Emulsion betrug 30,87%.
Das Einbauverhältnis des einpolymerisierten 2-Isopropyl-4-me- thylen-1 , 3-dioxolans zu n-Butylmethacrylat betrug 15,4 mol% (entspricht 93 % des maximal zu erwartenden Wertes) .
Die Partikelgröße betrug 58 nm, die Partikelgrößenverteilung einem PDI von 0,090. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerdispersion betrug 25,0 kg/mol, der PDI 3,92. Die Viskosität betrug 5,3 mPas bei 25°C und 20 Umdrehungen pro Minute. Es wurde eine stabile, farblose Emulsion erhalten.
Beispiel 3:
Mini-Co-Emulsionspolymerisation von 2-Methoxy-4-methylen-l , 3- dioxolan (MOMDO) mit Vinyllaurat:
Es wurden Wasser (120 mL) , Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) (0,5 g) , 2-Methoxy-4-methylen-l , 3-dioxolan (5,0 g) , Vinyllaurat (15,0 g) , nichtionisches Tensid IT8 (0,5 g) , Natrium-Dodecyl- sulfat (0,5 g) und n-Hexadecan (0,7 g) hinzugegeben.
Diese Mischung wurde zunächst für 15 Minuten mit einem Ultra- Turrax-Gerät bei 6500 Umdrehungen pro Minute fein dispergiert und anschließend mit einem Ultraschallfinger für 30 Minuten mit Ultraschall bei einer Amplitude von 95 pm behandelt. Die so erhaltene Miniemulsion wurde in einen Tropf trichter überführt. In einen 250 mL Dreihalskolben wurden Aerosol MA 30 (0,5 mL) , Brüggolit FF6 (110 mg) , Wasser (2 mL) sowie 4 mL der Miniemulsion vorgelegt.
Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt.
Die Initiatorphase bestehend aus Wasser (10 mL) und tert.- Butylhydroperoxid (0,5 mL) wurde mit einer Zutropfgeschwindigkeit von 0,1 mL/min hinzugegeben. Die restliche Miniemulsion wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurden erneut 0,5 mL tert.- Butylhydroperoxid und Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) (0,26 g) zur Nachpolymerisation hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 45 Minuten bei 60°C belassen.
Am Ende stellte sich ein Festgehalt von 10,54% ein. Der pH-Wert der Emulsion betrug 8,0.
Die Partikelgröße betrug 168 nm bei einer Partikelgrößenverteilung von PDI = 0,110.
Das Einbauverhältnis von 2 -Methoxy-4-methylen-l , 3-dioxolan zu Vinyllaurat betrug 15, 6 mol%, theoretisch erwartbar waren 39,4 mol%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 13,5 kg/mol bei einem PDI von 2,71.
Es wurde eine stabile, farblose Emulsion erhalten.
Beispiel 4 :
Massepolymerisation von 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan mit Acrylsäure :
Es wurden Acrylsäure (1,0 g) mit 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (1,0 g) und Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) (59 mg) bei 70°C zur Polymerisation gebracht. Nach 3 h wurde die Reaktion abgebrochen .
Das Polymer wurde über Nacht in Methanol gelöst und in Wasser ausgefällt. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Nach Abzentrifugieren und Trocknen im Vakuum wurde ein brauner Feststoff erhalten. Per 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie konnte der Einbau beider Comonomere in das Copolymer bestätigt werden.
Beispiel 5:
Massepolymerisation Vinylacetat mit 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3- dioxolan (I4MDO) :
Vinylacetat (5,0 g) wurde mit 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (I4MDO) (5,0 g) und Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) (40 mg) bei 70°C für 7 h in einem Schraubdeckelglas zur Reaktion gebracht. Es wurde ein gelbliches Öl/Gel erhalten. Es wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und in einer Methanol-Wasser-Mischung ausgefällt. Anschließend wurde es bis zur Gewichtskonstanz getrocknet .
Per IH-NMR-Spektroskopie wurde ein Einbau von I4MDO von 40,8 mol% (theoretisch erwartbar: 40,2 mol%) nachgewiesen; das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 1,9 kg/mol bei einem PDI von 3, 63.
Beispiel 6:
Massepolymerisation von 2 -Methoxy-4-methylen-l , 3-dioxolan (MO- MDO) mit Acrylsäure und dessen Selbstabbau in Wasser:
In ein Schraubdeckelglas wurden Azobis ( isobutyronitril ) (AIBN) (40 mg) , Acrylsäure (1,0 g) und MOMDO (1,08 g) für 3 min bei 80°C erhitzt. Nach drei Minuten war die gesamte Masse vollständig auspolymerisiert. Diese wurde in 1,3-Dioxolan gelöst und in Cyclohexan ausgefällt und am Vakuum getrocknet.
Es wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1611 kg/mol bei einem PDI von 2,53 detektiert; der Einbau beider Comonomere wurde per 1H- und 13C-NMR Spektroskopie bestätigt, der Einbau an MOMDO betrug 26,7 mol%, theoretisch erwartbar waren 41,9 mol% .
100 mg dieses Polymers wurden anschließend für 15 Stunden in 1, 66 mL deionisiertem Wasser gelöst. Es stellte sich ein pH- Wert von 3,0 ein. Anschließend wurde das Polymer wieder getrocknet und per Gelpermeationschromatographie untersucht. Ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 174 kg/mol wurde detektiert, dies entspricht einem Rückgang/Abbau um etwa 90%.
Beispiel 7 :
Wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit 2-Isopro- pyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (I4MDO) :
Es wurden Natriumdodecylsulf at (0, 62 g) , Natriumhydrogencarbonat (0,3 g) , Ammoniumperoxodisulf at (0,221 g) gelöst in Wasser (2,0 mL) (separat nach Hochheizen auf 60°C dazugegeben) , Wasser (20,0 mL) , 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (4,00 g) und Vi- nylacetat (16,0 g) in einen 3-Hals-Kolben hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 60°C für 7 Stunden unter Rühren refluxiert.
Ein Festgehalt von 28,76 % stellte sich ein. Die Partikelgröße betrug 6180 nm bei einer Partikelgrößenverteilung von PDI = 0,490. Das Einbauverhältnis von 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-di- oxolan zu Vinylacetat betrug 14,2 mol%, theoretisch erwartbar waren 14,4 mol%.
Es entstand eine cremige, milchige Emulsion.
Referenz-Beispiel 8:
Wässrige Emulsionspolymerisation von 2-Isopropyl-4-methylen- 1,3-dioxolan (I4MDO) :
Es wurden Natriumdodecylsulf at (0,30 g) , Natriumhydrogencarbonat (0,17 g) , Kaliumperoxodisulf at (0,57 g) , Wasser (20,1 mL) und 2-Isopropyl-4-methylen-l , 3-dioxolan (6,00 g) in ein 50 mL Kolben gegeben. Die Mischung wurde bei 70°C für 4,5 Stunden unter Rühren refluxiert.
Es entstand eine milchige Suspension.
20 pL der Probe wurde entnommen, in Dimethylsulfoxid gelöst und per Gaschromatographie auf den Gehalt an Restmonomer (2-Isopro- pyl-4-methylen-l , 3-dioxolan) hin untersucht. Dies war nicht nachweisbar .
Die Partikelgröße betrug 7200 nm bei einer Partikelgrößenverteilung von PDI = 0,151.
Austestung der biologischen Abbaubarkeit von Polymeren:
Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Polymere erfolgte anhand wässriger Dispersionen nach DIN EN ISO 9439 (Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der vollständigen aeroben biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe im wässrigen Medium - Verfahren mit Kohlenstof fdioxid-Messung) .
Bei diesem Verfahren wird der prozentuale Abbau verschiedener Polymerdispersionsproben durch die in kommunalem Abwasser ent- haltenen Mikroorganismen untersucht .
Durch eine zuvor erstellte Elementaranalyse kann der Kohlenstof fgehalt der Polymerdispersion bestimmt werden . Dadurch lässt sich bestimmen, wie viel Kohlenstof fdioxid bei einem vollständigen aeroben Abbau der Probe entstehen müsste . Eine komplette Konvertierung des gesamten in der Probe vorhandenen Kohlenstof fs zu Kohlenstof fdioxid entspricht dabei einem theoretischen Abbau von 100% .
Als biologisch gut abbaubare Referenzprobe wird Natriumbenzoat verwendet .
Zu beachten ist , dass ein Abbau von 100% im Allgemeinen nicht erreicht wird, da der in der Probe vorhandene Kohlenstof f neben seiner Konvertierung zu Kohlenstof fdioxid von den Mikroorganismen auch als Gerüstsubstanz verwendet wird bzw . auch ein Abbau zu anderen, in dieser Methode nicht erfassbaren Stof fwechselendprodukten stattfindet .
Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1 : Ergebnisse zur biologischen Abbaubarkeit :
Figure imgf000029_0001
a ) I 4MDO : 2- I sopropyl-4-methylen- l , 3-dioxolan

Claims

Patentansprüche
1. Bioabbaubare Copolymere enthaltend a) eine oder mehrere Monomereinheiten der Formel I:
Figure imgf000030_0001
mit n = 1 bis 3, worin X1 und X2 unabhängig voneinander für die Atome 0 oder S oder die Gruppe N-R7 stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aryl-Rest oder eine spi- rocyclische aliphatische Gruppe stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten und b) eine oder mehrere Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-, (Meth) acrylsäureester- , Vinylaromaten-, Olefin-, 1,3-Dien- und Vinylhalogenid- Einheiten .
2. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Monomereinheiten a) der Formel I n gleich 1 ist.
3. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Monomereinheiten a) der Formel I X1 und/oder X2 für ein Sauerstoff atom stehen.
4. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Monomereinheiten a) der Formel I ein oder mehrere Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Ethoxy-, Butoxy- und Methoxy-Reste . 30 Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Monomereinheiten a) der Formel I einer der Reste R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Monomereinheiten a) der Formel I 1 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der bioabbaubaren Copolymere. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Monomereinheiten b) 1 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der bioabbaubaren Copolymere. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Monomereinheiten b) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat- , Methylmethacrylat- , Ethylacrylat- , Ethylmethacrylat- , Pro- pylacrylat-, Propylmethacrylat- , n-Butylacrylat- , n-Butyl- methacrylat- , 2-Ethylhexylacrylat- , Norbornylacrylat- , Vinylacetat-, Vinylpropionat-, Vinylbutyrat- , Vinyl-2- ethylhexanoat- , Vinyllaurat-, 1 -Methylvinylacetat- , Vinyl- pivalat-Einheiten und Einheiten von Vinylestern von alphaverzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen. Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Dispersionen der bioabbaubaren Copolymere eine Viskosität von 1 bis 5.000 mPas haben (bestimmt bei 25,0°C, bei einem Feststoff gehalt von 25%) . Bioabbaubare Copolymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bioabbaubaren Copolymere in Form von Festharzen, in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vorliegen.
11 . Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Copolymeren durch radikalisch initiierte Polymerisation von a ) einem oder mehreren Monomeren der Formel I I :
Figure imgf000032_0001
mit n = 1 bis 3 , worin X1 und X2 unabhängig voneinander für die Atome 0, N-R7 oder S stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstof f , einen Alkyl- , Alkenyl- , Alkoxy- oder Aryl-Rest oder eine spi- rocyclische aliphatische Gruppe stehen,
R3, R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstof f , einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten und b ) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) - acrylsäureester , Vinylaromaten, Olefine , 1 , 3-Diene und Vinylhalogenide .
12 . Verfahren zur Herstellung der bioabbaubaren Copolymere nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , dass die radikalisch initiierte Polymerisation nach Suspensionspolymerisations- , Mikrosuspensionspolymerisat ions- , Miniemulsionspolymerisa- tions- , Massepolymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird .
13 . Verwendung der bioabbaubaren Copolymere aus Anspruch 1 bis 10 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel , insbesondere für Farben, Textilien, Papier oder Teppiche .
14 . Verwendung der bioabbaubaren Copolymere aus Anspruch 1 bis 10 in Verlaufsmassen, Bauklebern, Fliesenklebern, Voll- wärmeschut zklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Dichtschlämmen oder Farben .
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