DE1420436C

DE1420436C - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Oxacyclopentanen

Info

Publication number: DE1420436C
Application number: DE19591420436
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6233 Kelkheim; Fischer Edgar Dr. 6000 Frankfurt; Küllmar Klaus; Reiher Manfred Dr.; 6233 Kelkheim Weissermel
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt:
Priority date: 1959-06-06
Filing date: 1959-06-06
Publication date: 1973-02-08

Description

C O

/ \ /
XCH₂ CH₂

R ,R₆

(A)

C O

(B)

Es ist bekannt, daß Tetrahydrofuran in Gegenwart von Metall- bzw. Nichtmetallhalogeniden, deren Ätherate zur Bildung tertiärer Oxoniumsalze bein der allgemeinen Formel (A) bedeutet X ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) und/oder ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z. B. — CH₃, — C₂H₅) bzw. einen Alkoxy rest (z. B. — OCH₃, — OC₂H₅). In der allgemeinen Formel (B) bedeuten R₁ bis R₆ Wasserstoffatome oder Wasserstoffatome und Alkylreste.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Oxacyclopentanen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxacyclopentan, gegebenenfalls im Gemisch mit Oxacyclopropan oder Diäthylenglykolformal bei einer Temperatur zwischen O und 6O⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das aus a) 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren einer aluminiumorganischen

Verbindung der Formel (I)

R—Al

(D

in der R und R₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit einer weiteren metallorganischen Verbindung der Formeln

Zn(RZ)₂, B(R')₃ oder Ti(OR')₄

in denen R' einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet, und b) 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, mindestens einer halogenhaltigen organischen Verbindung der Formel

-CH-CH₂Cl

H₂C-

H,C-

H₉C-

CO

"O'

;CH—CH₂Cl

CH-CH₂Cl
O

CH,

CH₃OCH₂CH₂Cl
HOCH₂C(CH₂OCF₂ — CFClH)₃

CICH₂OCH₂CH₂Cl oder
CICH₂CH₂OCH₂CH₂Ci

besteht.

Unter Oxacyclopentanen werden die den obengenannten Oxycyclobutanen analogen Verbindungen verstanden. Geeignete Mischpolymerisationskomponenten sind Oxacyclopropan und Diäthylenglykolformal.

Die Polymerisation von Oxacyclopentanen, insbesondere von Tetrahydrofuran, führt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zu hochmolekularen, zähen, gummielastischen Produkten mit ausgesprochen thermoplastischem Charakter. Da die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit starker Lewis-Säuren durchgeführt wird, erübrigt sich in den meisten Fällen ein sorgfältiges Entfernen der Katalysatorreste aus dem Polymerisat.

Geeignete metallorganische Verbindungen, die in Kombination mit organischen Halogenverbindungen die Polymerisation von Oxacyclopentanen, vorzugsweise von Tetrahydrofuran, auslösen, sind aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R—Al

(I)

In dieser Formel bedeuten R und R₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest und R₂ einen Alkylrest, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogen vorzugsweise Chlor ist.

Hierunter fallen z. B. folgende aluminiumorganische Verbindungen:

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Tri-iso-butylaluminium,

Di-iso-butylaluminiumhydrid,

Dimethylaluminiumchlorid,

Diäthylaluminiumchlorid,

Aluminiumsesquichlorid,

Methylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid.

Ferner sind die Kombinationen folgender metallorganischer Verbindungen für die Polymerisation von Oxacyclopentanen geeignet:

Al(R)₃ + Zn(R)₂
Al(R)₃ + B(R)₃
Al(R)₃ + Ti(OR)₄

R = CH3, C₂H₅

R = CH₃, C₂H₅, C4H9

R = CH₃, C₂H₅, Isopropyl

Alle aufgeführten metallorganischen Verbindungen sind unter den gewählten Reaktionsbedingungen allein nicht in der Lage, die Polymerisation von Tetrahydrofuran auszulösen, sondern erhalten ihre Katalysatorwirksamkeit erst nach Zusatz der nachstehend beschriebenen organischen Halogenverbindungen.

Geeignete halogenhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen einen für die Polymerisation von Oxacyclopentanen sehr wirksamen Katalysator liefern, sind organische Halogenverbindungen, bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die des Äthyl-a-chlorisopropyläthers. Unter Beweglichkeit des Halogens wird hierbei die Solvolysegeschwindigkeit in einem organischen Lösungsmittel verstanden.

Es handelt sich dabei um Verbindungen der folgenden Formeln:

H,C-

CH-CH₂Cl
O

O₂

H₂C

CH-CH₂Cl

H₂C—-CH-CH₂-Cl

OO

• \ /
CH₂

CH₃OCH₂CH₂Cl
HOCH₂C(CH₂OCF₂ — CFClH)₃

CICH₂OCH₂CH₂Cl oder
CICh₂CH₂OCH₂CH₂CI

Alle aufgeführten Verbindungen sind dadurch ge-

5 6

kennzeichnet, daß sic mindestens 1 Halogenatom, 5 Minuten Vorerwärmen bei 160⁰C,

vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom, im Molekül 3 Minuten Pressen 100 kg/cm²,

enthalten. Sie liefern in Kombination mit der metall- unter 100 kg/cm² abkühlen.

organischen Verbindung oder in Kombination mit „ . , „, . . .· _c <■ _a^_ar^_a„.

, ^b . .. . . i,u-j j -ι Folgende Werte werden an dieser rohe gemessen:

den metallorganischen Verbindungen den wirksamen 5 ⁶

Katalysator. Auch ist die Verwendung mehrerer Zugfestigkeit in kg/cm² 80

halogenhaltiger organischer Verbindungen zusammen Zugdehnung in % . . .^ 64

mit metallorganischen Verbindungen möglich. Reißfestigkeit in kg/cm- 227

Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen ist Reißdehnung in % 783

die Menge der zur Auslösung der Polymerisation io Zug-E-Modul .: 1435

erforderlichen halogenhaltigen organischen Kompo- Dichte 1,052

nenten in relativ weiten Grenzen variierbar. Die B e ' r>' e I 2 Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,01 und

10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 88 Gewichtsteile absolutes Tetrahydrofuran werden 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 15 in einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig mit 1,2 Geeingesetzten Monomeren. In gleicher oder ähnlicher wichtsteilen Aluminiumtriäthyl tropfenweise verei-Größenordnung bewegen sich die Konzentrationen nigt; anschließend werden 3 Gewichtsteile 4-Chlorfür die metallorganischen Verbindungen. methyl-l,3-dioxolon-(2) und 3 Gewichtsteile Epichlor-

Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hydrin zugesetzt. Der Ansatz wird 28 Stunden bei

halogenierte Kohlenwasserstoffe können als Lösungs- 20 Zimmertemperatur stehengelassen und dann, wie

mittel für die Polymerisation von Oxacyclopentanen unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet Ausbeute: 57Gewichtsteile = 65%; /_/r<J()=l,86 (in

werden. Zur Erzielung maximaler Umsätze führt Benzol bei 25°C).

man jedoch die Polymerisation bevorzugt in Ab- Das Polymerisat ist außerordentlich zäh und

Wesenheit eines Lösungsmittels durch. 25 gummielastisch. Erhitzt man eine Probe des PoIy-

Die Polymerisation wird in einem Temperatur- merisats langsam auf der Kofier-Bank, so geht es

bereich zwischen 0 und 6O⁰C durchgeführt. bei Temperaturen oberhalb 13O⁰C in eine dünn-

Sauerstoff und Feuchtigkeit sind während der flüssige, farblose Schmelze über. Beim Abkühlen

Polymerisation weitgehend auszuschließen, da sie tritt teilweise Kristallisation ein. Jedoch ist die Kristal-

die Katalysatorwirksamkeit beeinflussen und somit 30 lisationsgeschwindigkeit gering. Auf der Walze lassen

den Polymerisationsablauf unkontrollierbar gestalten. sich ohne weiteres 30 Gewichtsprozent hochdisperse

Analog den Oxacyclobutanen können auch Oxa- pyrogene Kieselsäure (hergestellt durch Zersetzung

cyclopentane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren flüchtiger Siliziumverbindungen) bei 80 bis 100⁰C

mit anderen cyclischen Äthern mischpolymerisiert einarbeiten, wobei ein nahezu transparentes Fell

werden. 35 erhalten wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Verwendet man unter den gleichen Versuchsstellbaren hochmolekularen Polyäther sind thermo- bedingungen statt Aluminiumtriäthyl die äquimolare plastisch verarbeitbar und haben einen zähen, gummi- Menge BF₃-Tetrahydrofuranätherat, so erhält man elastischen Charakter. Man kann diesen Polymeri- nach Aufarbeitung in etwa gleicher Ausbeute ein säten noch Stoffe zusetzen, die die Eigenschaften der 40 paraffinartiges Polymerisat, das auf der Kofler-Bank Endprodukte beeinflussen, die stabilisierende und/ erhitzt bei 45° C in eine dünnflüssige Schmelze über- oder weichmacherhaltige Wirkung haben bzw. dem geht. Für dieses Polymerisat wird der /_/rt>(/-Wert zu Einbau spezieller Endgruppen in das Polymerisat 0,36 bestimmt, dienen. Die ebenfalls herstellbaren niedermolekularen B e i s d i e 1 3 öle bzw. Wachse finden als organische Zwischen- 45

produkte, Weichmacher, Textilhilfsmittel oder 44 Gewichtsteile absolutes Tetrahydrofuran werden

Schmiermittel Verwendung. in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,7 Gewichtsteilen

. -ι, Aluminiumtriäthyl bei 0⁰C vereinigt; anschließend

Beispiel 1 werden bei dieser Temperatur 4 Gewichtsteile β,β'-Όϊ-

88 Gewichtsteile peroxydfreies, absolutes Tetrahy- 50 chlor-diäthyläther zugesetzt. Nach 30 Stunden wird drofuran werden bei 0⁰C mit 1,6 Gewichtsteilen der zu einem festen Block erstarrte farblose Ansatz, Aluminiumtriäthyl vorsichtig vereinigt; anschließend wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, werden unter Rühren 6 Gewichtsteile 4-Chlormethyl- Ausbeute: 59% Polymerisat. l,3-dioxolon-(2) zugesetzt. Der Ansatz erstarrt nach d · ■ 1 4 κ' Ifi 24 Stunden zu einem festen, nahezu farblosen, durch- 55 e 1 s ρ 1 e e is sichtigen Block. Zur Aufarbeitung wird das gummi- Die folgenden Beispiele werden unter Verwendung elastische zähe Blockpolymerisat weitgehend in heißem verschiedener metallorganischer Verbindungen und Methylenchlorid unter Rückfluß unter Zusatz von verschiedener organischer Halogenverbindungen 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst, und dann werden durchgeführt, um die Wirksamkeit der im erfindungsdas Methylenchlorid und das nicht umgesetzte Tetra- 60 gemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorkombihydrofuran mit Wasserdampf abgeblasen. Dabei fällt nation zu kennzeichnen. Alle Versuche werden in das Polymerisat als feste, zähe Masse an und wird. einer Stickstoffatmosphäre unter Feuchtigkeitsausim Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Schluß durchgeführt. Zum Einsatz gelangen jeweils Ausbeute: 58 Gewichtsteile — 66%; ij_rei - 1,91 (in 4 Gewichtsteile Tetrahydrofuran mit einem Wasser-Benzol bei 25°C). 65 gehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent. Die Unter folgenden Verarbeitungsbedingungen wird Polymerisation wird bei Zimmertemperatur durchaus diesem Polymerisat eine 4 mm starke Folie her- geführt. Die Auswertung der Polymerisationsergebgestellt: nisse erfolgt nach 60 Stunden.

Bei spie	Metallorganische Verbindung in Gewichtsteilen	Halogenverbindung in Gewichtsteilen	Auswertung des Polymerisations ansatzes nach 60 Stunden
4	0,03 bis 0,04 (C₂Hs)₃Al	—	keine Polymerisatbildung erkennbar
5	0,03 bis 0,04 (C₂H₅)₂A1C1	—	desgl.
6	0,03 bis 0,04 CH₃AlCl₂	—	desgl.
7	0,03 bis 0,04 Zn(C₂Hs)₂	—	desgl.
8	0,035 (C₂Hs)₃Al	0,3 CH₃OCH₂CH₂Cl	Polymerisationsansatz zu einem zähen farblosen Block erstarrt
9	0,035 (C₂Hs)₃Al	0,3 CH₂CIOCH₂Ch₂CI	Polymerisationsansatz fest, farblos, hoch viskos, zäh
10	0,035 (C₂Hs)₃Al	0,3 HOCH₂C(CH₂OCf₂CFCIH)₃	Polymerisationsansatz fest, farblos, hoch viskos
			Polymerisationsansatz hochviskos, unbewegliches öl
ι ι	0,035 (C₂Hs)₂AlCl	λ f ti η f^TT /^TT f~\*
I 1		V₁J il^v^ v-ΊΙ I^ JTl₂ νΊ O O	Polymerisationsansatz schwach, gelbgefärbtes öl
	0,035 CH₃AlCl₂	O	Polymerisationsansatz viskos, farbloses öl
12	0,035 (C₄H₉)₂A1H	0,3 CICH₂CH₂OCh₂CH₂CI	Polymerisationsansatz leicht getrübt, hochviskoses öl
13	0,02 (C₂Hs)₃Al	η τ ττ c cjj cji c\
		U,J rl₂L- L-Il L-rljL-l
	0,01 (C₂Hs)₂Zn	Π "> TT C CJJ CJJ CY·
14	0,02 (C₂Hs)₃Al *	V,Z HjL- L/ll L-OjL-I O O	Polymerisationsansatz hochviskoses farbloses öl
	0,01 (C₄H₉)₃B	f O
		*λ 1 ττ r~ ηττηττ /~ί**
	0,02 (C₂Hs)₃Al	*U, 1 V\q\^* L^ rl V^rT₂ V^ i**
	0,01 Ti(i-OC₃H₇)₄	r\ ι ττ /-·< niiriTi /^i	Polymerisationsansatz hochviskoses öl
		U, I 1I2V-' 1^x11^X1.2^1
15	A ^ TT /~* ΠΤΤΓΊΤ /^l
	U,Z -T^V-' I^ni_/ri2^-'* O O
	f O
	(f\ I TT P Γ~*ΤΤ /~^TT /"¹I
	*U, I Χΐ2^-' K^l i* A^rl2V-.l**
16	λλ it p r^TT r^TT i^i
	U,Z JTl₂^ ^U LxJTI₂V^I O O Il
Il O

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Oxacyclopentanen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Oxacyclopentan, gegebenenfalls im Gemisch mit Oxacyclopropan oder Diäthylenglykolformal, bei einer Temperatur zwischen 0 und 60⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das aus a) 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel (I)

R—Al

(D

Zn(R')₂, B(R')₃ oder Ti(OR')₄

fähigt sind, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu ölen, Wachsen bis festen Produkten polymerisiert. Ferner wurden zur Polymerisation des Tetrahydrofurans Katalysatoren aus Metall- bzw. Nichtmetallhalogeniden, wie z. B. BF,, AICl₃, FeCl₃, SnCI₄, SbCl₅, eingesetzt, die in kombination mit Acylhalogeniden, Anhydriden, a-Halogcnäthern, anorganischen oder organischen Säuren Komplexe mit schwer polarisierbaren Anionen, z. B. BF₄", AlCl₄", FeCI₄" und SbCl₆", bilden.

Aus der deutschen Patentschrift 914 436 ist bekannt, daß die oben aufgeführten Katalysatoren, d. h. Komplexverbindungen mit salzartigem Charakter von Metall- bzw. Nichtmetallhalogeniden, nicht nur die Polymerisation von Tetrahydrofuran auslösen, sondern daß diese Verbindungen als Depolymerisationskatalysatorcn wirksam sind, so daß es mit Hilfe dieser Katalysatoren im allgemeinen nicht möglich ist, hochmolekulare Polymerisate mit ausgesprochen thermoplastischen Eigenschaften herzustellen.

Durch die Arbeiten von , S. K a m b a r a und M. H a t a η ο (vgl. J. Polym. Sei., Vol. 27, S. 586 [1958]) ist darüber hinaus bekanntgeworden, daß Tetrahydrofuran in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl nicht polymerisiert.

In der deutschen Patentschrift 1 133 895 ist vorgeschlagen worden, Katalysatoren aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems und aus einem oder mehreren halogenhaltigen Äthern zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Oxacyclobutanen der allgemeinen Formeln (A) und (B) zu verwenden.

H₂C-O

H,C-

CH-CH₇Cl

CO

CH-CH₇Cl

^ O'

H₂C CH-CH₂Cl

O O

\ /
CH₂

CH₃OCH₂CH₂Cl HOCH₂C(CH₂OCF₂ — CFClH)₃

• CICH₂OCH₂CH₂Cl oder CICH₂CH₂OCH₂CH₂Ci

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxacyclopentan Tetrahydrofuran verwendet wird.

35

40

45 XCH₂ CH₂