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Emulgiermittel Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Trioxypolyoxyalkylenäther
des Glycerins als Emulgiermittel.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Trioxypolyoxyalkylenäther waren bisher
noch nicht bekannt, und ihre Wirkung als Emulgiermittel ist insofern überraschend,
als die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 699 664 herstellbaren Trioxypolyoxyalkylenäther
des Glycerins, bei denenj edoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen die Oxyäthylen-und Oxy-1, 2-propyleneinheiten völlig willkürlich wiederkehren,
keine oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen und nur als Schmiermittel brauchbar
sind.
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Erfindungsgemäß soll ein Gemisch von Trioxypolyoxyalkylenäthern des
Glycerins als Emulgiermittel verwendet werden, bei denen drei Polyoxy-1, 2-propylenketten
am Glycerin selbst und drei Oxypolyoxyäthylenketten ihrerseits an die erwähnten
Polyoxy-1, 2-propylenketten gebunden sind und die Oxy-1, 2-propylengruppen nicht
mehr als 66 Molprozent der gesamten Oxyalkylengruppen ausmachen und die durchschnittliche
Zahl der Oxy-1, 2-propylengruppen pro Glycerinmolekül in dem Gemisch mindestens
63 und die der Oxyäthylengruppen mindestens 33 beträgt.
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Diese Verbindungen sind gute Emulgiermittel, die zufolge ihres nicht
ionischen Charakters hartem Wasser und Elektrolyten gegenüber verhältnismäßig unempfindlich
sind. Die neuen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Herstellung beständiger
wäßriger Emulsionen von organischen Stoffen, z. B. parasitiziden und insektiziden
Mitteln, die sich zur Bekämpfung von Seuchen im Hause und in der Landwirtschaft
bewährt haben. Derartige Emulsionen entstehen bei Anwendung der neuen Verbindungen
als Emulgiermittel schnell und leicht, wobei-wenn überhaupt-nur ein ganz kurzes
Rühren erforderlich ist.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Trioxypolyoxyalkylenäther, für das im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt
wird, setzt man zunächst Glycerin mit 1, 2-Propylenoxyd zu Polyoxy-1, 2-propylenäthern
des Glycerins um. Diese Zwischenprodukte werden dann in noch zu beschreibender Weise
mit Äthylenoxyd umgesetzt. Diese Zweistufenreaktion wird unter verhältnismäßig wasserfreien
Bedingungen in Gegenwart eines geeigneten Kondensationskatalysators, z. B. eines
Alkalihydroxyds, und zwar von Natrium-oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt.
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Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Beim ansatzweisen Arbeiten wird handelsübliches wasserfreies Glycerin von
mehr als 99"/figer Reinheit in ein geeignetes trockenes Reaktionsgefäß, z. B. einen
Autoklav, gegeben und mit einer wirksamen Menge des Katalysators, gewöhnlich 14
bis 15 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, auf das Gewicht des Glycerins bezogen, vermischt.
Diese Menge Katalysator
entspricht weniger als 1, 0 und gewöhnlich weniger als 0,
2 Gewichtsprozent, wenn man sie auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer unter
Einschluß beider im Reaktionsprodukt erscheinenden Alkylenoxyde bezieht.
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Vor der Zugabe des 1, 2-Propylenoxyds wird das Reaktionsgefäß vorteilhaft
mit einem trockenen inerten Gas, z. B. Stickstoff, ausgespült, um alle Luft bzw.
allen Sauerstoff daraus zu entfern. en ; das kann gegebenenfalls aber auch nach
Zugabe des Glycerins und des Katalysators in das Reaktionsgefäß geschehen. Die Entfernung
von molekularem Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß ist wichtig, wenn man farblose
Produkte erhalten will.
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Das Glycerin und Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß wird erhitzt,
um den Inhalt auf eine Temperatur zu bringen, bei der sich das 1, 2-Propylenoxyd
leicht mit dem Glycerin umsetzt. Dazu reicht eine Temperatur, die wenig über 100°C
lie, gewöhnlich aus. Es wird nun unter gutem Vermischen das 1, 2-Propylenoxyd allmählich
zu der Glycerin und Alkalihydroxyd enthaltenden Lösung gegeben. Da diese Reaktion
exotherm ist, muß gewöhnlich die überschüssige Hitze aus dem Reaktionsgemisch abgeleitet
werden, um die Temperatur unter ungefähr 160°C und vorzugsweise zwischen 120 und
140°C zu halten. Unter diesen Bedingungen wird das 1, 2-Propylenoxyd am besten in
solchen Mengen zugegeben, daß sich
der Druck in dem Gefäß zwischen
2, 1 und 2, 8 at bewegt.
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Der 1, 2-Propylenoxydzusatz wird so lange fortgesetzt, bis wenigstens
40, zweckmäßig 50 bis 80 Gewichtsteile 1, 2-Propylenoxyd mit jedem Gewichtsteil
Glycerin umgesetzt worden sind. Zur Herstellung dieser als Zwischenprodukte fungierenden
Trioxypolyoxy-1, 2-propylenäther des Glycerins, die ihrerseits mit Äthylenoxyd zu
den oberflächenaktiven Verbindungen mit außergewöhnlich guten Emulgiereigenschaften
umgesetzt werden können, werden am besten 60 bis 70 Gewichtsteile 1, 2-Propylenoxyd
je Gewichtsteil Glycerin angewandt.
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Wenn alles Propylenoxyd zugesetzt und die Reaktion praktionsch beendet
ist, wird Äthyleoxnd allmähich zu dem Reaktionsgemisch in solcher Menge gegeben,
daß der Druck zwischen 2, 1 und 2, 8 at verbleibt, während die Temperatur wiederum
zwischen 120 und 140° C liegt.
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Der Äthylenoxydzusatz wird fortgesetzt, bis 0, 4 bis 0, 8 Gewichtsteile
Athylenoxyd. je Gewichtsteil des Zwischenproduktes, d. h. des Trioxypolyoxy-1, 2-propylenäthers
des Glycerins, umgesetzt worden sind. Die besten Endprodukte mit den besten Emulgiereigenschaften
entstehen durch Umsetzung von 0, 5 bis 0, 7 kg Äthylenoxyd je Kilogramm des genannten
Zwischenproduktes.
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Sobald die zuvor bestimmte Menge Äthylenoxyd in das Reaktionsgefäß
eingeführt und die Kondensation praktisch bis zu dem gewünschten Ausmaß durchgeführt
worden ist, kann die Reaktion durch Neutralisieren des Katalysators, z. B. mit Eisessig,
beendet werden. Das neutralisierte Produkt stellt gewöhnlich das erfindungsgemäße
Endprodukt dar und ist gebrauchs-bzw. verkaufsfertig. Gewünschtenfalls kann es weitergereinigt
werden, indem man es mit Wasser wäscht und-wenn nötig-durch fraktionierte Destillation
unter vermindertem Druck von flüchtigen Stoffen befreit.
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Das so hergestellte Produkt besteht zum größten Teil aus einem komplexen
Gemisch von Trioxypolyoxyalkylenäthern des Glycerins, in denen die Länge der Oxypolyoxyalkylenketten
von Mol zu Mol erheblich schwankt, d. h., ein gegebenes Produkt mit einer bestimmten
Viskosität und demzufolge einem bestimmten mittleren Molekulargewicht ist tatsächlich
ein komplexes Gemisch von Verbindungen, die sich im Molekulargewicht beträchtlich
voneinander unterscheiden.
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Wenn man im Durchschnitt mindestens 63 Oxy-1, 2-propylengruppen und
mindestens 33 Oxyäthylengruppen je Glycerinmolekiil umsetzt, tauchen die vorteilhaften
Emulgiereigenschaften der neuen Produkte auf.
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Das bedeutet einen Durchschnitt von wenigstens 96 Oxyalkylengruppen
je Glycerinmol, von denen die Oxy-1, 2-propylengruppen in diesem Fall 65 Molprozent
der gesamten Menge ausmachen. Bessere Emulgiereigenschaften werden jedoch erhalten,
wenn 1 Mol Glycerin mit im Durchschnitt wenigstens 120 Molen Alkylenoxyden umgesetzt
wird, von denen mindestens 48 bis 66 Molprozent aus dem Oxy-1, 2-propylenteil bestehen.
Optimale Emulgiereigenschaften zeigen diejenigen neuen Verbindungen, in denen die
Oxy-1, 2-propylengruppen 51 bis 60 Molprozent der Oxyalkylengruppen insgesamt ausmachen.
Gewöhnlich werden nicht mehr als 126 Oxy-1, 2-propylengruppen und nicht mehr als
135 Oxyäthylengruppen je Mol Glycerin umgesetzt, da die mit mehr Gruppen hergestellten
Produkte gewöhnlich feste Körper sind.
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Da es sehr schwierig ist, das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß
verwendeten Reaktionsprodukte, d. h. der Trioxypolyoxyalkylenäther des Glycerins,
zu bestimmen, werden diese Produkte am besten in der oben beschriebenen Weise durch
die Mengen 1, 2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd, die mit dem Glycerin umgesetzt wurden,
definiert. Vom praktischen
Standpunkt aus wird die Menge eines jeden Alkylenoxyds
am besten in Gewichtsteilen, z. B. in Kilogramm ausgedrückt.
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Zur Herstellung der nicht ionisch aktiven Produkte geht man zweckmäßig
von Ausgangsstoffen aus, die möglichst wenig Wasser enthalten, um unerwiinschte
Nebenreaktionen zu vermeiden. Im allgemeinen arbeitet man unter praktisch wasserfreien
Bedingungen, was bedeutet, daß die Reaktionsteilnehmer zusammen weniger als 0, 2
und noch besser weniger als 0, 1 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Das handelsübliche
Glycerin mit über 99"/piger Reinheit, das weniger als 0, 5 °/0 Wasser enthält, wird
zur Erreichung bester Ergebnisse im allgemeinen bevorzugt. Unter optischen Bedingungen
Iiegt der Feuchtigkeitsgehalt bei Propylenoxyd gewöhnlich unter 0, 1°/o und bei
Äthylenoxyd gewöhnlich unter 0, 01°/o.
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Bei Verwendung eines Propylenoxyds, das nur 0, 035 und höchstens 0,
16''/Wasser enthielt, konnten Produkte mit befriedigenden Emulgiereigenschaften
hergestellt werden.
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Als Katalysatoren werden bei der Kondensationsreaktion die bei der
Kondensation von Alkylenoxyden mit Alkoholen im allgemeinen angewandten Katalysatoren
benutzt. Am besten bewähren sich alkalische Katalysatoren, insbesondere Alkalihydroxyde
oder Alkalialkoholate. Der Katalysator wird gewöhnlich nur in ziemlich kleiner,
zwischen 0, 1 und 1, 0 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmasse liegender Mengeangewandt
; 0, 2% oder weniger reichen aus. Der Einfachheit halber wird die gesamte Katalysatormenge
für die Reaktion gewöhnlich in dem Glycerin aufgelöst, ehe man mit dem Alkylenoxydzusatz
beginnt. Man kann in den verschiedenen Stufen der Reaktion Katalysator zufügen,
wenn die Reaktion träge zu werden beginnt.
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Die Temperatur für die Durchführung der Kondensation ist ziemlich
entscheidend und soll zwischen 100 und 160°C liegen. In den meisten Fällen sind
mindestens 120° C erforderlich, wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten ausreichend
groß sein sollen. Das ist besonders bei der Herstellung von Produkten mit hohem
Molekulargewicht erforderlich. Auf der anderen Seite neigen die bei über 140° C
hergestellten Produkte zur Verfärbung. Da die Kondensation, wenn sie in Gang gekommen
ist, stark exotherm ist, muß Kühlung angewandt werden. Selbst bei starker Kühlung
müssen die Alkylenoxyde allmählich zugesetzt werden, um Überhitzung zu vermeiden.
Im allgemeinen soll der durch Zusatz der Alkylenoxyde erzeugte Druck zwischen 0,
7 und 3, 5 at gehalten werden, wobei Drücke über 7 at sorgfältig vermieden werden
müssen, damit die Reaktion nicht der Kontrolle entgleitet. Das Alkylenoxyd kann
dem Reaktionsgefäß entweder als Gas oder als Flüssigkeit zugefügt werden.
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Heftiges Rühren ist zweckmäßig, um eine gute Verteilung des Katalysators
und eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der ganzen Masse aufrechtzuerhalten.
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Der Verlauf der Kondensation kann im großen ganzen durch fortlaufendes
Abmessen des jeweils zugegebenen Alkylenoxyds verfolgt werden, bis die gewünschte
Menge erreicht worden ist. Das Rühren bei der Reaktionstemperatur wird so lange
fortgesetzt, bis der Druck deutlich absinkt. Das Endprodukt kann dann gekühlt, neutralisiert
und gewonnen werden. Das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht dieser Produkte
kann dadurch bestimmt werden, daß man die Gewichtsprozent OH-Gruppen (durch Acetylierung)
bestimmt und je Molekül drei freie Oxygruppen rechnet. Im allgemeinen besitzen die
Gemische der Trioxypolyoxyalkylenäther des Glycerins gemäß dieser Erfindung nach
den Ergebnissen der Acetylierung weniger als 1, 5 Gewichtsprozent
O
H und mittlere Molekulargewichte (aus dem Acetylwert) von mindestens 3500.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte sind dem Wesen nach nicht
flüchtige, wasserhelle bis bernsteinfarbene Flüssigkeiten, die mit Benzol und einer
großen Zahl von organischen Verbindungen außerordentlich gut mischbar, in Wasser
aber nur wenig löslich sind. Diese flüssigen Produkte sind an der Luft beständig,
setzen beim Erhitzen keine harzartigen Rückstände ab und korrodieren Metalle nicht.
Sie eignen sich besonders als Dispergier-und Emulgiermittel für in der Landwirtschaft
verwertbare Insektizide, Pestizide, Fungizide und Herbizide, insbesondere für chlorierte
Kohlenwasserstoffe. Das Emulgiervermögen der neuen Verbindung ist ungewöhnlich.
Sie bilden außerordentlich schnell und ohne viel Mischen beständige Ol-in-Wasser-Emulsionen.
Sie eignen sich ferner zur Dispergierung von festen Körpern, z. B. Pigmenten, in
Flüssigkeiten und als Verschnitt-und Verdickungsmittel für wäßrige und nicht wäßrige
Medien. Im Gegensatz zu vielen anderen oberflächenaktiven Mitteln besitzen sie eine
so geringe Per-os-Giftigkeit und werden in so geringem Maße von der Haut absorbiert,
daß sie als wertvolle Bestandteile kosmetischer Präparate und Haushaltsreinigungsmittel
verwendet werden können.
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Die Viskositäten der Reaktionsgemische liegen bei 38°C gewöhnlich
über 400 cSt.
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Im folgenden wird die Herstellung eines der erfindungsgemäß zu verwendenden
Glyceryltrioxypolyoxyalkylenäther beschrieben.
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Ein mit Glas ausgekleidetes stählernes Reaktionsgefäß, das mit trockenem
Stickstoff durchspült worden war, wurde mit 1, 0 Gewichtsteil eines handelsüblichen
wasserfreien Glycerins mit mehr als 99, 5% Reinheit und mit 0, 15 Gewichtsteilen
Kaliumhydroxyd in Plätzchenform beschickt. Das Gefäß wurde mit trockenem Stickstoff
auf 5, 25 at gebracht und auf Undichtigkeit geprüft.
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Es wurde dann erhitztj bis die Temperatur allmählich 130°C erreichte.
Der Druck wurde dann bis auf 0, 21 at abgelassen, worauf 1, 2-Propylenoxyd allmählich
zu dem gut gerührten, aus Glycerin und KOH bestehenden Gemisch in solcher Menge
gegeben wurde, daß der Druck zwischen 2, 1 und 3, 5 at lag und die Temperatur zwischen
110 und 135°C verblieb. Mit dem Zusatz des 1, 2-Propylenoxyds wurde 5 Stunden lang
fortgefahren, bis ungefähr 3, 0 Teile 1, 2-Propylenoxyd je Gewichtsteil Glycerin
zugesetzt worden waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch, das etwa drei Viertel
des Volumens des Reaktionsgefäßes einnahm, 30 Minuten lang bei 130°C digeriert,
auf 70°C abgekühlt und in ein größeres Stahlgefäß übergeführt, welches gründlich
mit trockenem Stickstoff durchspült worden war. Das Gemisch nahm etwa 1/25 Volumen
dieses Gefäßes ein. Sobald das Gemisch auf 130°C erhitzt war, wurde der Zusatz von
1, 2-Propylenoxyd unter gutem Rühren wieder aufgenommen. Wiederum wurde der Druck
auf 2, 1 bis 3, 5 at und die Temperaur etwa 10 Stunden lang auf 120 bis 145°C eingestellt.
Am Ende dieser Zeit waren insgesamt 62, 5 bis 65, 0 Teile 1, 2-Propylenoxyd je Gewichtsteil
des anfänglich aufgegebenen Glycerins zugesetzt worden. Nach Zusatz allen 1, 2-Propylenoxyds,
das im Durchschnitt weniger als 0, 10 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde das
Reaktionsgemisch 1 Stunde digeriert. Eine kleine Probe dieses Produktes wurde nach
der Digerierung abgezogen.
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Dieses Produkt war eine klare, hellbernsteinfarb ene Flüssigkeit mit
einem (durch Acetylierung bestimmten) OH-Gehalt von 1, 63 Gewichtsprozent und einer
Viskosität von 306 cSt bei 38°C.
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Dann wurde Äthylenoxyd, das weniger als 0, 01 Ge wichtsprozent Wasser
enthielt, allmählich in das gut
umgerührte Kondensationsprodukt aus Glycerin und
1, 2-Propylenoxyd der obigen Reaktion eingeleitet. Während des Zusatzes des Äthylenoxyds
wurden Druck und Temperatur im Bereich von 2, 1 bis 3, 5 at bzw. 120 bis 145°C gehalten.
Wenn im ganzen 36, 3 Teile Äthylenoxyd in das Reaktionsgefäß eingeleitet worden
waren, war das ganze Volumen des Gefäßes mit einem flüssigen Produkt ausgefüllt.
Die Äthylenzugabe wurde dann abgebrochen und das Gemisch 1 Stunde digeriert. Nach
dem Abkühlen des Produktes auf 25°C wurden 0, 17 Gewichtsteile Eisessig zugegeben
und gründlich mit dem Produkt vermischt, um das als Katalysator benutzte Kaliumhydroxyd
zu neutralisieren.
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Das Produkt war eine viskose, hellbernsteinfarbene Flüssigkeit, die
sowohl in Aceton als auch in Benzol sehr gut löslich, dagegen in Wasser nur wenig
(unter I Gewichtsprozent) löslich war. Dieses Produkt hatte folgende Eigenschaften
: Dichte bei 25°C..................... 1, 0420 Viskosität in cSt bei 25°C 1536 bei38°C..........................
553 bei 99° C.......................... 76, 5 ASTM-Fließpunkt in °C..............
18 Oberflächenspannung einer 0, 1%igen Lösung in Wasser in Dyn/cm....... 36, 0 Löslichkeit
in Benzol bei 25°C (Gramm Produkt je 100 g Benzol)... > 100 OH (durch Acetylierung
bestimmt), °/o. 0, 91 Mittleres Molekulargewicht (berechnet aus dem Acetylwert)...............
4855 In der folgenden Tabelle sind einige physikalische Eigenschaften einer größeren
Zahl von Glyceryl-Polyoxyalkylenglykolprodukten der Erfindung zusammengestellt.
Alle diese Produkte wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die genannten physikalischen Eigenschaften kommen den aus dem Reaktionsgefäß entnommenen
Produkten, vor der Neutralisation, zu.
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Spalte 1 nennt das Verhältnis, in welchem 1, 2-Propylenoxyd mit Glycerin
(40, 50, 60 bzw. 70 Gewichtsteile 1, 2-Propylenoxyd je Gewichtsteil Glycerin) umgese
tzt wurde. In Spalte 2 sind die verschiedenen Gewichtsverhältnisse aufgeführt, in
denen Äthylenoxyd mit jedem der vier verschiedenen, als Zwischenprodukte auftretenden
Kondensationsprodukte aus Glycerin und 1, 2-Propylenoxyd umgesetzt wurde. Wie zu
ersehen, sind 0, 44 bis 0, 65 Gewichtsteile Athylenoxyd je Gewichtsteil des betreffenden
Zwischenproduktes umgesetzt worden. In Spalte 2 sind auch die Werte für jedes der
vier aus Glycerin und 1, 2-Propylenoxyd bestehenden Zwischenprodukte vor dem Zusatz
des Äthylenoxyds angegeben.
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Die Spalte 3 enthält die durch Acetylierung bestimmten O H-Werte
in Gewichtsprozent. Spalte 4 nennt die durchschnittlichen Molekulargewichte der
verschiedenen Produkte bei Berechnung aus den OH-Werten, wobei je Molekül drei freie
Oxygruppen angenommen werden.
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In den Spalten 5 bis 10 sind die bei den angegebenen Temperaturen
gefundenen Viskositäten in Centistoke, die ASTM-Fließpunkte in ° C, dieDichten bei
den angegebenen Temperaturen, die Brechungsindizes (n/D bei 25°C), die Oberflächenspannungen
der Produkte als solche (100°/o) und der 0, 10"/igen Lösungen dieser Produkte in
destilliertem Wasser in Dyn/cm angegeben.
| Gewichts- |
| Gewischts- |
| verhältnis Oberflächen- |
| verhältnis |
| von Äthylenxoyd Gewichts- Mole- Fileß- Brehcungs- spannung |
| von Viskosität*) Dichte |
| zu dem Propylen- prozent kular- punkt index |
| Propylen- |
| oxyd-Glycerin- OH gewicht |
| oxyd zu (100%) (0,1%) |
| kondensations- |
| Glycerin |
| produkt cSt °C g/cm3 n/D bie 25°C Dyn/cm |
| 40 0, 0 2, 13 2394 258 (38°C) 10 1, 038 (20°C) 1, 4567 36,
9 40, 2 |
| 400, 441, 463494443 (38°C) 16 1, 043 (20°C) 1, 4574 37, 0 42,
5 |
| 40 0, 51 511 (38°C) 16 1, 046 (20°C) 1, 4575 37, 1 41, 8 |
| 40 0, 57 542 (38°C) 13 1, 047 (20°C) 1, 4582 37, 1 42, 8 |
| 40 0, 62 1, 32 3864 589 (38°C) 37, 9 42, 5 |
| 40 0, 65 1, 32 3864 |
| 50 0, 0 1, 78 2865 296 (38°C) |
| 50 0, 44 404 (38°C)-6 1, 032 (20°C) 1, 4560 36, 5 38, 8 |
| 500, 511, 293950427 (38°C)-2 1, 041 (20°C) 1, 4563 36, 7 39,
0 |
| 50 0, 57 1, 26 4050 523 (38°C) 16 1, 043 (20°C) 1, 4576 36,
9 39, 9 |
| 50 0,62 1,26 4050 628 (38°C) 21 1, 045 (20°C) 1, 4587 36, 7
40, 0 |
| 50 0, 65 17 1, 045 (20°C) 1, 4585 36, 7 40, 4- |
| 60 0, 0 1, 70 3000 328 (38°C) |
| 60 0, 44 1, 09 4670 67, 2 (99°C) 32 1, 024 (50°C) 1, 4563 38,
1 38, 4 |
| 60 0, 51 1, 10 4630 73, 1 (99°C) 36 1, 030 (50°C) 1, 4571 37,
2 39, 7 |
| 60 0, 57 76, 8 (99°C) 36 1, 032 (50°C) 1, 4581 39, 7 39, 8 |
| 60 0, 62 1, 03 4952 81, 8 (99°C) 35 1, 033 (50°C) 1, 4586 39,
8 |
| 60 0, 65 1, 02 50OO 85, 2 (99°C) 35 1, 035 (50°C) 1, 4585 39,
9 |
| 70 0, 0 1, 52 3553 356 (38°C) |
| 70 0, 44 1, 08 4720 701 (38°C) 30 1, 039 (30°C) 1, 4562 36,
6 39, 8 |
| 70 0, 51 0, 98 5200 77, 4 (99°C) 33 1, 041 (30°C) 1, 4571 36,
5 36, 3 |
| 70 0, 57 1, 04 4905 æ, s (99°C) 34 1, 034 (40° C) 1, 4576 37,
4 36, 0 |
| 70 0,62 0,94 5430 90, 0 (99°C) 36 1, Q43 (40°C) 1, 4588 41,
2 37, 1 |
| 70 0, 65 0, 88 5800 92, 4 (99°C) 34 1, 034 (50°G) 1, 4593 37,
0 |
*) ASTM-Verfahren : D445-52T.
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Beispiel Die Leichtigkeit, mit der diese Glycerylpolyoxyalkylenglykole
Mineralöle in Wasser emulgieren, geht eindeutig aus den folgenden Versuchen hervor,
in denen die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden nicht ionisch aktiven Produkte
mit mehreren bekannten handelsüblichen Emulgiermitteln verglichen werden.
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In diesen Versuchen wurde das Emulgiervermögen des oberflächenaktiven
Mittels in der Weise bestimmt, daß man die Lichtstreuung einer wäßrigen Emulsion
eines Erdöles maß. Die Emulsion wurde hergestellt, indem man sehr genau 90 Sekunden
lang 2 cem des Oles mit 18 ccm einer 1, 0%igen wärigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels in einer Schüttelmaschine schüttelte. Nach 24stündigem Stehen wurde das
Reflexionsvermögen der erhaltenen Emulsion gemessen. DieserWert desReflexionsvermögens
mißt die von einem die Emulsion enthaltenden Versuchsrohr bei 45° ausgehende Lichtstreuung.
Die Skala des Instrumentes ist so beschaffen, daß 75, 5 010 des Reflexionsvermögens
von einem Magnesiablock als 100 und keine Reflexion als 0 bezeichnet werden. Der
höchste Reflexionswert entspricht also der besten Emulgierwirkung. Alle in den Versuchen
benutzten Emulsionen waren beständig und zeigten nach 24 Stunden keine Olabtrennung.
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Die Erfindungsgemäß verwendeten Glycerylpolyoxyalkylenglykole (hier
kurz mit G. P. G. bezeichnet) wurden
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellt, indem man zunächst 1 Gewichtsteil Glycerin mit 70 Gewichtsteilen Propylenoxyd
und dann jeden Gewichtsteil dieses als Zwischenprodukt erhaltenen Kondensationsproduktes
mit 0, 42 bis 0, 67 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umsetzte. So ist also G. P. G.-0,
42 nach dieser Defination ein Glycerylpolyoxyalkylenglykol, das durch Kondensation
von 1 Gewichtsteil Zwischenprodukt mit 0, 42 Gewichtsteilen Äthylenoxyd erhalten
wurde.
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Die handelsüblichen Emulgiermittel, die mit den erfmdungsgemäßen
oberflächenaktiven Mitteln verglichen wurden, waren : A ein nicht ionisches oberflächenaktives
Mittel, das im wesentlichen aus einem Athylenoxyd-Kondensationsprodukt eines Alkylphenols,
wahrscheinlich des Nonylphenols, besteht ; B ein höheres Natriumalkylsulfat ; C
ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, das ein Polyoxyäthylenglykolmonäther
des Isooctylphenols ist.
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Aus der folgendenTabelle geht hervor, daß die wäßrigen, erfindungsgemäß
hergestellten Mineralölemulsionen bedeutend höhere Reflexionswerte aufweisen und
daher sehr viel feiner dispergiert sind als die mit den oben beschriebenen
handelsüblichen
Emulgiermitteln hergestellten Emulsionen.
| Oberfläcjhenaktives Mittel Relfexionswert |
| Erfindungsgemäße Proudkte |
| G. P. G.-0, 42 56 |
| G. P. G.-0, 46 55 |
| G. P. G.-0, 50 38 |
| G. P. G.-0, 54................. 32 |
| G. P. G.-0, 58................. 25 |
| G. P. G.-0, 63................. 23 |
| G. P. G.-0, 67................. 22 |
| Handelsübliche Produkte |
| A 7, 5 |
| B........................... 5, 5 |
| C 6, 5 |
PATENTANSPRUGH : Verwendung eines Gemisches von Trioxypolyoxyalkylenäthern des Glycerins,
das in der Weise hergestellt ist, daß zuerst Oxy-1, 2-Propylen mit Glycerin und
danach Acetylenoxyd mit diesem Umsetzungsprodukt kondensiert wurden, so daß die
Oxy-1, 2-propylengruppen nicht mehr als 66 Molprozent der gesamten Oxyalkylengruppen
ausmachen und die durchschnittliche Zahl der Oxy-1, 2-propylengruppen je Glycerinmolekül
in dem Gemisch mindestens 63 und die der Oxyäthylengruppen mindestens 33 beträgt,
als Emulgiermittel.