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Verfahren zur Herstellung von Estern der 4-Chlor-o-tolyloyessigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft Ester der 4-Chlor-otolyloxyessigsäure der allgemeinen
Formel
in der n eine Zahl von 1 bis 3 und R einen Alkyl- oder einen Phenylrest bedeuten.
Diese Verbindungen können als Modifizierungsmittel in plastischen Massen, als Schutzmittel
für Papier, Holz und aus Cellulose erzeugte Textilien und als Mittel zur Regelung
des Pflanzenwachstums angewandt werden.
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Die neuen Ester sind ölige Flüssigkeiten, die in vielen organischen
Lösungsmitteln etwas und in Wasser praktisch unlöslich sind. Die Verbindungen sind
gegenüber Licht und Luft beständig, werden von Kohlensäure nicht merklich angegriffen,
greifen die Haut des Menschen und der höheren Tiere nicht an und sind nur wenig
flüchtig.
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Die Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol
4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure mit mindestens 1 Mol eines Monoäthers des Mono-, Di-
oder Tripropylenglykols, z. B. Methoxypropanol, Äthoxypropanol, Propoxypropanol.
Butoxypropanol, Hexoxypropanol, Nonyloxypropanol, Phenoxypropanol, 1-lethoxypropoxypropanol,
Äthoxypropoxypropanol, Propoxypropoxypropanol, Butoxypropoxypropanol, Hexoxypropoxypropanol,
Nonyloxypropoxypropanol, Phenoxypropoxypropanol, 2,@lethoxv propoxy propoxypropanol,
Butoxypropo xypropoxypropanol, Nonyloxypropoxypropoxypropanol und Phenoxypropoxypropoxypropanol.
Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn ein kleiner iberschuß des Ätheralkohols angewandt
und das in der Cmsetzung gebildete Wasser in dem Maße entfernt wird, v:ie es entsteht.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Esterifizierungskatalysators, z. B. von Schwefelsäure
oder Phenolsulfonsäure, durchgeführt.
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Nach einem Durchführungsverfahren werden die 4-Chlor-o-toly loxy essigsäure,
ein kleiner molekularer L`berschuß des Propylenglykolmonoäthers und der Katalysator
miteinander vermischt und für gewisse feit auf 80 bis 150' erhitzt. Das Erhitzen
wird unter vermindertem Druck durchgeführt, um das Umsetzungswasser zusammen mit
einem Teil des Überschusses des Ätheralkohols zu entfernen. Sobald die Umsetzung
ihrem Ende zugeht, können Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder ein anderes,
mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu der Mischung gegeben und der Katalysator
und etwa nicht umgesetzte 4-Chlor-otolyloxyessigsäure mit einem Alkali, z. B. verdünnter
wäßriger Natriumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung, neutralisiert werden. Die
erhaltene Mischung trennt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht. Die
Lösungsmittelschicht, die den erzeugten Ester enthält, wird abgetrennt und mehrmals
mit Wasser gev=.7ascherl. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt, um den ge@.@ ürschten Ester zu erhalten.
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Nach einer anderen Verfahrensv-cise wird die Umsctzurg in. einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. r@thylccrzdcl,lorid, durchgeführt.
Die Umsetzungsteilrrchrner und dc-r Katalysator werden in dem Lösungsmittel dispcr@-icrt
und eine gewisse Zeit au): 80 bis 1G0° erhitzt. Eine Mischung aus dem Lösungsmittel
und dem Umsetzungs:@-asser wird ununterbrochen aus dem Umsetzungsgefäß abdestilliert,
kondensiert und das Lösungsmit-tei gewonnen. Nach Bedarf wird zusätzliches Lösungsmittel
in die Umsetzungszone gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Mischung z.
B. mit verdünnter wäßriger Natriurncarbonatlösung neutralisiert und die Lösungsmittelschicht
von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen.. werden.
Das Lesungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt,
um den Ester zu erhalten.
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Die Mono-, Di- und Tripropylenglykolmonoäther, die als Ausgangssubstarzen
verwendet werden, können durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einem einwertigen
aliphatischen Alkohol oder Phenol erhalten werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart
eines Katalysators, z. B. von Schwefelsäure oder Natriumhvdroxyd, durchgeführt.
In einem Verfahren zur Herstellung der Ätheralkohole werden die Umsetzungsteilne#2rner
gemischt und: in Gegenwart des Katah;sators ','.Stunde oder lärgcr auf 170° bei
14 a.t miteinander erhitzt. Das Umsetzungsgem fisch
kann als solches
als den Monoäther enthaltende Ausangssubstanz benutzt werden, oder die einzelnen
Ätheralkohole können abgetrennt werden, indem man das Umsetzungsgemisch der fraktioniertenDestillationuntervermindertem
Druck unterwirft. Beispiel 1 200,5 g (1 12o1) 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure, 177
g (1 M61) Isopropoxvpropoxypropanol (Siedepunkt 204',` 760 mm), 250 ccm Äthylendichlorid
und 1 ccm Schwefelsäure werden 4 Stunden auf eine Gefäßtemperatur von 103" erhitzt.
Bei dieserrn Verfahren wurde Äthylendichlorid zusammen mit dem sich bildenden Umsetzungswasserununterbrochen
abdestilliert, das Wasser ab;etrennt und das Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgegeben.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung
neutralisiert. Die Lösungsmittel und die wäßrige Schicht wurden voneinander getrennt
und erstere mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze des Katalysators
und nichtumgesetzte 4-Chlar-o-tolyloxyessigsäure auszuziehen. Das Äthylendichlorid
würde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um ein (Isopropoxypropoxypropyl)-4-chlor-o-toly
loxyacetat zu erhalten. Letzteres war eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindsx
n/D von 1,4882 bei 25' und einem Chlorgehalt von 10,2°/o, verglichenmit einem theoretischenChlorgehalt
von 9,96 °a. Ausbeute 93;81)/Q. Beispiel 2 200,5 g (1 Mol) 4-Chlor-o-tolyloxyessijsäure,
20ö g (1 Mol) Methoxypropoxypropoxypropanol (Sielepunkt 247'/760 mm), 200 ccm Äthylendichlorid
und 1 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 2 Stunden auf eine Gefäßtemperatur von 105'
erhitzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Erhalten wurde (Methoxypropoxypropoxypropyl)-4-chlor-o-tolyloxyacetat
als eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n/D von 1,4880 bei 25°. Ausbeute
87,5 °/o. Beispiel 3 200,5 g (1 Mol) 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure, 90 g (1 Mol)
1-Methoxy-2-propanol (Siedepunkt 118',r760 mm), 250 ccm Äthylendichlorid und 1 ccm
Schwefelsäure wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Erhalten wurde ein (1-Methoxy-2-propyl)-4-chlor-o-tolyloxyacetat
als ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n/D von 1,5060 bei 25°. Ausbeute
91,80/,. Beispiel 4 4078 g (20,3 1o1) 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure, 3857 g (20,3
Mol) Butoxypropoxypropanol (Siedepunkt 228';` 760 mm), 2900 ccm Äthylendichlorid
und 10 ccm Schwefelsäure wurden miteinander vermischt und etwa 2 Stunden auf allmählich
auf 83' ansteigende Temperatur erhitzt. Es wurden dann weitere 10 ccm Schwefelsäure
in die Umsetzungszone gegeben, und das Erhitzen wurde danach etwa 7 Stunden bis
zu Temperaturen von maximal etwa 77 bis 85° fortgesetzt. Das Verfahren wurde in
der Weise durchgeführt, daß Äthylendichlorid zusammen mit dem sich bildenden Umsetzungswasser
ununterbrochen abdestilliert, das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in
den Kreislauf zurückgegeben wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Umsetzungsmischung
mit Triäthanolamin neutralisiert und danach das Äthylendichlorid durch Destillation
entfernt. Erhalten wurde (Butoxypropoxypropyl)-4-chlor-o-tolyloxyacetat als viskoses
01 mit einem Brechungsindex n/D von 1.4868 bei 25°. Ausbeute 94,5 °,(o. Beispiel
5 2609 g (18 1o1) 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure, 3780 g (18 Mol) Phenoxypropoxypropanol
(Siedepunkt 285,7°/ 760 mm), 300 ccm Äthylendichlorid und 10 ccm Schwefelsäure wurden
miteinander vermischt und etwa 13 Stunden auf eine Gefäßtemperatur von etwa 95 bis
100' erhitzt. Das Verfahren wurde weiter wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Das (Phenoxypropoxypropyl)-4-chlor-otolyloxyacetat war ein viskoses Öl mit dem Brechungsindex
u/D von 1,5302 bei 25'. Ausbeute 92,60/a. Beispiel 6 5086 g (25,36 16l) 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure,
4086 g (26,7 Mol) eines Polypropylenglykolbutyläthergemisches (mit einem mittleren
Molekulargewicht von 153; es enthielt 72 0!01-Butoxy-2-propanol, 20 0",, Butoxypropoxypropanol
und 8 ",/', Butyläther des Tri- und höherer Polypropylenglykole) und 39 g Phenolsulfonsäure
wurden miteinander vermischt und auf etwa 91 bis 124° unter vermindertem Druck erhitzt,
um eine Mischung von Wasser und Polypropylenglykolbutyläthergemisch aus der Umsetzungszone
abzudestillieren. Die Erhitzung wurde etwa 21 Stunden bei 0,3 bis 0,4 at durchgeführt.
Das Polypropylenglykolbutyläthergemisch wurde von der Mischung aus Wasser und Glykolbutyläther
getrennt und wieder in die Umsetzungszone zurückgegeben. Die erhaltene Mischung
wurde danach unter vermindertem Druck 20 Stunden auf eine Gefäßtemperatur von etwa
130° erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung mit Ammoniumbicarbonat
neutralisiert und filtriert. Erhalten wurde ein Estergemisch, das sich hauptsächlich
aus dem 1-Butoxy-2-propyl-, dem Butoxypropoxypropyl- und dem Butoxypropoxypropoxypropylester
der 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure zusammensetzte. Dieses Produkt war eine
ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex jt/D von 1,4928 bei 25'". Die Ausbeute
betrug 90,8 0/0. 1 In ähnlicher Weise können andere Ester der 4-Chloro-tolyloxyessigsäure
hergestellt werden, z. B.: Der 1-Butoxy-2-propylester der 4-Chlor-o-tolyloxyessigsaure
durch Umsetzung von 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure mit 1-Butoxy-2-propanol, der 1-Phenoxy-2-propylester
der 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure durch Umsetzung von 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure
mit 1-Phenoxy-2-propanol, der Butoxypropoxypropoxypropylester der 4-Chloro-tolyloxyessigsäure
durch Umsetzung von 4-Chloro-tolyloxyessigsäuremitButoxypropoxypropoxypropanol,
der Phenoxypropoxypropoxypropylester der 4-Chloro-tolyloxyessigsäure durch Umsetzung
von 4-Chloro-tolyloxyessigsäure mit Phenoxypropoxypropoxypropanol.
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Die Ester der vorliegenden Erfindung sind im Boden besonders beständig.
Diese Beständigkeit ist besonders wertvoll, wenn es sich darum handelt, den Pflanzenwuchs
über lange Zeiträume z. B. auf Industriegebieten, an Eisenbahnlinien entlang usw.
zu bekämpfen. Um diese Eigenschaft aufzuzeigen, wurden Butoxypropoxypropyl-2, 4,
5-trichlorphenoxyacetat, Butoxypropoxypropyl-2, 4-dichlorphenoxyacetatundButoxypropoxypropyl-4-chlor-o-tolyloxyacetat
zur Behandlung von Samenbeeten aus sandigem Lehmboden von gutem Nährstoffgehalt
benutzt. Zur Behandlung wurden wäßrige Mittel benutzt, die einen der Ester enthielten.
Es wurden etwa 30000l des Mittels in Form einer Bodentränke je 4000 qm Boden auf
die Samenbeete aufgebracht. Danach wurden die behandelten Beete täglich in einer
Menge bewässert, die 2,5 cm Regenhöhe je Woche entsprach.
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2 Wochen nach der Behandlung wurden die Beete mit Samen von Rettich
und Raygras bepflanzt. Zur Kontrolle
wurden auch unbehandelte Beete
mit den gleichen Samen bepflanzt. 2 Wochen danach wurden sowohl die behandelten
als auch die unbehandelten Beete untersucht und die aufgebrochenen Sämlinge auf
jedem Beet gezählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Das angegebene »prozentuale Wachstum der Sämlinge« auf den behandelten Beeten bezieht
sich auf das Wachstum auf den unbehandelten Beeten, das gleich 100 gesetzt wurde.
0 °/o bedeutet also keinen lebenden Sämling zur Zeit der Beobachtung.
| Dosis in Prozentuales Wachs- |
| Untersuchte Verbindung tum der Sämlinge |
| kg / 4000 qm |
| Rettich Raygras |
| Butoxypropoxypropyl- |
| 4-chlor-o-tolyloxy- |
| acetat ............. 0,45 2 - |
| 0,9 - 10 |
| Butoxypropoxypropyl- |
| 2, 4, 5-trichlor- |
| phenoxyacetat...... 0,45 80 - |
| 0,9 - 100 |
| Butoxypropoxypropyl- |
| 2, 4-dichlorphenoxy- |
| acetat ............. 0,45 100 - |
| 0,9 - 100 |