AT160233B - Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsäureestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von sauren   Sehwefelsaureestern.   
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 (worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen, AR einen aromatischen ein- oder mehrkernigen Rest, R'einen aliphatisehen Rest, der gegegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthält und n eine ganze Zahl bedeuten), oder deren Salzen durch Alkylierung von Oxyäthern aromatischer Hydroxylverbindungen und Einführung eines   Sehwefelsäureesters   sowie   allfällige Überführung   der erhaltenen Verbindungen in Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen dadurch in sehr einfacher Weise herstellen kann, dass man die Alkylierung von Oxyalkyl-,

     Polyoxyalkyl-oder   Polyglykoläthern gleichzeitig mit der Einführung des   Sehwefelsäurerestes   durch   gemeinsame   Einwirkung von mindestens 3 C-Atome im Molekül enthaltenden Olefinen und Sulfonierungsmitteln ausführt. 



   Saure   Schwefelsäureester   der obigen Konstitution wurden bisher im allgemeinen derart dargestellt, dass man zunächst Phenole mit Olefinen, Alkoholen oder Alkylhalogeniden umsetzte, dann diese kernalkylierten Phenole in Oxalkyl-,   Polyoxalkyl-oder Polyglykoläther überführte und schliesslich   aus den Oxalkylierungsprodukten mit   sulfonierenden   Mitteln die   Schwefelsäureester   herstellte. Der Fortschritt des   erfindungsgemässen   Verfahrens gegenüber dem Bekannten (s. österr. Patentschrift Nr. 151302) ist darin zu sehen, dass die Einführung der aliphatischen Seitenketten in den aromatischen Kern und die Veresterung der freien Hydroxylgruppen mit   Schwefelsäure   in einem Arbeitsgange 
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   Als Alkylierungsmittel sind alle wenigstens 3 C-Atome enthaltenden Olefinkohlenwasserstoffe mit geraden oder verzweigten Ketten, wie Propylen, Butylen, Amylene, Hexylene, Heptylene, Oetylene, Nonylene,   Decylene,   Undecylene, Dodecylene, Trideeylene, Tetradeeylene, Pentadecylene,   Octadecylene   usw. geeignet. Ebenso können auch solche Olefine enthaltende technische Gemische, wie sie z. B. bei der Polymerisation niedrig molekularer Olefine, wie Propylen, Butylenen, Amylenen, Hexylenen, Heptylenen usw. entstehen, oder   Ölefingemische,   welche beim Kracken von Erdöl, Paraffinen u. dgl. gebildet werden, Verwendung finden.

   Letztere können auch zusammen mit den bei der Herstellung entstehenden bzw.   zurückbleibenden   gesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden, wobei die Paraffinkohlenwasserstoffe von den entstehenden   Schwefelsäureestern   leicht abgetrennt werden können. 



   Als Sulfonierungsmittel kommen in Betracht : konzentrierte Schwefelsäure, Monohydrat, Oleum, Schwefelsäureanhydrid und Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdiinnungs-bzw. 



  Lösungsmitteln. 



   Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, dass man in Oxyalkyl-, Polyoxyalkyl-bzw. 



  Polyglykoläther ein mindestens 3 C-Atome im Molekül enthaltendes Olefin einleitet oder einträgt 

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   Die erfindungsgemäss dargestellten Alkalisalze der sauren   Schwefelsäureester   sind teils feste   pulverisierbare Korper,   teils zähe Massen. Sowohl die sauren   Schwefelsäureester   als auch deren Alkaliund Ammoniumsalze sowie deren Salze mit organischen Basen sind in Wasser leicht   löslich.   



   Beispiel 1 : 80 Gewichtsteile   Äthylenglykolmonophenyläther   verrührt man mit 56 Gewichtsteilen Diisobutylen kräftig und lässt bei 15  120 Gewichtsteile Schwefesäuremonohydrat allmählich zufliessen, wobei die Temperatur bis 40  steigen kann. Nachdem man die Masse einige Stunden bei   20-40" nachgerÜhrt   hat und eine Probe wasserlöslich geworden ist, drückt man das Reaktionsprodukt auf Eiswasser und neutralisiert mit 32%iger Natronlauge bei Zimmertemperatur. Durch Eindampfen des Umsetzungsgemisches auf eine Konzentration von   35%   erhält man das Natriumsalz des sauren   Schwefelsäureesters   des Äthylenylkol-monoisooctylphenyläthers in Pastenform in praktisch quantitativer Ausbeute. Es kann in geeigneter Weise z.

   B. durch Verstäuben bei gleichzeitigem Zumischen von anorganischen Salzen in ein trockenes Pulver übergeführt werden. Das so erhaltene Produkt schäumt sehr gut und hat ausgezeichnete Waschwirkung. 



   Beispiel 2 : Zu einem-Gemisch aus 170 Gewichtsteilen Pentaäthylenglykolmonophenyläther und   86 Gewichtsteilen Isododecylen   gibt man unter guter Rührung   bei 10-20  100 Gewichtsteile     20'oiges   Oleum, wobei die Temperatur vorübergehend 35'erreichen kann. Man rührt danach so lange bei Temperaturen von ungefähr   25 ,   bis eine Probe in Wasser löslich ist und führt dann das Reaktionprodukt gemäss Beispiel 1 in das Natriumsalz über. 



   Beispiel 3 : 60 Gewichtsteile Äthylengylkol-mono-o-toyläther werden mit 30 Cewicktsteilen eines bei der Kraekung von Erdöl gewonnenen olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches mit 7-9 C- 
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   20-45    umgesetzt, worauf man der Masse allmählich bei   10-20  40 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure   zusetzt und kurze Zeit bis zur Wasserlöslichkeit nachrührt. Das Umsetzungsgemisch wird in Eiswasser 
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   35oigen Paste, welche   als solche technisch verwendungsfähig ist. Man kann auch durch Verstäuben bei gleichzeitigem Zumisehen von anorganischen Salzen zu pulverförmigen Produkten gelangen, welche hervorragende textilchemische Eigenschaften besitzen. 



   Beispiel 4 : 200 Gewichtsteile   Glyeerin-mono-o-tolyläther   vermischt man mit 56 Gewichtsteilen Isobutylen und versetzt bei   100 nach und nach   mit 180 Gewichtsteilen   66grädiger Schwefelsäure,   wobei die Temperatur allmählich auf   500 steigt.   Das Umsetzungsgemisch wird bis zum Eintritt der 
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   Beispiel 5 : In eine Mischung von 550 Gewichtsteilen   Dekaäthylenglykolmonophenyläther   und l] 2 Gewichtsteilen Diisobutylen werden bei   25-450 200 Gewichtsteile   Monohydrat eingerührt. 



  Man rührt bei 40-50  einige Stunden nach, bis eine Probe des Reaktionsproduktes klar wasserlöslich ist und stellt das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des alkylierten Äthers wie in Beispiel 1 her. 



   Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 195 Gewichtsteilen Hexaäthylenglykolmonophenyläther mit 98 Gewichtsteilen Isoheptylen und   65   Gewichtsteilen Methylenchlorid lässt man bei   15-35  in   kurzer Zeit 200   Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure   unter kräftigem Rühren zulaufen. Man lässt noch 3 Stunden bei   40'naebrühren,   bis sich eine Probe des Reaktionsgemisches klar in Wasser 
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 gemisch konzentriertes wässriges Ammoniak unter Kühlen und Rühren bis zur vollständigen Neutral- sation zufliessen und entfernt das Methylenchlorid durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation. gegebenenfalls im Vakuum unter Rühren. Die so-erhaltene Paste wird dann auf den gewünschten
Gehalt an wirksamem Produkt eingestellt.

   Zur weiteren Reinigung rührt man die Paste in ein mehr- faehes Volumen Methylalkohol ein, wodurch sich der grösste Teil der anorganischen Salze ausscheidet. 



   Nach dem Absaugen derselben wird das Filtrat von Lösungsmitteln und allenfalls vorhandenen nicht kondensierten geringen Mengen Kohlenwasserstoffen durch Vakuumdestillation getrennt, wobei ein
Gemisch der Ammonsalze der   sauren Schwefelsäureester   der mono-und dialkylierten Äther in Form einer honiggelben zähen Paste in einer Ausbeute von ungefähr 90%, bezogen auf theoretischen Umsatz, erhalten wird. 



   Beispiel 7 : Neutralisiert man das Umsetzungsgemisch nicht, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit Ammoniak-, sondern mit   Sodalösung,   so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung und gegebenenfalls nach Abtrennung von Natriumsulfat mit Hilfe von Alkohol 323 Gewichtsteile eines reinen Gemisches der Natriumsalze der genannten Verbindungen, das in Wasser zu einer klaren   35% eigen   Lösung für Gebrauchszwecke gelöst werden kann. Die verdünnten Lösungen schäumen 
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 gegenüber Phenolphthalein einfliessen lassen. Man erhält nach dem Eindampfen ein in Wasser in allen Verhältnissen klar   lösliches   Produkt von grosser Schaum-und Waschkraft. Die Ausbeute beträgt meist   75%   und dariiber.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsäureestern der allgemeinen Formel R. AR. O. (R'0) n. SOH (worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen, AR einen aromatischen, ein- oder mehrkernigen Rest, R'einen beliebigen aliphatisehen Rest, der EMI3.2 durch Alkylierung von Oxyäthern aromatischer Hydroxylverbindungen und Einführung eines Schwefelsäureesters sowie allfällige Überführung der erhaltenen Verbindungen in Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung von Oxyalkyl-,

   Polyoxyalkyl-oder Polyglykoläthern gleichzeitig mit der Einführung des Sehwefelsäurerestes dureh gemeinsame Einwirkung von mindestens 3 C-Atome im Molekül enthaltenden Olefinen und Sulfo- nierungsmitteln ausführt.