DE1265735B

DE1265735B - Verfahren zur Herstellung von alpha,gamma-Di-(alkyl)-acetessigestern

Info

Publication number: DE1265735B
Application number: DEW28618A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1960-09-23
Publication date: 1968-04-11
Also published as: CH404633A; GB994640A; BE608424A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-15

Nummer: 1265 735

Aktenzeichen: W28618IVb/12o

Anmeldetag: 23. September 1960

Auslegetag: 11. April 1968

Es ist bekannt, a,y-disubstituierte Acetessigester durch Kondensation von Carbonsäureestern mit Hilfe eines Kondensationsmittels, z. B. Natrium oder Natriumalkoholat, herzustellen. Die Ausbeuten sind jedoch sehr mangelhaft und betragen bereits bei der Kondensation des Propionsäureesters nur noch etwa 20%, bei höheren Estern noch weniger. Bei verzweigten Carbonsäureestern, z. B. beim Isovaleriansäureester, ist eine derartige Kondensation infolge sterischer Hinderung überhaupt nicht mehr möglich, vgl. H. Henecka, »Chemie der ß-Oicarbonylverbindungen«, 1950, S. 143 und 79.

Es ist auch bekannt, a,y-disubstituierte Acetessigester aus höheren Diketenen nach dem Formelbild

R-CH = C-CH-R + ROH

Verfahren zur Herstellung

von <χ,γ -Di-(alkyl)-acetessigestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Enk,

Dr. Hellmuth Spes, 8263 Burghausen

O —CO

* R CH₂ CO CH ~~ COOR

herzustellen. Diese Diketene sind jedoch nur schwer durch Reaktion von Säurechloriden mit stöchiomeirischen Mengen tertiärer Basen zugänglich, so daß dieses Verfahren in der Technik nicht Eingang finden konnte, vgl. J. C. S a u e r , Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S. 2444 ff. Ebensowenig wirtschaftlich sind Verfahren, bei wel-

R-C = C- OH +ROH -

OC — CH — R

Die Umsetzung kann ohne Anwendung von Katalysatoren durchgeführt werden. Ist die Reaktionstemperatur jedoch nicht genügend hoch, so kann die Gegenwart eines Katalysators von Vorteil sein. Als Katalysatoren können alle bekannten sauren, salzartigen, neutralen oder basischen Katalysatoren verwendet werden, die üblicherweise bei Ver- und Umesterungen zum. Einsatz kommen, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Borfluorid, Eisenchlorid, Natriumacetat, Metallalkoholate, Metallphenolate, Titansäureester und Ionenaustauscher. Dabei richtet sich die Katalysatorkonzentration nach der Art des Katalysators und kann zwischen 0,01 und 10% schwanken. Die genaue Menge kann jeweils leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

chen metallorganische Verbindungen verwendet werden, vgl. H. H e η e c k a , a. a. Ο., S. 74 ff.

Es wurde nun gefunden, daß man «,y-Di-(alkyl)-acetessigester leicht und in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man l,3-Di-(alkyl)-cyclobuten-(l)-ol-(2)-one-(4) der allgemeinen Formel

R-C = C-OH
OC- CH-R

in der R einen aliphatischen Rest bedeutet, mit Alkoholen umsetzt.

Die Umsetzung verläuft entsprechend dem Formelbild

Il

R-CH₂-C-CH-COOR'

Es ist zwar bereits bekannt, das Dimere des Ketens mit Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Veresterungskatalysatoren unter Bildung der entsprechenden Acetessigester umzusetzen, vgl. die USA.-Patentschriften 2 167 168, 2 228 452 und 2 351 366 und die deutsche Patentschrift 974 554.

Auf Grund späterer Untersuchungen steht jedoch fest; daß bei der Dimerisierung des einfachen. Ketens nur eine einzige Verbindung vom Siedepunkt 127⁰C entsteht, der die Struktur eines /3-Lactons zugeordnet werden muß, vgl. ^l P. T. F ο r d und R. E. R i chards, Discussions of the Faraday Society, Bd. 19, 1955, S. 193 bis 195, referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 1959, S. 6414; W. CIe ve, Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 157; F. A. Miller und G. L. C a r I s ο η , Journal of the

809 538.'f4'

American Chemical Society, Bd. 79, 1957, S. 3995 bis 3997, referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 1960, S. 17064.

Bei den in den vorstehend genannten Patentschriften geschilderten Umsetzungen handelt es sich daher um eine einfache Alkoholyse eines /M-actons. In gleicher Weise reagieren die höheren Diketene mit /i-Lactonstruktur, wie bereits eingangs erwähnt;

Im Gegensatz hierzu werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz bestimmte, namentlich definierte 1,3-Di-(alkyl)-cyclobuten-( 1 )-ol-(2)-one-(4), die möglicherweise im tautomeren Gleichgewicht mit den entsprechenden Cyclobutan-l,4-dionen stehen, mit Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren umgesetzt. Hierbei werden unter Aufspaltung des Cyclobutenolonringes α,γ-ΌΊ-(alkyl)-acetessigester erhalten, die auf anderen Wegen nur schwer zugänglich sind.

Die l,3-Di-(alkyl)-cyclobutenolone besitzen zwar dieselbe Summenformel, wie die entsprechenden höheren Diketene mit /f-Lactonstruktur, unterscheiden sich von diesen jedoch eindeutig hinsichtlich ihrer physikalischen Daten, wie folgende Zusammenstellung zeigt:

Homologe Dimere der /i-Lactonreihe R — CH = C- CH-R II. O —CO	R =	Fp.	Kp.	Literatur steife,
Diketen ; .· -.-;	H -CH₃ .-C₂H₅ -CH(CHg)₂	-6,5⁰C	127,4° C 57 bis 58 ⁰C/12 Torr 95bis96°C/32Torr 108 bis 110°C/35Torr	1 2 2 2
Flüssiges dimeres Methylketen .... Flüssiges dimeres Äthylketen Flüssiges dimeres Isopropylketen ..

Homologe Dimere der Cyclobutenolonreihe
R-C = C-OH

I I

OC-CH-R .

Literatursteile

Cyclobutandion*)

i,3-Dimethylcyclobuten-(l)-ol-(2)-on-(4)

l,3,-Diäthylcyclobuten-(l)-ol-(2)-on-(4)

l,3-Diisopropylcyclobuten-(l)-ol-(2)-on-(4)

*) Nicht durch Dimerisieren von Keten darstellbar.

Literaturstellen zu den Tabellen:

1. P. T. Ford und R.E.Richards, Discussions of the Faraday Society, Bd. 19, 1955, S. 193 bis 195; W. C1 e ν e , Angewandte Che-

" mie, Bd. 68, 1956, S. 157; F. A. M i 11 e r und G. L. C a r 1 s ο η , Journal of the American Chemical Society, Bd. 79, 1957, S. 3995 bis 3997.

2. J. C. S a u e r , Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S. 2444 ff.; J. R. Johnson und V. J. S h i η e r, ebenda, Bd. 75, 1953, S. 1350; C. M. Hill, Dissertation, Cornell University, 1941; J. D. Roberts, R. Armstro ng , R. F. T r i m b 1 e und M. Burg, Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 843; C. D. Hurd und C. A. B 1 a n,c h a r d , ebenda, Bd. 72, 1950, S. 1461; J. Br'egman und S. H. Bauer, ebenda, Bd. 77, 1955, S. 1955.

3. H. H. Washerman und E. V. D e h m low, Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, 1962, S. 3786 und 3787.

4. Deutsche Auslegeschrift 1 132 128; R. B. Word ward und G. Small, Journal of

■ the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 1297; E.B.Reid und S. J. Groszos, ebenda, Bd. 75, 1953, S. 1655.

Die homologen Dimeren der /ί-Lactonreihe sind zu Tränen reizende, stechend riechende, neutrale

-CH₃
-C₂H₅
-CH(CHa)₂

119 bis 120⁰C

138°C

86°C

102⁰C

3 4 4 4

Flüssigkeiten. Die homologen Dimeren der Cyclobutenolonreihe hingegen bilden färb- und geruchlose Kristalle, die in Lösung stark sauer reagieren und Enolcharakter zeigen; außerdem sind sie nicht unzersetzt destillierbar.

Die Grundverbindung der letztgenannten Homologenreihe, das unsubstituierte Cyclobutan-l,3-dion, war zum Zeitpunkt der Erfindung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht bekannt, da sie nicht durch Polymerisation von Keten erhältlich ist. Sie wurde erst später nach einem anderen Verfahren zugänglich (vgl. die Literaturstelle 3). Die dem erfindungsgemäßen Verfahren theoretisch analoge Grundreaktion, d. h. die Umsetzung von unsubstituiertem Cyclobutan-l,3-dion mit Alkoholen ist daher unbekannt. Es ist daher neu und überraschend.

daß mit Alkoholen unter den Bedingungen einer üblichen Veresterung eine Aufspaltung des Vierringes und die Bildung von Verbindungen der genannten Art erfolgt. Außerdem sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzten Cyclobutene l)-ol-(2)-one-( 4) auf einfache und wirtschaftliche Weise nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 132 128 beschriebenen Verfahren zugänglich. a,)'-Di-(alkyl)-acetessigester können daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlieh einfacher und wirtschaftlicher als nach, den bisher bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen.

B e i sp i e 1 1

22,4 g (0,2 MoI) !,S-Dimethylcyclobutenolon werden mit 60 g Butanol so lange unter Rückfluß erhitzt, bis der anfangs hohe Säuregehalt (bedingt durch die Acidität des !,S-Dimethylcyclobutenolons) auf einen nur unwesentlichen Rest abgesunken ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt erst im Vakuum, dann im Hochvakuum fraktioniert. Neben dem überschüssigen Butanol erhält man 29,5 g a.y-Dimethylacetessigsäurebutylester vom Kp.0,001 50,5 bis 52°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 79,3% der Theorie.

Beispiel2

22,4 g (0,2 Mol) l^-Dimethylcyclobutenolon werden mit 46 g Äthanol in Gegenwart von 0,7 g Natriumacetat so lange unter Rückfluß erhitzt, bis der anfangs hohe Säuregehalt auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Neben überschüssigem Alkohol werden 24,3 g «,y-Dimethylacetessigsäureäthylester vom Kp.14 84⁰C und 2 g unverbrauchtes !,S-Dimethylcyclobutenolon als Destillationsrückstand erhalten. Die Ausbeute beträgt 84,6%, bezogen auf umgesetztes 1,3-Dimethylcyclobutenolon.

Wird anstatt Natriumacetat die gleiche Menge Natriumäthylat als Katalysator verwendet, so beträgt die Ausbeute 80,3%. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man als Katalysator 0,1 g Titansäuretetrabutylester oder 8 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die vor der Aufarbeitung mit 1,2 g Natriumacetat neutralisiert wird, oder wenn der Katalysator aus 1,4 g Bortrifluorid-Ätherat besteht, das nach der Reaktion durch Natriumäthylatlösung neutral gestellt wird.

Beispiel 3

16,8 g (0,1 Mol) 1,3-Diisopropylcyclobutenolon werden nach Beispiel 2 mit 46 g Äthanol in Gegenwart von 0,7 g Natriumacetat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt erst im Vakuum, denn im Hochvakuum fraktioniert. Neben überschüssigem Äthanol erhält man 17,3 g «,y-Diisopropylacetessigsäureäthylester vom Kp.(ux)i 51 bis 52,5°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,8%, bezogen auf eingesetztes 1,3-Diisopropylcyclobutenolon.

Beispiel 4

14,0 g (0,1 Mol) l^-Diäthylcyclobutenolon werden wie im Beispiel 2 mit 60 g Isoamylalkohol in Gegenwart von 0,3 g Natriumacetat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Neben überschüssigem Isoamylalkohol erhält man 15,4 g u,;'-Diäthylacetessigsäureisoamylester vom Kp.9 125°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 68,2%, bezogen auf eingesetztes 1 ,S-Diäthylcyclobutenolon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von u,;'-Di-(alkyl)-acetessigestern, dadurch gekennzeichnet, daß man l,3-Di-(alkyl)-cyclobuten-(l)-ol-(2)-one-(4) der allgemeinen Formel

R-C = C-OH
OC-CH-R

in der R einen aliphatischen Rest bedeutet, mit Alkoholen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart bekannter Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 974 554;

USA.-Patentschriften Nr. 2 167 168, 2 228 452, 2 351366;

F. K1 a g e s , Lehrbuch der Organischen Chemie, Bd. 1, Teil 1, 1952, S. 293;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S. 2447.