DE2244012C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyacetessigestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v- Alkoxyacetessigestern.

Es ist bekannt, y-Äthoxyacetessigester durch Reaktion von Bromessigester und Äthoxyessigester mit Zink (J. Amer. ehem. Soc 68,1946,2392) oder durch Reaktion von Äthoxyessigester mit Essigester in Gegenwart von Natrium (Chem. Abstr, 43,1949,2625e) herzustellen. Es ist auch bekannt, den 4-Methoxyacetessigester durch Kondensation von Methoxyacetylchlorid mit Malonsäureäthyl-tertiär-butylester mit nachfolgender Verseifung und Decarboxylierung herzustellen (J. Amer. chem. Soc, 70, 1948, S. 500). Die nach diesen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei 11,21 bzw. 40%.

Versuche, y-Äthoxyacetessigester aus y-Chloracetessigeste.· mit äquimolaren Mengen Na-Alkoholaten herzustellen, schlugen fehl. Anstelle des erwarteten y-Äthoxyacetessigesters wurde nämlich Succinylbernsteinsäureester erhalten (Bull. Soc. chim. France, 4. Serie, 29,1921₁S. 402 bis 406).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der bisher schwer zugänglichen y-Alkoxyacetessigester zu finden, das hohe Ausbeuten bei einfacher Durchführung gestattet

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man y-Chlor- bzw. Bromacetessigester mit in Alkohol gelöstem Alkalialkoholat im Verhältnis von mindestens 2 MoI Alkalialkoholat je Mol γ Halogenacetessigester in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, zweckmäßig bei Temperaturen von 15 bis 30⁰C umsetzt und den y-Alkoxyacetessigester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß an Alkohol Außerdem wird ein aprotisches Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante dem Alkohol zugesetzt.

Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Formamid, N-Methylformamid, N-Methylpropionamid.

Die Menge an aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, richtet sich zweckmäßig nach der Löslichkeit des Alkoholate im entsprechenden Alkohol, Vorzugsweise sollte das Volumen an LösungS' mitteln das Volumen an Alkohol nicht stark unterschreiten,

Beim Arbeiten mit den genannten aprotischen Lösungsmitteln werden farblose bis schwachgelbe Rohprodukte erhalten, während ohne Lösungsmittel dunkel gefärbte Rohprodukte erhalten werden.

Das Alkalialkoholat wird Vorteilhaft in Mengen von 2,5-5 MoI pro Mol y-Halogenacetessigester angewendet

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise bei 15-30⁰C, doch sind auch niedrigere oder höhere Temperaturen anwendbar.

Als Alkaliaikoholate kommen zweckmäßig die Natrium- und Kaliumsalze zur Anwendung. Als Alkohole können alle aliphatischen Alkohole, zweckmäßig die mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül, die ίο geradkettig oder verzweigtkettig sein können, eingesetzt werden. Solche Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, sek. Butanol, Propanol, Isopropanol.

Von den y-Chlor- bzw. Bromacetessigesten< kommen insbesondere die y-Chlorderivate zur Anwendung. Dabei können auch solche eingesetzt werden, die in α-Stellung einen Substituenten tragen. Somit gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung y-Alkoxyacetessigester der allgemeinen Formel

R-O-CH₃-C-CH-COOR,

in welcher R und R2 Alkylgruppen und Ri H oder Alkyl ist, herzustellen.

Die Substituenten R, Ri und Rj unterliegen keiner zahlenmäßigen Beschränkung der C-Atome. Es können alle Alkylgruppen, ob geradkettig oder verzweigt. Anwendung finden. Auch ist es möglich, substituierte Alkylgruppen zu verwenden (z. B. Methoxy-, Alkyl-, Arylgruppen). Wesentliches Merkmal der Substituenten muß sein, daß sie in stark basischem Medium nicht reagieren.

Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von γ-Alkoxyacetessigestern, bei denen die y-Alkoxygruppe und die Alkoholgruppe des Esters gleich sind. Wendet man dieses Verfahren auf die Herstellung von y-Alkoxyacetessigestern an, bei denen die y-Alkoxygruppe verschieden von der Alkoholgruppe des Esters ist, erhält man durch Umesterung Estergemische.

So entsteht z. B. bei der Umsetzung von y-Chloracetessigsäureäthylester mit Na-Methylat in Methanol ein Gemisch von y-Methoxyacetessigmethylester (Hauptkomponente), y-Methoxyacetessigsärjeäthylester,

y-Äthoxyacetessigsäureäthylester und y-Äthoxyacetessigsäu^remethylester.

Beispiele

1. Herstellung von y-Äthoxyacetessigsäure-

äthylester

4,20 g Natrium (0,182 Mol) wurden unter Stickstoff in 50 ml absolutem Äthanol gelöst, die Lösung mit 50 ml Dimethylsulfoxid und bei 2O⁰C unter äußerer Kühlung unter Rühren mit 11,88 g (0,0722 Mol) y-Chloracetessig* säureäthylester (hergestellt nach CH^PS 4 92 670) versetzt, Nach 48 Stünden bei 20-25⁰G würde die Reaktionslösung in 10 ml konzentrierte Salzsäure und

es 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert Und das Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 12,26 g j^Äthoxyacetessigsäure* äthylestef erhalten, Ausbeute 97,5%, Kp κ 106" C

(Literaturwert) Kp_n 105-106⁰C, Fp. des Kupferkomplexes 142-144° C (Literaturwert: 143"C).

C₈HhO₄

Gefunden: C 54,7% H 8,2% 0 37.1%

Berechnet: C 55,16% H 8,10% O 36,74%

Molekulargewicht gefunden (Massenspektrum): 174
Molekulargewicht berechnet: 174,2

2. y-Methoxyacetessigsäuremethylester

5,75 g Natrium (0,250 Mol) wurden unter Stickstoff in 50 ml Methanol gelöst, diese Lösung mit 5OmI Dimethylsulfoxid und bei 20° C unter äußerer Kühlung und unter Rühren mit 14,67 g y-Chloracetessigsäuremethylester (0,0975 Mol) versetzt. Nach 48 Stunden bei 20⁰C wurde in 15 ml konzentrierte Salzsäure und 200 ml Wasser gegossen, sechsmal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, das Methylenchlorid abdestilliert, wobei 13,97 g y-Methoxyacetessigsäuremethylester zurückbüeben, Kp₂₆113° C, Ausbeute 98,0%.

C₆H₁₀O₄

Gefunden: C 48,8% H 6,9% 0 44,3%

Berechnet: C 4931% H 6,90% 0 43,79%

3. y-Isopropyloxyacetessigsäureisopropylester

5,75 g Natrium (0,25 Mol) wurden bei Rückflußtemperatur in 100 ml Isopropanol gelöst, die Lösung mit iOOml Dimethylsulfoxid versetzt, 50 ml Isopropanol abdestilliert und" die restliche Lösung bei 20⁰C mit 17,46 y-Chloracetessigsäureisopropylester (0,0978 MoI) versetzt. Nach 72 Stunden bei 20⁰C v.-irde in 15 ml

konzentrierte Salzsäure und 200 ml Wasser gegossen, dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, das Methylenchlorid abdestilliert, wobei 19,01 g y-Isopropyloxyacetessigsäureisopropylester erhalten wurden, Ausbeute 96,1 %, Kpo,o5 62° C (0,05 Torr).

C₁₀H₁₈O₄

Gefunden: C 53,8% H 8,8% 0 32,4%

Berechnet: C 59,39% H 8,97% 0 31.64%

4. y-Octylacetessigsäureoctyles ter

Unter Stickstoffatomosphäre wurden 18,0 g Natriumhydrid (0,75 Mol) in 300 ml Dimethylsulfoxid mit 1324 g Octa-iol (1,0 Mol) bei 80°C zu Natriumoctanolat umgesetzt Als das Natriumhydnd vollständig gelöst war, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und tropfenweise mit 63,2 g y-Chloracetessigsäureoctylester (0,255 Mol) versetzt. Nach 24 Stunden bei 20° C wurde auf 600 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, der pH der Emulsion mit Natronlauge auf 7 gestellt und dreimal mit Methyienchlorid extrahiert Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids wurde bei 60°C/0,01 Torr der größte Teil des Octanols abdestilliert. Es blieben 104,6 g einer Flüssigkeit, die neben 81,2% y-Octylacetessigsäureoctylester 18,8% Octanol enthielt, Ausbeute 97,34%.

Elementaranalyse des Kupferkomplex, Fp.47,0—47,5"C

(C₄₀H₇-O₈Cu, 746,58)

Gefunden: C 64,2 H 9,5 0 17,7 Cu 8,3

Berechnet: C 64.35 H 9,99 O 17,14 Cu 8,51

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von y-AIkoxyacetessigsäureestern aus y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern, dadurchgekennzeichnet, daß man y-CWor- bzw. Bromacetessigester mit in Alkohol gelöstem Alkalialkoholat im Verhältnis von mindestens 2 Mol Alkalialkoholat je Mol y-Chlor- bzw. Bromacetessigester in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, zweckmäßig bei Temperaturen von 15 bis 30° C, umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfoxid durchfühlt