DE2042610B2

DE2042610B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester

Info

Publication number: DE2042610B2
Application number: DE2042610A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Eck; Josef Dr. Heckmaier; Helmuth Dr. Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2042610C3; JPS5037169B1; GB1306889A; DE2042610A1; US3758550A; CH557322A

Description

CH₂ = C(COOR)₂

worin R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von in Eisessig gelösten Malonestern der allgemeinen Formel

CH₂(COOR)₂

worin Rdie angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und Crackung des nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Reaktionsproduktes durch Erhitzen unter vermindertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktionsmischung 0,5 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid sowie als Katalysator 0,5 bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester, Magnesiumchloracetat und/oder Zinkchloracetat zugesetzt werden, die Umsetzung bei Temperaturstufen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der Mischung und die Crackung bei einer Blasentemperatur bis zu 360° C durchgeführt wird.

Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung 0,8 bis 1,1 Mol Essigsäureanhydrid, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester, zugesetzt

Die Reaktion wird vorteilhaft bei 0 bis 4O⁰C begonnen, die Temperatur nach 0,5 bis 40 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, auf 70° C bis zum Siedepunkt der Mischung, bevorzugt 80 bis 100° C, gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur im Laufe von 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, zu Ende geführt. Gegebenenfalls können der Reaktionsmischung während der Crackung O,Ol%o bis 3% Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel TiOR₄ zugegeben werden, worin R Alkylreste mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Mit diesen Maßnahmen gelingt es, ein stabiles, säurefreies Reaktionsprodukt in guter Ausbeute herzustellen. Dabei ist der starke Effekt des Chloracetatanions überraschend, da der Fachmann erwartet hätte, dali für die Katalyse das Kation verantwortlich zu machen ist. Insbesondere ist in Eisessiglösung eine meßbare Wirkung des Chloracetatanions nicht vorauszusehen. Außerdem ist unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Reaktion nicht reversibel. Somit ist auch die ausbeutesteigernde Wirkung von Essigsäureanhydrid überraschend, zumal die Reaktion auch in wäßrigem Medium durchgeführt werden kann.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in mindestens zwei Reaktionsabschnitten, d. h. beispielsweise in der ersten Stufe bei 0 bis 10°C. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich die Umsetzung bei über 70°C beendet. In manchen Fällen ist es möglich, die erste oder zweite Trennstufe zu übergehen. Ebenso Japan kann die Reaktionsdauer bei tiefer Temperatur beliebig lange fortgesetzt werden. Sie soll aber mindestens '/2 Stunde betragen. Möglicherweise erfolgt

hierbei die Addition von (II) und (I) zu Hydroxymethylmalonester

HO-CH₂-CHiCOOR)₂ (IV)

Essigsäureanhydrid muß in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um wenigstens die Hauptmenge des entstandenen Wassers unter Bildung von Essigsäure aus dem Gleichgewicht entfernen. Dabei ist es vorteilhaft, das Anhydrid vor Reaktionsbeginn zuzugeben. Die Zugabe kann jedoch auch vor oder während des Aufheizens vorgenommen werden. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Zink- und Magnesiumchloracetate den Acetaten überlegen. Es werden Ausbeuten bis zu 90%, bezogen auf eingesetzten Malonester, erhalten. Geringe Mengen an Methylenmalonester, die während der Crackung ins Kondensat und in die erste Fraktion gelangen, sind bei der Ausbeuteberechnung nicht berücksichtigt.

Zur Erhöhung der Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte können ggf. nach der Crackung starke Protonsäuren, wie Phosphorsäure und Schwefelsäure, zugefügt werden. Bessere Erfolge werden mit aprotonischen Säuren, insbesondere mit Borfluoridätherat, erzielt. Überraschenderweise zeigen Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel TiOR₄, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, eine besonders günstige Wirkung. Als Beispiele seien Tetraäthyl-, Tetrabutyl- und Tetrahexyltitanat genannt Letztere werden bevorzugt schon während der Crackung der Reaktionsmischung zugesetzt.

Beispiele

Die in Tabelle 1 angeführten Methylenmalonester

werden wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus Malonester, Paraformaldehyd, 289 g Eisessig und gegebenenfalls Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei O⁰C mit dem Katalysator versetzt, nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich nach 1 bis 15 Stunden auf 95° C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei ca. 10 mm Quecksilbersäule wurde das meist in gelartiger Form anfallende Produkt gecrackt. Die Bedingungen waren bei den in der Tabelle aufgeführten Beispielen 1-18 wie folgt: Blasentemperatur bis 310° C, Temperatur des Heizbades bis 350° C, Kopftemperatur der Destillationsapparatur bis ca. 225°C, Vakuum 10 mm Quecksilbersäule. Bei den Beispielen 19 und 20 wurde die Crackung bei 0,1—2 mm > Quecksilbei säule und einer Blasentemperatur bis 360°C durchgeführt. Die Kopftemperatur stieg unter diesen Bedingungen in beiden Fällen nicht über 225°C.

Tabelle

Bei	Malonester I	R	para-Form-	Essigsäure-	Katalysator	g	Reaktionsbedingungen	RT/h	957h	Aus
spiel			aldehyd II	anhyclrid						beute
Nr.	Mol		Mol,	Mol	Art		07h			%
		CH,	bezogen auf			8,66		15	8
		CHj	CH₂O			8,66		15	8
1	0,722	CH₃	1,44	_	Na-chloracetat	8,66	4	15	8	47
2	0,722	CH₃	1,44	0,7	Na-chloracetat	8,66	4	15	8	61
3	0,722	CH₃	1,44	0,7	Na-acetat	8,66	4	15	8	54
4	0,722	CH₃	1,44	-	ZnCl₂	8,66	4	15	8	43
5	0,722	CH₃	1,44	0,7	ZnCl₂	8,66	4	1	5	58
6	0,722	CH₃	1,44	-	Zn-acetat	8,66	4	1	5	70
7	0,722	CH₃	1,44	0,722	Zn-acetat	8,66	1	1	5	74
8	0,722	CH₃	1,44	-	Zn-chloracetat	8,66	1	1	5	72
9	0,722	CH₃	1,44	0,722	Zn-chloracetat	8,66	1	1	5	86
10	0,722	CH₃	1,44	-	Cu-acetat	8,66	1	1	5	68
11	0,722	CH₃	1,44	-	Mg-acetat	8,66	1	1	5	63
12	0,722	CH₃	1,44	0,722	Mg-acetat	8,66	1		5	69
13	0,722	CH₃	1,44	-	Li-acetat	4,4	1		5	7
14	0,722		1,44	-	Li-chloracetat		1			23
15	0,722	CH₃	1,44	0,8	HgSo₄/Co-acetyl-	4,4	1		5	48
		CH₃			acetonat	8,66			5
16	0,722	CH₃	1,44	0,8	MgCCVAl(OH₃)	8,66	1		5	68
17	0,722	C₄H,	1,44	-	Mg-Chloracetat	8,66	1		5	75
18	0,722	C₆H₁₁	1,44	0,722	Mg-Chloracetat	8,66	1		5	90
19	0,722	1,44	0,722	Mg-Chloracetat	1		49
20	0,722	1,44	0,722	Mg-Chloracctat	1		44

Zu beachtende Literaturhinweise:

1. CA. 49, P 178Og.

2. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 56. 901-3 (1953). CA. 49. 6836c.

Zur Untersuchung der Haltbarkeit des Reaktionsproduktes wurden zu je 10 g des Methylenmalonsäuredimethylesters die in der Tabelle 2 angegebenen Substanzen gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gelagert.

Tabelle 2

Zusatz

mg

Behältermalerial

Gelierungsdauei in
Tagen

Tetra-Butyltitanat	6	Jenaer Glas	120')
			(keine Ver
			färbung)
BF₃-ätherat	0,1	Polyäthylen	30')
BFj-ätherat	1	Polyäthylen	30
			(gelblich)')
BFj-ätherat	10	Polyäthylen	4 (gelb)
Tetra-Butyltitanat	0,1	Polyäthylen	30')
Tetra-Butyltitanat	1	Polyäthylen	30")
Tetra-Butyltitanat	10	Polyäthylen	30 (gelb)¹)
Tetra-Äthyltitanat	1	Polyäthylen	30')
Tetra-Butyltitanat	1	Aluminium	30')

') Bis zum Versuchsende war keine Gelierung festzustellen.

Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei jeweils gleiche molare Mengen der Ausgangsprodukte (Malonsäurediäthylester bzw. Malonsäuredimethylester) eingesetzt wurden.
Versuch 1 wurde unter gleichen Bedingungen, wie in Versuch 1 der Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan beschrieben, durchgeführt. Die hierin angegebene Ausbeute von 79% konnte jedoch auch bei Wiederholung des Versuchs nicht erreicht werden, wofür vermutlich das bessere Trennvermögen der bei der Versuchsanordnung verwendeten Kolonne sowie die genauere Werte liefernde gaschromatographische Analysenmethode verantwortlich ist.
Außerdem wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Crackung unter einem Druck von 13 mm Hg und einer Blasentemperatur von nur 130°C (vgl. Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan, Seite 3, Zeile 17) die Ausbeute unter 20% liegt. Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse wurde daher die Crackung in allen Versuchen bei einer Badtemperatur bis zu 330⁰C durchgeführt.
Versuch 2 wurde unter gleichen Bedingungen wie Versuch 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle von Kupfer(II)-acetat Magnesiumchloracctat als Katalysator verwendet wurde.
Die Ausbeuten an dem gewünschten Methylenrruilonester waren bei beiden Versuchen etwa gleich und erreichten knapp 75%.

Versuch 3 wurde unter den Bedingungen des beanspruchten Verfahrens bei Temperaturstufen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der Mischung und Zusatz von Acetanhydrid durchgeführt, wobei Kupfer(ll)-acetat als Katalysator verwendet wurde. Versuch 4 wurde unter gleichen Bedingungen wie Versuch 3 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von KupfcrillJ-acclat Magncsiumchloracctat als Katalysator verwendet wurde.
Die Versuche 3 und 4 beweisen die überlegene selektive Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Chloracetate unter den bedingungen des beanspruchten Verfahrens, das heißt Durchführung der Umsetzung bei Temperaturstufen zwischen 0°C und dem Siedepunkt ) der Mischung und unter Zusatz von Acetanhydrid

Versuch t
(zum Vergleich)

Der benutzte Malonsäurediäthylester wurde wieder-

Ki holt rektifiziert (Siedepunkt 88 bis 89°C/13 mm Hg, c/i 1,055, η 1,4140). Als Formaldehyd wurde handelsüblicher Paraformaldehyd, der gut getrocknet wurde, benutzt. In den Glaskolben, der drei öffnungen hat, eine für das Thermometer, eine für den Rührer und eine für

ι > den Kühler, fügt man 300 g Eisessig, 45 g Paraformaldehyd und 15 g gut getrocknetes Kupfer(H)-acetat zu. Man rührt um und erwärmt. Wenn die Temperatur 6O⁰C erreicht hat, fügt man 120 g Malonsäurediäthylester zu. Beim Erhitzen des Gemisches im Ölbad auf 100⁰C löst

2(i sich der Paraformaldehyd schnell auf und färbt sich blau. Diese Lösung wird 4 Stunden bei konstanter Temperatur gehallen und schließlich gekühlt. Dann filtert man den nach der Kühlung ausgefallenen Katalysator ab und destilliert das hellblaue Filtrat, das noch etwas

r> Katalysator enthält, unter vermindertem Druck mit 20 bis 30 mm Hg, um die Essigsäure abzutrennen. Als Rückstand erhält man eine blaue klebrige Masse. Man wechselt die Vorlage und erhitzt unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bis 330°C Badtemperatur. Man

in erhält 148,6 g einer hellgrüngelben Fraktion und 4 g dunkelbraunen Rückstand.

In der hellgrüngelben Fraktion von 148,6 g wurden durch gaschromatographische Analyse 69,65% (Flächenprozent) Methylenmalonsäurediäthylester festge-

i") stellt, das entspricht einer Ausbeute von 74,47% (bezogen auf 100%iges Produkt).

Versuch 2
(zum Vergleich)

4(1 Das Verfahren gemäß Versuch 1 wurde unter Einsatz gleicher Mengen und unter gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des Kupfer(II)-acetats Magnesiumchloracetat als Katalysator verwendet wurde. Außerdem wurde der Katalysator

4'> mitgecrackt, da ein Abtrennen aufgrund der Löslichkeit desselben in Eisessig nicht möglich war.

Es wurden 149,77 g einer farblosen Fraktion erhalten, in der durch gaschromatographische Analyse 63,63% (Flächenprozent) Methylenmalonsäurediäthylester fest-

vi gestellt wurden, das entspricht einer Ausbeute von 73,87% (bezogen auf 100%iges Produkt).

Versuch 3
(zum Vergleich)

Vi Ein Gemisch aus 95,3 g Malonsäuredimethylester (frisch destilliert), 43,2 g getrocknetem Paraformaldehyd, 289 g Eisessig und 76 g Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 0°C mit 8,66 g Kupfer(ll)-acetat versetzt, 1 Stunde bei 0⁰C bei Raumtemperatur und 5

wi Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei sich der Katalysator auflöste.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (10 mm Hg) wurde die Crackung bei einem Druck von 5 mm Hg vorgenommen, wobei

h-> die Blasentempcratur bis 301 ⁰C, die Kopftemperatur bis 228"C und die Temperatur des Hcizbadcs bis 330"C gesteigert wurde.

Ils wurden 133,67 g einer hcllgrüngclbcn Fraktion

erhalten, in der durch gaschromatographische Analyse 54,05% (Flächeniprozent) Methylenmalonsäuredimethylester festgestellt wurden, das entspricht einer Ausbeute von 69,4<)% (bezogen auf 100%iges Produkt).

Versuch 4
(erfindungsgemäß)

Das Verfahren gemäß Versuch 3 wurde unter Einsatz gleicher Mengen und unter gleichen Bedingungen

durchgeführt, mit der Abänderung, daß an Kupfer(II)-acetats Magnesiumchloracetat als tor verwendet wurde.

Es wurden 118,09 g einer farblosen Fraktior in der durch gaschromatographische Analys (Flächenprozent) Methylenmaloiisäuredim festgestellt wurden, das entspricht einer Ausl 88,39% (bezogen auf 100%iges Produkt).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonestern der allgemeinen Formel ■->

CH₂ = C(COOR)₂

worin R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von in Eisessig gelösten Malon- m estern der allgemeinen Formel

CH₂(COOR)₂

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators π bei erhöhter Temperatur und Crackung des nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Reaktionsproduktes durch Erhitzen unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung 0,5 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid sowie als Katalysator 0,5 bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester, Magnesiumchloracetat und/oder Zinkchloracetat zugesetzt werden, die Umsetzung bei Temperaturstufen zwischen 0°C und dem 2") Siedepunkt der Mischung und die Crackung bei einer Blasentemperatur bis zu 360° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung 0,8 bis 1,1 Mol jn Essigsäureanhydrid, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung während der Crackung O,O1%o bis 3% Tetraalkyltitanate r, der allgemeinen Formel T1OR4, worin R Alkylreste mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, zugesetzt werden.

■κι

Es ist bekannt, Methylenmalonester (III) aus dem entsprechenden Malonester (I) und Paraformaldehyd (II) entsprechend der nachstehenden Reaktionsgleichungherzustellen:

CH₂(COOR)₂ + -.(CH₂O)., ¹^CH₂=C(COOR)₂

(I)

(II)

(III)

dabei ist R ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest mit 1 —4 C-Atomen.

(J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect 56, 901-903 -,-, (1953), ref. in C. A. 49,6836 c u. C. A. 49, P 1780 g.)

Es ist weiterhin beschrieben, daß diese Reaktion vorteilhaft in Eisessig und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird. Als Katalysatoren werden u. a. Zinkchlorid, Kaliumfluorid, Eisen, Magnesium, Alumini- t>o umhydroxyd, die Acetate von Kalium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Kupfer und Kobalt, sowie allgemein alkalisch reagierende Verbindungen beschrieben. Die höchsten in den genannten Literaturstellen angegebenen Ausbeuten betragen dabei mit _h"> Zinkchlorid 85% (vgl. C. A. 49, P 1780 g: hierbei werden jedoch aus 40 g Malonsäurediäthylester 34 g Produkt erhalten, woraus sich eine Ausbeute von 79%, bezogen auf eingesetzten Molonester, errechnet), Kupferacetat 79% und Zinkacetat 77% (vgl. C. A. 49,6836 c). Bei der Nachbearbeitung konnten jedoch mit Zinkchlorid nur maximal 56% (mit H₂O als Lösungsmittel, in Eisessig nur 43%), mit Zinkacetat 68% bzw. 70% erhalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Methylenmalonestern der allgemeinen Formel