DE2244012B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyacetessigestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoxyacetessigesternInfo
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- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Alkoxyacetessigestern.
Es ist bekannt, y-Athoxyacetessigester durch Reaktion
von Bromessigester und Äthoxyessigester mit Zink (J. Amer. chem. Soc, 68,1946,2392) oder durch Reaktion
von Äthoxyessigester mit Essigester in Gegenwart von Natrium (Chem. Abstr, 43,1949,2625e) herzustellen. Es
ist auch bekannt, den 4-Methoxyacetessigester durch Kondensation von Methoxyacetylchlorid mit Malonsäureäthyl-tertiär-butylester
mit nachfolgender Verseifung und Decarboxylierung herzustellen (J. Amer. chem. Soc, jo
70, 1948, S. 500). Die nach diesen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei 11,21 bzw. 40%.
Versuche, y-Äthoxyacetessigester aus y-Chloracetessigester
mit äquimolaren Mengen Na-Alkoholaten herzustellen, schlugen fehl. Anstelle des erwarteten
y-Äthoxyacetessigesters wurde nämlich Succinylbernsteinsäureester erhalten (Bull. Soc. chim. France, 4. Serie,
29,1921, S. 402 bis 406).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der bisher schwer zugänglichen
y-Alkoxyacetessigester zu finden, das hohe Ausbeuten bei einfacher Durchführung gestattet.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man y-Chlor- bzw. Bromacetessigester mit in Alkohol
gelöstem Alkalialkoholat im Verhältnis von mindestens « 2 Mol Alkalialkoholat je Mol y-Halogenacetessigester
in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, zweckmäßig bei Temperaturen von 15
bis 3O0C umsetzt und den y-Alkoxyacetessigester aus
dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß an Alkohol. Außerdem wird ein aprotisches Lösungsmittel
mit hoher Dielektrizitätskonstante dem Alkohol zugesetzt.
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsuifoxid,
Dimethylformamid, Formamid, N-Methylformamid, N-Methylpropionamid.
Die Menge an aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, richtet sich zweckmäßig nach
der Löslichkeit des Alkoholats im entsprechenden bo Alkohol. Vorzugsweise sollte das Volumen an Lösungsmitteln
das Volumen an Alkohol nicht stark unterschreiten.
Beim Arbeiten mit den genannten aprotischen Lösungsmitteln werden farblose bis schwachgelbe M
Rohprodukte erhalten, während ohne Lösungsmittel dunkel gefärbte Rohprodukte erhalten weiden.
Γ% All I'll I— I- 1J . "Il f * ' Y Λ
uäs AiicalialkOiiOia; wird vorteilhaft ;r. Mengen von
2,5—5 Mol pro Mol y-Halogenacetessigester angewendet
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise bei 15—300C, doch sind auch niedrigere oder höhere
Temperaturen anwendbar.
Als Alkalialkoholate kommen zweckmäßig die Natrium- und Kaliumsalze zur Anwendung. Als
Alkohole können alle aliphatischen Alkohole, zweckmäßig die mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül, die
geradkettig oder verzweigtkettig sein können, eingesetzt werden. Solche Alkohole sind beispielsweise
Methanol, Äthanol, Butanol, set Butanol, Propanol, IsopropanoL
Von den y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern kommen
insbesondere die y-Chlorderivate zur Anwendung. Dabei können auch solche eingesetzt werden, die in
«-Stellung einen Substituenten tragen. Somit gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung y-Alkoxyacetessigester
der allgemeinen Formel
R-O-CH2-C-CH-COOR2.
O
O
in welcher R und R2 Alkylgruppen und R, H oder Alkyl
ist, herzustellen.
Die Substituenten R, Ri und R2 unterliegen keiner
zahlenmäßigen Beschränkung der C-Atome. Es können alle Alkylgruppen, ob geradkettig oder verzweigt.
Anwendung finden. Auch ist es möglich, substituierte Alkylgruppen zu verwenden (z. B. Methoxy-, Alkyl-,
Arylgruppen). Wesentliches Merkmal der Substituenten muß sein, daß sie in stark basischem Medium nicht
reagieren.
Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von y-Alkoxyacetessigestern, bei denen
die y-Alkoxygruppe und die Alkoholgruppe des Esters gleich sind. Wendet man dieses Verfahren auf die
Herstellung von y-Alkoxyacetessigestern an, bei denen die y-Alkoxygruppe verschieden von der Alkoholgruppe
des Esters ist, erhält man durch Umesterung Estergemische.
So entsteht z. B. bei der Umsetzung von y-Chloracetessigsäureäthylester
mit Na-Methylat in Methanol ein Gemisch von y-Methoxyacetessigmethylester (Hauptkomponente),
y-Methoxyacetessigsäureäthylester, y-Äthoxyacetessigsäureäthylester und y-Äthoxyacetessigsäuremethylester.
1. Herstellung von y-Äthoxyacetessigsäureäthylester
4,20 g Natrium (0,182 Mol) wurden unter Stickstoff in 50 ml absolutem Äthanol gelöst, die Lösung mit 50 ml
Dimethylsulfoxid und bei 2O0C unter äußerer Kühlung unter Rühren mit 11,88 g (0,0722 Mol) y-Chloracetessigsäureäthylester
(hergestellt nach CH-PS 4 92 670) versetzt. Nach 48 Stunden bei 20 —25°C wurde die
Reaktionslösung in 10 ml konzentrierte Salzsäure und 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml
Methylenchlorid extrahiert und das Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 12,26 g y-Äthoxyacetessigsäureäthvlester
erhalten Ausbeute 97.5%. Kdh 1060C
(Literaturwert) Kpu 105-1060C, Fp des Kupferkomplexes 142-144°C(Lheraturwert: 143°C).
C8HmO4
Molekulargewicht gefunden (Massenspektrum): 174
Molekulargewicht berechnet: 174,2
5,75 g Natrium (0,250 Mol) wurden unter Stickstoff in
50 ml Methanol gelöst, diese Lösung mit 50 ml Dimethylsulfoxid und bei 200C unter äußerer Kühlung
und unter Rühren mit 14,67 g y-Chloracetessigsäuremethylester (0,0975 Mol) versetzt Nach 48 Stunden bei
20° C wurde in 15 ml konzentrierte Salzsäure und 200 ml Wasser gegossen, sechsmal mit je 50 ml Methylenchiorid extrahiert, das Methylenchlorid abdestilliert, wobei
13,97 g y-Methoxyacetessigsäuremethylester zurückblieben, Kp26113°C, Ausbeute 98,0%.
Gefunden: C 48,8% H 6,9% O 44,3%
Berechnet: C 49,31% H 6,90% O 43,79%
3. y-Isopropyloxyacetessigsäureisopropylester
5,75 g Natrium (0,25 Mol) wurden bei Rückflußtemperatur in 100 ml Isopropanol gelöst, die Lösung mit
100 ml Dimethylsulfoxid versetzt, 50 ml Isopropanol abdestilliert und die restliche Lösung bei 20° C mit 17,46
y-Chloracetessigsäureisopropylester (0,0978 Mol) versetzt. Nach 72 Stunden bei 200C wurde in 15 ml
konzentrierte Salzsäure und 200 ml Wasser gegossen, dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, das Methylenchlorid abdestilliert, wobei 19,01 g y-Isopropyloxyacetessigsäureisopropylester erhalten wurden, Ausbeute 96,1%, Kp1M)5 62°C (0,05 Torr).
C10H18O4
4. y-Octylacetessigsäureoctylester
Unter Stickstoffatomosphäre wurden 18,0 g Natriumhydrid (0,75 Mol) in 300 ml Dimethylsulfoxid mit 132,5 g
Octanol (1,0 Mol) bei 8O0C zu Natriumoctanolat umgesetzt Als das Natriumhydrid vollständig gelöst
war, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und tropfenweise mit 63,2 g y-Chloracetessigsäureoctylester (0,255
Mol) versetzt Nach 2A Stunden bei 20° C wurde auf
600 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, der pH der Emulsion mit Natronlauge auf 7
gestellt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids wurde
bei 60°C/0,0i Torr der größte Teil des Octanols abdestilliert Es blieben 104,6 g einer Flüssigkeit, die
neben 81,2% y-Octylacetessigsäureoctylester 18,8%
Octanol enthielt, Ausbeute 97,34%.
(C40H74O8Cu, 746^8)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von y-Alkoxyacetessigsäureestern
aus y-Chlor- bzw. Bromacetessigestern, dadurchgekennzeichnet, daß man
y-Chlor- bzw. Bromacetessigester mit in Alkohol
gelöstem Alkalialkoholat im Verhältnis von mindestens 2 Mol Alkalialkoholat je Mo! y-Chlor- bzw.
Bromacetessigester in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, zweckmäßig
bei Temperaturen von 15 bis 30° C, umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Dimethylsulfoxid durchführt.
15
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