KR20230047039A - α,β-불포화 카르복실산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일단계의 베타-프로피오락톤계 화합물의 전환반응을 통한 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물을 전환반응시키는 단계를 포함하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 단일단계의 베타-프로피오락톤계 화합물의 전환반응을 통한 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
α,β-불포화 카르복실산은 카르복실산과 이중결합을 모두 가지고 있는 유기 화합물로서, 그 구조가 매우 간단하며 다양한 물질로 전환될 수 있어 고유의 가치가 상당히 크다.
대표적으로, 아크릴산은 중합을 통해 폴리아크릴산을 생산하거나, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 등 다양한 단량체와의 공중합을 통해 플라스틱, 코팅제, 접착제, 엘라스토머, 도료, 초흡습성 수지(super absorbant polymer), 콘택트렌즈 등의 원료로 사용되고 있으며, 이외에 각종 화학 제품의 원료로서 사용된다.
아크릴산의 제조방법으로는 여러 방법이 알려져 있으며, 상업적으로는 프로필렌의 산화반응, 아크릴로니트릴의 가수분해 반응, 아세틸렌의 카르보닐화 반응이 이용되고 있다.
상기 프로필렌의 산화반응에 의한 아크릴산의 제조에 관한 종래기술로는 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조방법, 프로필렌의 기상 산화 반응에 의하여 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 방법, 프로판 부분 산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 등이 알려져 있다.
또한, 아크릴로니트릴의 가수분해 반응에 의한 아크릴산의 제조에 관한 종래기술로는 아크릴로니트릴을 85% 황산으로 가수분해하여 아크릴산을 제조하는 방법이 알려져 있다.
또한, 아세틸렌의 카르보닐화 반응을 이용한 아크릴산의 제조에 관해서는 산화니켈과 브로마이드를 이용하는 아크릴산 제조방법이 알려져 있다.
최근에는 산소를 이산화탄소로 대체하는 친환경적인 제조방법이 연구되고 있으며, 일례로 다양한 전이 금속 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 이산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법이 공지되고 있다. 그러나, 전이 금속 촉매를 사용하는 경우, 촉매 반응이 충분하지 않아 생성되는 아크릴산의 수율이 낮은 문제가 있으며, 이에 포스핀 리간드를 이용한 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 루테늄(Ru)과 같은 금속 촉매들도 연구되고 있으나, 촉매 반응을 위하여 환원제가 필요하고, 다량의 촉매가 필요하여 산업적 적용이 어렵거나 비용이 높은 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단순화된 공정으로 α,β-불포화 카르복실산을 용이하게 제조할 수 있는 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물을 전환반응시키는 단계를 포함하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소원자인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온성 액체는 포스포늄, 암모니움, 이미다졸리움, 옥사졸리움, 피페리디니움, 피리디니움, 피롤리디니움 및 트리아졸리움으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO2 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P- 및 (SF5)3C-로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하는 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2a 내지 R2d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Y-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a 및 R4b는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이다.
(6) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 화학식 2에서, R2a 내지 R2d는 탄소수 4의 알킬기이고, X-는 Br-인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 탄소수 4의 알킬기이고, Y-는 CH3CO2 -인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 화학식 4에서, R4a는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, R4b는 탄소수 1의 알킬기이며, Z-는 CH3CO2 -인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 카르복실산을 더 포함하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 카르복실산은 분자 내 할로겐기를 포함하거나, 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 카르복실기 함유 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물 1 mol에 대하여 0.1 mol 내지 10.0 mol로 사용하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실산은 이온성 액체 1 mol에 대하여 0.001 mmol 내지 10.000 mmol 로 사용하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전환반응은 80℃ 내지 250℃온도 조건에서 수행하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 α,β-불포화 카르복실산 제조방법은 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 베타-피로피오락톤계 화합물의 전환반응을 통해 수행됨으로써 단일단계로 다이머와 같은 부산물 생성 없이 α,β-불포화 카르복실산을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카르복실산 제조방법은 이온성 액체에 추가적으로 카르복실산을 더 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수행됨으로써 α,β-불포화 카르복실산의 수율을 보다 높일 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선형 또는 분지형의 1가의 지방족 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 선형 또는 분지형의 1가의 지방족 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에서 용어 '이온성 액체(inonic liquids, IL)'는 액체상태로 있는 염으로 양이온과 음이온이 크기의 비대칭성으로 인해 결정체를 이루지 못하고 액체상태로 존재하는 물질을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 '전환반응'은 베타-프로피오락톤계 화합물 내 고리기가 개환 및 탈수 과정을 거쳐 아크릴산으로 전환되는 반응을 의미한다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는' 이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
α,β-불포화 카르복실산의 제조방법
본 발명은 베타-피로피오락톤계 화합물의 전환반응을 통해 수행됨으로써 단일단계로 다이머와 같은 부산물 생성 없이 α,β-불포화 카르복실산을 용이하게 제조할 수 있는 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법은 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물을 전환반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
종래, α,β-불포화 카르복실산을 대표하는 아크릴산의 제조방법으로는 여러 방법이 알려져 있으며, 상업적으로는 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조방법, 프로필렌의 기상 산화 반응에 의하여 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 방법, 프로판 부분 산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 등의 프로필렌의 산화반응을 통한 제조방법, 아크릴로니트릴을 85% 황산으로 가수분해하여 아크릴산을 제조하는 방법 및 산화니켈과 브로마이드를 이용하는 아세틸렌의 카르보닐화 반응을 통한 아크릴산 제조방법이 알려져 있으나, 이들 방법은 과정이 복잡하고 환경 친화적이지 못한 문제가 있다.
또한, 친환경적인 측면에서 불균일계 촉매를 이용하여 베타-프로피오락톤으로부터 아크릴산을 제조하는 방법, 베타-프로피오락톤으로부터 폴리프로피오락톤을 제조한 후 이의 열분해를 통해 아크릴산을 제조하는 방법 및 젖산 유도체인 락타이드를 원료로하여 아크릴산을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 불균일계 촉매를 사용하는 경우 촉매의 주기적인 교체가 필요하여 생산성이 떨어지거나 경제적이지 못해 산업으로 적용하는데 한계가 있으며, 폴리프로피오락톤을 제조한 후 이의 열분해를 통해 아크릴산을 제조하는 방법은 2단계 공정이고 열분해가 필요해 공정조건이 복잡하고 공정효율이 좋지 못하며, 락타이드를 이용한 방법은 아크릴산과 함께 다량의 다이머와 같은 부산물이 함께 생성되어 분리, 정제 및 부산물 처리 등 후처리 공정이 반드시 필요하여 공정효율이 좋지 못해 산업 적용에 한계가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 이온성 액체, 필요에 따라 추가적으로 카르복실산을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물을 전환반응시키는 단계로 수행되는 제조방법은 단일단계의 베타-프로피오락톤계 화합물의 전환반응으로 다이머와 같은 부산물이 생성되지 않아 분리, 정제 및 부산물 처리와 같은 후공정이 필요하지 않으며, 더하여 이온성 액체를 촉매로 사용함으로써 촉매 교체가 불필요하거나, 재생이 용이하고 재생 사용시 촉매 활성 유지력이 우수하며, 따라서 단순화된 공정으로 높은 효율로 α,β-불포화 카르복실산을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 베타-프로피오락톤계 화합물은 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소원자인 베타-프로피오락톤일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함하는 것으로, 구체적으로 이온성 액체는 포스포늄, 암모니움, 이미다졸리움, 옥사졸리움, 피페리디니움, 피리디니움, 피롤리디니움 및 트리아졸리움으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO2 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P- 및 (SF5)3C-로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
다른 예로, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2a 내지 R2d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R2a 내지 R2d는 탄소수 4의 알킬기이고, X-는 Br-인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Y-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 탄소수 4의 알킬기이고, Y-는 CH3CO2 -인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 사기 이온성 액체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a 및 R4b는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서 R4a는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고, R4b는 탄소수 1의 알킬기이며, Z-는 CH3CO2 -인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 카르복실산을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 카르복실산은 카르복실기를 가지는 당업계에 통상의 물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 카르복실산은 분자 내 할로겐기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 3 내지 6의 카르복실기 함유 화합물일 수 있고, 여기에서 할로겐기는 F, Br 또는 Cl일 수 있다. 만약, 상기 카르복실산이 분자 내 할로겐기를 포함하는 경우 반응 중 할로겐화 수소가 발생되고 이에 반응을 가속화시킬 수 있으나, 할로겐기를 포함하지 않더라도 전환반응은 용이하게 이뤄질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 카르복실산은 아세트산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 전환반응이 용이하게 일어나게 할 수 있게 하는 적절한 비율로 이온성 액체, 카르복실산 및 베타-프로피오락톤계 화합물을 사용할 수 있으며, 이러한 조건 하에서 상기 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물 1 mol에 대하여 0.1 mol 내지 10.0 mol로 사용하는 것일 수 있고, 상기 카르복실산은 이온성 액체 1 mol에 대하여 0.001 mmol 내지 10.000 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물 1 mol에 대하여 0.5 mol 내지 4.0 mol로 사용하는 것일 수 있고, 상기 카르복실산은 이온성 액체 1 mol에 대하여 0.1 mmol 내지 1.0 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전환반응은 80℃ 내지 250℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 120℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전환반응은 상기한 온도 조건에서 0.1 시간 내지 6 시간, 또는 0.5 시간 내지 2 시간 동안 교반하면서 수행하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
이온성 액체([P+(Bu)4][Br-]) 0.99 g(2.92 mmol), 3-브로모프로피온산 23 mg(0.15 mmol) 및 베타-프로피오락톤 197 mg(2.74 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 2
이온성 액체([P+(Bu)4][Br-]) 9.9 g(29.2 mmol), 3-브로모프로피온산 230 mg(1.5 mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 3
이온성 액체(EMIM-Ac) 10 g(59 mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 4
이온성 액체(BMIM-Ac) 10 g(50mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 5
이온성 액체([N+(Bu)4][Ac-]) 10 g(33 mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 6
이온성 액체([P+(Bu)4][Br-]) 9.9 g(29.2 mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
비교예 1
KR10-2018-0128018A에 기재를 참고하여 아크릴산을 제조하였다.
구체적으로, 베타-프로피오락톤 171 mg(2.38 mmol), 제올라이트 1 g 및 페노티아진 0.9 mg을 압력반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 상온으로 냉각 후 내부가스를 배출하고, 반응기 뚜껑을 열고 메시틸렌(mesitylene) 15.9 mg(0.13 mmol)을 투입하여 아크릴산을 제조하였다. 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 통해 δ 5.80-6.47 ppm 사이에서 관찰된 비닐 피크로 아크릴산이 제조되었음을 확인하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산 수율을 비교분석 하였으며, 표 1에 나타내었다.
수율은 [제조된 아크릴산 무게/사용된 원료물질(베타-프로피오락톤) 무게]ⅹ100로 계산하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | |
| 수율(%) | 76 | 70 | 53 | 59 | 41 | 61 | 12 |
상기 표 1을 통해서, 실시예 1 내지 6은 높은 수율로 아크릴산이 제조됨을 확인하였으며, 이러한 결과로부터 이온성 액체를 포함하는 촉매를 이용한 본 발명에 따른 제조방법은 다이머와 같은 부산물 생성 없이 α,β-불포화 카르복실산을 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 이온성 액체 및 카르복실산을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 1 및 실시예 2는 이온성 액체만 포함하는 촉매를 이용한 실시예 3 내지 6 대비 보다 현저히 우수한 수율로 아크릴산을 제조하였으며, 이를 통해 이온성 액체와 카르복실산을 함께 사용함으로써 보다 유효적인 효과를 나타낼 것 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
반복적인 아크릴산 제조의 용이성을 확인하기 위하여, 촉매의 교체 없이 원료물질인 베타-프로피오락톤으로부터의 아크릴산 제조 과정을 반복실시하고, 각 회차마다의 수율을 확인하였다.
실시예 7
이온성 액체([P+(Bu)4][Br-]) 9.9 g(29.2 mmol) 및 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 반응기에 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반하였다. 이후 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 분리 및 회수하였다.
이후, 아크릴산이 분리 회수된 상기 반응기에 베타-프로피오락톤 1.71 mg(23.8 mmol)을 다시 투입하고, 반응기 뚜껑을 닫은 후 175℃에서 2시간 교반한 후, 상온으로 식힌 후 반응기 뚜껑을 열고 증류하여 아크릴산을 분리 및 회수하였다.
상기와 같은 반응 및 분리회수를 3회 추가 반복하였으며, 각 회차마다의 아크릴산 생산 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 아크릴산 수율(%) | |
| 실시예 7 | ||
| 반복회차 | 1회 | 58 |
| 2회 | 69 | |
| 3회 | 73 | |
| 4회 | 70 | |
| 5회 | 72 | |
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 7과 같이 이온성 액체를 포함하는 촉매를 이용하는 경우 촉매의 교환 없이 반복사용시에도 촉매 활성이 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 이온성 액체를 포함하는 촉매를 이용한 단일단계의 전화반응으로 α,β-불포화 카르복실산을 제조하는 제조방법의 경우 다이머와 같은 부산물이 생성되지 않아 분리, 정제 및 부산물 처리와 같은 후공정 없이도 촉매 교체가 불필요하거나, 재생 사용시 촉매 활성 유지력이 우수하여 단순화된 공정으로 높은 효율로 α,β-불포화 카르복실산을 용이하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 이온성 액체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물을 전환반응시키는 단계를 포함하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R2는 수소원자인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 포스포늄, 암모니움, 이미다졸리움, 옥사졸리움, 피페리디니움, 피리디니움, 피롤리디니움 및 트리아졸리움으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO2 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P- 및 (SF5)3C-로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하는 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2a 내지 R2d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Y-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a 및 R4b는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Z-는 F-, Br-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, NO3 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 - 또는 CF3SO2 -이다.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
R2a 내지 R2d는 탄소수 4의 알킬기이고,
X-는 Br-인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 탄소수 4의 알킬기이고,
Y-는 CH3CO2 -인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 4에서,
R4a는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이고,
R4b는 탄소수 1의 알킬기이며,
Z-는 CH3CO2 -인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 카르복실산을 더 포함하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 카르복실산은 분자 내 할로겐기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 카르복실기 함유 화합물인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 카르복실산은 아세트산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 베타-프로피오락톤계 화합물 1 mol에 대하여 0.1 mol 내지 10.0 mol로 사용하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 카르복실산은 이온성 액체 1 mol에 대하여 0.001 mmol 내지 10.000 mmol로 사용하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전환반응은 80℃ 내지 250℃온도 조건에서 수행하는 것인 α,β-불포화 카르복실산의 제조방법.
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