JP2012006891A - フマル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを高収率で製造する。
【解決手段】
マレイン酸と２−メチルプロピレンを特定の溶媒中で、酸触媒により反応させてマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとしたのち、さらに異性化触媒存在下でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルに異性化させることを特徴とするフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はフマル酸エステルの製造に関するものであり、さらに詳しくは、効率的なフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法関する。

フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを重合して得られる単独重合体または共重合体は、一般に熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた重合体となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明性重合体として有望な材料である。（例えば、非特許文献１参照）。

一般にフマル酸ジエステル類はフマル酸とアルコールを酸触媒存在下で反応させることにより製造できるが、二級アルキルエステルであるフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルはこの方法では製造できない。このため、これまでに種々の検討が行われており、フマル酸クロリドとｔｅｒｔ−ブタノールを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、フマル酸と２−メチルプロピレンを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）等の報告がなされている。しかしながら、フマル酸クロリドとｔｅｒｔ−ブタノールを反応させる方法は、フマル酸クロリドの反応性が高く反応の制御が困難であり、収率が低いのみならず、分離困難な副生成物が多量に生成する。また、フマル酸と２−メチルプロピレンを反応させる方法は原料が安価で好ましい方法であるが、本発明者等が検討した結果、フマル酸の溶媒に対する溶解性が低いために、得られるエステルの収率は極めて低くなることを確認した。即ち、いずれの方法も工業的に好ましい方法とはいえない。

特公昭６０−２０８９４６号公報 特許２８９０６０３号公報

大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、高収率でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを製造する方法を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マレイン酸と２−メチルプロピレンを特定の溶媒中で反応させたのち、さらに異性化触媒存在下でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルに異性化することにより、高収率でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はマレイン酸と２−メチルプロピレンを少なくとも下記一般式（１）で表される溶媒を含む溶媒中、酸触媒により反応させてマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとしたのち、さらに異性化触媒存在下でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルに異性化させることを特徴とするフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法である。

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルを得た後、異性化することによりフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを製造する方法である。

最初に、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルを製造する工程について説明する。

本発明におけるマレイン酸と２−メチルプロピレンを反応させる際に使用する溶媒は少なくとも特定の一般式（１）で表される溶媒を含み、単一溶媒として使用してもよいし、他の溶媒を加えて混合溶媒として使用してもよい。

特定の一般式（１）で表される溶媒のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１２の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の環状アルキル基；等が挙げられる。

特定の一般式（１）で表される溶媒のｎは１〜４の整数を表し、その中でも好ましくは１〜３である。

そして、具体的な一般式（１）で表される溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。この中でも取扱いが比較的容易であることから、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

特定の一般式（１）と混合可能な溶媒としては、エステル化反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等を例示することができる。

本発明で用いるマレイン酸は、マレイン酸をそのまま使用する以外に、無水マレイン酸に水を添加することにより得たマレイン酸を使用してもよい。

本発明で用いるマレイン酸と２−メチルプロピレンを反応させる酸触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルホ基を含有するイオン交換樹脂が好ましく、これらは１種以上用いることができる。ここで、スルホ基を有するイオン交換樹脂としては、アンバーライトやナフィオンを例示することができる。このなかでも特に高い収率が得られることから、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸がより好ましい。

本反応で使用する２−メチルプロピレンの使用量は、マレイン酸に対して化学量論比以上であればよく、マレイン酸１００重量部に対して２−メチルプロピレン９７重量部以上が好ましく、特に好ましくは１４６重量部以上である。

本発明で使用する一般式（１）で表わされる溶媒の量は本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、好ましくはマレイン酸１００重量部に対して５０〜５０００重量部であり、より好ましくはマレイン酸１００重量部に対して１００〜３０００重量部であり、特に好ましくはマレイン酸１００重量部に対して２００〜２０００重量部である。

本発明におけるマレイン酸と２−メチルプロピレンを反応させる酸触媒の使用量は、高収率のマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られることおよび用いた酸触媒の後処理が比較的容易であることから、マレイン酸１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部であり、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。

本発明におけるマレイン酸と２−メチルプロピレンを反応させる際の反応温度は高収率のマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られることから２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。

本発明におけるマレイン酸と２−メチルプロピレンの反応形式については特に制限はなく、反応装置に全ての原料を仕込んだのち密閉して反応させてもよいし、マレイン酸、酸触媒、溶媒を仕込んだ反応装置に２−メチルプロピレンを流通させて反応させてもよいし、酸触媒中に原料を流通させ反応させてもよい。

本発明はこのようにして得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルを異性化することによりフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを製造する方法に関するものであり、次に異性化工程について説明する。

異性化反応で使用するマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルは、マレイン酸と２−メチルプロピレンの反応物を中和してそのまま使用してもよいし、該反応物を晶析、昇華等により精製した後使用してもよい。

本発明におけるマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルの異性化においては、異性化触媒を用い、該異性化触媒としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アジリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン等の二級アミンが好ましく、特にピペリジン、モルホリンが好適である。

マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルの異性化の際の反応温度は特に制限はなく、異性化率が向上し効率よくフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られることから３０〜１８０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。

異性化反応を行う際の溶媒については二級アミンと反応しない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。また、マレイン酸と２−メチルプロピレンとの反応で使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、融点以上の温度で反応させる場合、溶媒を使用しなくても実施することができる。

このようにして製造したフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルは、晶析、昇華等の従来公知の方法により精製することにより、重合反応に使用可能な純度とすることができる。

本発明の製造方法を用いることにより、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルを高収率で製造することができる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例によりフマル酸ジアルキルエステル製造方法における評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

〜転化率・異性化率・純度〜
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置（島津製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。

実施例１
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、一般式（１）で表されるエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、酸触媒として硫酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら４０℃で２時間反応を行った（マレイン酸１００重量部に対して、２−メチルプロピレン２５５重量部、エチレングリコールジメチルエーテル２６０重量部、硫酸２０重量部）。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの転化率は５８％であった。

上記反応で得られた反応液を中和・水洗後に溶媒を留去したのち得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル２２ｇ、トルエン５０ｇ、異性化触媒としてピペリジン０．３ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は９９％であった。得られた反応液の溶媒を留去したのち昇華を行い、純度９９％のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル５７ｇを得た。

マレイン酸と２−メチルプロピレンから５７％の収率と効率良くフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られた。

実施例２
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、一般式（１）で表されるエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、酸触媒として硫酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら４０℃で２時間反応を行った（マレイン酸１００重量部に対して、２−メチルプロピレン２５５重量部、エチレングリコールジメチルエーテル２６０重量部、硫酸２０重量部）。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの転化率は５８％であった。

上記反応で得られた反応液を中和および水洗することにより得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルのエチレングリコールジメチルエーテル溶液８０ｍＬおよび異性化触媒としてピペリジン０．３ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は９９％であった。得られた反応液の溶媒を留去したのち昇華を行い、純度９９％のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル５６ｇを得た。

マレイン酸と２−メチルプロピレンから５７％の収率と効率良くフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られた。

実施例３
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、一般式（１）で表されるエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら４０℃で２時間反応を行った（マレイン酸１００重量部に対して、２−メチルプロピレン２５５重量部、エチレングリコールジメチルエーテル２６０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸２０重量部）。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルの収率は６２％であった。

上記反応で得られた反応液を中和・水洗後に溶媒を留去したのち得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル２４ｇ、トルエン５０ｇ、異性化触媒としてピペリジン０．３ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は９９％であった。得られた反応液の溶媒を留去し、さらにヘキサン溶液とした後に晶析を行い、純度９９％のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル２２ｇを得た。

マレイン酸と２−メチルプロピレンから６１％の収率と効率良くフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られた。

実施例４
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、一般式（１）で表されるジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、酸触媒としてキシレンスルホン酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら５０℃で２時間反応を行った（マレイン酸１００重量部に対して、２−メチルプロピレン２５５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２８５重量部、キシレンスルホン酸２０重量部）。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルの収率は６１％であった。

上記反応で得られた反応液を中和・水洗後に溶媒を留去したのち得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル２４ｇ、トルエン５０ｇ、異性化触媒としてピペリジン０．３ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は９９％であった。得られた反応液の溶媒を留去したのち昇華を行い、純度９９％のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル２４ｇを得た。

マレイン酸と２−メチルプロピレンから６０％の収率と効率良くフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られた。

比較例１
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、ジイソプロピルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、硫酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら４０℃で２時間反応を行った。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルの収率は３％であった。

上記反応で得られた反応液を中和・水洗後に溶媒を留去したのち得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル１．２ｇ、トルエン５０ｇ、ピペリジン０．３ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は９９％であった。得られた反応液の溶媒を留去したのち昇華を行い、純度９９％のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル１．２ｇを得た。

一般式（１）で表される溶媒を用いなかったことから、マレイン酸と２−メチルプロピレンから３％の収率とフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが効率良く得られなかった。

比較例２
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら５０℃で２時間反応を行った。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの転化率は０％であった。

酸触媒を用いなかったことから、マレイン酸と２−メチルプロピレンの反応が進行せず、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られなかった。

比較例３
攪拌機および温度計を備えた３００ｍＬのオートクレーブに、エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍＬ、マレイン酸２０ｇ、硫酸４ｇを仕込んだのち２−メチルプロピレン５１ｇを圧入し、撹拌しながら４０℃で２時間反応を行った。得られた反応液をＧＣ分析した結果、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの転化率は５８％であった。

上記反応で得られた反応液を中和・水洗後に溶媒を留去したのち得られたマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル２２ｇ、トルエン５０ｇを、撹拌機、冷却器および温度計を備えた１５０ｍＬの三つ口に仕込み、撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液をＧＣ分析した結果、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルへの異性化率は０％であった。

異性化触媒を用いなかったことから、異性化が進行せずフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルが得られなかった。

Claims (6)

1. マレイン酸と２−メチルプロピレンを少なくとも下記一般式（１）で表される溶媒を含む溶媒中で、酸触媒により反応させてマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとしたのち、さらに異性化触媒存在下でフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルに異性化させることを特徴とするフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
2. 酸触媒が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルホ基を含有するイオン交換樹脂から選択される１種以上の触媒であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
3. 一般式（１）で表される溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
4. マレイン酸と２−メチルプロピレンを酸触媒存在下で反応させる温度が２０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
5. マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルを異性化させる触媒が、二級アミンを含む異性化触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法。
6. マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルを異性化させる触媒がピペリジンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフマル酸ジｔｅｒｔ−ブチルの製造方法