JP2001354631A - ジｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的に製造コストが安価で、溶解阻止
剤としての性能が高く（コントラストが明確になる）、
かつ基板との密着性の良好な脂環式溶解阻止化合物を提
供することにある。 【解決手段】 本発明は、式［１］で表される表される
５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−ブト
キシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノ
ルボルナン化合物に関する。又、式［２］で表される化
合物を酸触媒の存在下、イソブテン又はｔ−ブタノール
と反応させる式［１］で表される前記の化合物を得る製
造法に関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］

【０００２】

【化４】

【０００３】（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表し、破線は、単結合又は二重結合を表す。） ５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−ブト
キシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノ
ルボルナン化合物及びそれらの製造法に関する。

【０００４】本発明の脂環式ジｔ−ブチルエステル化合
物は、半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ
ー工程に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビー
ム及びＸ線などの活性光線を用いたリソグラフィーに好
適なパターン形成材料のアルカリ溶液への溶解抑止剤等
として用いられる。

【０００５】

【従来の技術】これまで知られている脂環式溶解抑止剤
としては、下記構造式で表されるコリン酸ｔ-ブチルエ
ステルの記載がある（日本特許：特開平１１−８４６６
３号公報）。しかし、原料のコリン酸はコスト的に高価
であった。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は経済的
にコストが安価で、パターン形成材料の溶解抑止剤とし
ての性能が高く（コントラストが明確になる）、かつ基
板との密着性が良好な脂環式溶解抑止化合物を提供する
ことにある。

【０００８】本発明者らは、安価な原料から脂環式ｔ−
ブチルエステルを得る方法を鋭意検討した。その結果、
シクロペンタジェン化合物とイタコン酸無水物のディー
ルズ・アルダー反応によって容易に得られるＮＳＡを水
和させた後、カルボキシル基をｔ−ブチルエステル化す
ることにより目的の５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−
ｔ−ブトキシカルボニルメチル−２−ノルボルネン化合
物及び５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルノルボルナン化合物が得られることを
見出し本発明を完成させた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
［１］

【００１０】

【化６】

【００１１】（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表し、破線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブト
キシカルボニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５
−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルノルボルナン化合物に関する。

【００１２】また、本発明は、式［２］

【００１３】

【化７】

【００１４】（Ｒは、前記と同じである。）で表される
５−カルボキシ−５−カルボキシメチル−２−ノルボル
ネン化合物及び５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルノルボルナン化合物を酸触媒
の存在下、イソブテン又はｔ−ブタノールと反応させる
ことを特徴とする式［１］

【００１５】

【化８】

【００１６】（Ｒは、前記と同じである。）で表される
５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−ブト
キシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノ
ルボルナン化合物の製造法に関する。

【００１７】

【発明の実施態様】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】原料の５−カルボキシ−５−カルボキシメ
チル−２−ノルボルネン（ＣＣＮ）化合物は、次の反応
スキームで製造される。

【００１９】

【化９】

【００２０】（Ｒは、前記と同じである。） 即ち、その中間体であるビシクロ「２．２．１」ヘプテ
−５−エン−２−イルスピロ−３’−無水コハク酸（Ｎ
ＳＡ）化合物は、シクロペンタジェン化合物（ＣＰ）と
イタコン酸（ＩＡ）のディールズ・アルダー反応によっ
て容易に得られる（アンナーレン（Ａｎｎ．），４６０
巻，９８頁，１９２８年）。

【００２１】ここで、シクロペンタジェン化合物（Ｃ
Ｐ）のＲは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表
し、具体的には例えば、無置換シクロペンタジェン、メ
チルシクロペンタジェン、エチルシクロペンタジェン、
プロピルシクロペンタジェン、ブチルシクロペンタジェ
ン及びペンチルシクロペンタジェン等が使用できる。

【００２２】反応中間体のＮＳＡを水和させることによ
りＣＣＮ化合物が、高収率で得られる。次に、ジカルボ
ン酸のＣＣＮ化合物とイソブテン又はｔ−ブタノールと
のエステル化反応について述べる。反応は、下記のスキ
ームで表される。

【００２３】

【化１０】

【００２４】（Ｒは、前記と同じである。） 原料のＣＣＮは、上記反応粗物をそのまま用いることが
できる。イソブテン又はｔ−ブタノールはジカルボン酸
に対し１〜２０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用す
ることが好ましい。イソブテンは、先に溶媒を仕込んだ
耐圧反応器を−１０℃以下に冷却したところに、気体又
は液体で常圧下仕込むことができる。

【００２５】本反応は、酸触媒により促進される。酸触
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネートスカンジウム、ト
リフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリ
フルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリフラー
トに代表されるルイス酸類等が使用することができる。
これらの中で、特には経済的な硫酸及びｐ−トルエンス
ルホン酸が好ましく、更には硫酸が好ましい。

【００２６】その使用量は、基質に対し０．１〜５０モ
ル％（ヘテロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ま
しく、特には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場
合は５〜２０重量％）が好ましい。

【００２７】イソブテンによるエステル化反応は、溶媒
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。

【００２８】ｔ−ブタノールによるエステル化反応で
は、前記溶媒類を使用することもできるが、ｔ−ブタノ
ールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。
その使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好ましく、
特には１〜１０重量倍が好ましい。

【００２９】反応温度は、−１０〜１５０℃で可能であ
るが、好ましくは、１０〜１００℃が、特には、３０〜
８０℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。ｔ
−ブタノールによるエステル化反応では、副生する水を
過剰量のｔ−ブタノールと一緒に留出させながら、また
トルエンなどを加えて共沸させながら、常圧又は減圧下
で反応を進行させることができる。

【００３０】反応終了後、余剰イソブテン又はｔ−ブタ
ノール及び溶媒を留去し、得られた反応粗物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー又は再結晶で精製することによ
り、目的の５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブト
キシカルボニルメチル−２−ノルボルネン（ＢＢＮＥ）
化合物が得られる。

【００３１】次に、ＢＢＮＥ化合物の還元反応による５
−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル−２−ノルボルナン（ＢＢＮＡ）化合物の製造
について述べる。反応は、次のスキームで表される。

【００３２】

【化１１】

【００３３】（Ｒは、前記と同じである。） 原料のＢＢＮＥは、前記反応粗物をそのまま用いること
ができる。ＢＢＮＥの還元反応によるＢＢＮＡの製造法
は、二重結合を単結合にする種々の一般的な還元法が適
用できる。

【００３４】例えば、（１）金属及び金属塩による還
元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯
化合物による還元、（４）ジボラン及び置換ボランによ
る還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド
還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及
び（９）接触還元等を挙げることができる。

【００３５】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。この接触還元法は以下の通りである。触媒
金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄又第１
族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、
他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使
用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、ア
ルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させ
た触媒及び錯体触媒等が挙げられる。

【００３６】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。

【００３７】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０重量％が、特には、０．５〜２
０重量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。

【００３８】その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍
の範囲が、特には、３〜１０重量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１００００ｋＰａの範囲が、特には、
常圧から３０００ｋＰａの範囲が好ましい。温度は、０
〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が
好ましい。

【００３９】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本発明
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、さらに濃縮後蒸留又は、カラ
ムクロマトグラフィーで精製することができる。

【００４０】一方、ＢＢＮＡは下記の製造ルートでも、
製造することができる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】（Ｒは、前記と同じである。） 即ち、ＮＳＡ化合物を水和した後還元するか先に還元し
た後水和することによりＣＣＮＡ化合物を製造する。後
ＣＣＮ化合物を酸触媒下、イソブテン又はｔ−ブタノー
ルでエステル化することによりＢＢＮＡ化合物が得られ
る。各反応条件及びＢＢＮＡ化合物の精製は、前記と同
じように行なうことができる。

【００４３】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】実施例１

【００４５】

【化１３】

【００４６】５０ｍｌ耐圧ガラス反応器に５−カルボキ
シ−５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン（ＣＣ
Ｎ）１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．２０
ｇ（２０ｍｏｌ％）及び１，2−ジクロロエタン（ＥＤ
Ｃ）１４ｇを仕込み、−１０℃に冷却してからイソブテ
ン７．５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉し
た。４０℃でマグネチックスターラーにより１３時間撹
拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌ、更
に水２０ｍｌで２回の順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃
縮した。得られ油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜５／
１）で精製した。

【００４７】その結果、室温で油状物質２．０６ｇ
（６．６９ｍｍｏｌ；収率６６．９％）が得られた。こ
の物質は以下に示す分析結果より５−ｔ−ブトキシカル
ボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−２−ノル
ボルネン（ＢＢＮＥ）であることを確認した。

【００４８】MASS(FAB+1,m/e(%)):309(M+1,20),253(2
7),197(100),179(38),176(27).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):0.93(dd,J₁=2.44Hz,J₂=12.2Hz,1
H),1.33-1.40(m,1H),1.42(s,9H),1.46(s,9H),1.64(d,J=
8.56Hz,1H),2.23(d,J=16.5Hz,1H),2.49(dd,J₁=3.67Hz,J
₂=12.2Hz,1H),2.65(d,J=1.65Hz,1H),2.83(s,1H),2.98
(s,1H),6.06(dd,J₁=3.05Hz,J₂=4.49Hz,1H),6.23(dd,J₁=
3.05Hz,J₂=5.10Hz,1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):27.97(3本分),28.09(3本分),36.
27,42.45,44.12,47.60,50.63,51.76,79.97,80.32,134.0
8,139.19,171.20,175.55. 実施例２

【００４９】

【化１４】

【００５０】５０ｍｌ反応容器に５−ｔ−ブトキシカル
ボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−２−ノル
ボルネン（ＢＢＮＥ）１．５０ｇ（４．８７ｍｍｏ
ｌ）、エタノール１５ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ０．０７５ｇ
（５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後に水素ガス置換して
から、常圧水素雰囲気下２０℃で１０時間撹拌した。反
応終了後、窒素置換し、濾過により触媒を除去してから
得られたエタノール溶液を濃縮し油状物１．５０ｇ
（４．８４ｍｍｏｌ；収率９９．３％）が得られた。こ
の油状物は、ガスクロマトグラフィーで単一ピークであ
り以下の分析結果により５−ｔ−ブトキシカルボニル−
５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノルボルナン（ＢＢ
ＮＡ）であることを確認した。

【００５１】MASS(FAB+1,m/e(%)):311(M+1,28),255(2
0),199(100),181(38),153(51).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):0.95(dd,J₁=2.44Hz,J₂=12.83Hz,1
H),1.08-1.14(m,1H),1.16((d,J=8.55Hz,1H),1.41(s,1
H),1.43(s,18H),1.50-1.59(m,2H),1.64(d,J=9.77Hz,1
H),2.22(t,J=3.66Hz,1H),2.34-2.38(m,1H),2.40(d,J=3.
66Hz,1H),2.51(d,J=15.8Hz,1H),2.65(d,J=1.65Hz,1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):24.22,27.93(3本分),28.06(3本
分),28.52,36.76,37.67,40.92,42.51,44.88,50.54,79.6
5,80.31,171.22,175.42.

【００５２】

【発明の効果】本発明は新規な５−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−２−ノルボ
ルネン（ＢＢＮＥ）化合物及び５−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノルボルナン
（ＢＢＮＡ）化合物を安価な製造法で提供できる。ま
た、得られた脂環式エステル化合物は、優れた性能を有
するパターン形成材料用の溶解抑止剤として提供でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表
   し、破線は、単結合又は二重結合を表す。）で表される
   ５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボ
   ニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−ブト
   キシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノ
   ルボルナン化合物。
2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表
   し、破線は、単結合又は二重結合を表す。）で表される
   ５−カルボキシ−５−カルボキシメチル−２−ノルボル
   ネン化合物及び５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−
   ブトキシカルボニルメチルノルボルナン化合物を酸触媒
   の存在下、イソブテン又はｔ−ブタノールと反応させる
   ことを特徴とする式［１］ 【化３】 （Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表
   し、破線は、単結合又は二重結合を表す。）で表される
   ５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボ
   ニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−ブト
   キシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチルノ
   ルボルナン化合物の製造法。
3. 【請求項３】 酸触媒が鉱酸、ヘテロポリ酸及びトリフ
   ルオロメタンスルホン酸希土類金属塩である請求項２記
   載の５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカ
   ルボニルメチル−２−ノルボルネン化合物及び５−ｔ−
   ブトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
   ルノルボルナン化合物の製造法。