JP4506917B2 - 新規シクロペンテノン化合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体加工のフォトリソグラフィー工程に使用するフォトレジスト用フォトポリマーを製造する上で、有用な中間体となるシクロペンテノン化合物及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
波長193nmに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つフォトレジスト用フォトポリマーとして、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体[S.タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology),5巻(3号),439〜446頁(1992);及び特開平5−265212号公報]、ポリ(イソボルニルメタクリレート)単位を持つ共重合体[G.M.ウォルラフ(G.M.Wallraff)ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Vacuum Science and Technology),B11巻(6号),2783〜2788頁(1993年)]及びポリ(メンチルメタクリレート)単位を持つ共重合体[特開平8−82925号公報]などが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のフォトレジスト用フォトポリマーは、求められる特性である、ドライエッチング耐性、基板密着性、アルカリ水溶液に対する溶解性等において、必ずしも充分であるとは言えない。
【0004】
又、価格的に問題となる化合物もあり、更に実用的なフォトレジスト用フォトポリマーが求められている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シクロペンテノン化合物が、上記課題を克服しうるフォトレジスト用フォトポリマーの、有用な中間体となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明化合物は、式(1)
【0007】
【化6】
【0008】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1-5アルキル基を表し、R3は、水素原子又はC1-4アルキル基を表す。)
で表されるシクロペンテノン化合物及び、
式(2)
【0009】
【化7】
【0010】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1-5アルキル基を表す。)で表されるノルボルネン化合物と、式(3)
【0011】
【化8】
【0012】
(式中、R3は、水素原子又はC1-4アルキル基を表し、R4は、C1-5アルキル基を表す。)又は式(4)
【0013】
【化9】
【0014】
(式中、R3及びR4は、前記と同じ意味を表す。)で表されるアリル化合物と、一酸化炭素を、塩基の存在下、ルテニウム触媒によって反応させることを特徴とする式(1)
【0015】
【化10】
【0016】
(式中、R1,R2及びR3は、前記と同じ意味を表す。)で表されるシクロペンテノン化合物の製造法に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
はじめに本発明化合物(1)の各置換基を具体的に説明する。
【0019】
なお、本明細書中「n」はノルマルを「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを意味する。
【0020】
C1-4アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル及びt-ブチル等があげられ、C1-5アルキル基としては、上記に加え、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられる。
【0021】
具体的な、R1及びR2としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられ、好ましくは、メチル及びエチルが挙げられる。
【0022】
具体的な、R3としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル及びt-ブチル等が挙げられ、好ましくは、水素原子及びメチルが挙げられる。
【0023】
具体的な、R4としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられ、好ましくは、メチル及びエチルが挙げられる。
【0024】
本発明に用いられる好ましい化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【0025】
R1及びR2が、それぞれ独立してメチル又はエチルであり、R3が、水素原子又はメチルである、式(1)で表されるシクロペンテノン化合物。
【0026】
次に、式(1)で表されるシクロペンテノン化合物の製造法について説明する。
【0027】
式(1)で表されるシクロペンテノン化合物は、式(2)で表されるノルボルネン化合物と、式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物と、一酸化炭素を、塩基の存在下、ルテニウム触媒によって反応させることにより製造することができる。
【0028】
式(2)で表されるノルボルネン化合物と式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物の仕込み比は、特に限定はしないが、好ましくは1:10〜10:1の範囲であり、更に好ましくは、1:1〜4:1の範囲である。又、経済的な観点から、安価な方を過剰量用いるのが好ましい。
【0029】
式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物の具体例としては、例えば、アリル炭酸メチル、1−メチルアリル炭酸メチル、3−メチルアリル炭酸メチル、1−エチルアリル炭酸メチル、3−エチルアリル炭酸メチル、1−n−プロピルアリル炭酸メチル、3−n−プロピルアリル炭酸メチル、1−i−プロピルアリル炭酸メチル、3−i−プロピルアリル炭酸メチル、3−n−ブチルアリル炭酸メチル、3−i−ブチルアリル炭酸メチル、アリル炭酸エチル、1−メチルアリル炭酸エチル、3−メチルアリル炭酸エチル、1−エチルアリル炭酸エチル、3−エチルアリル炭酸エチル、1−n−プロピルアリル炭酸エチル、3−n−プロピルアリル炭酸エチル、1−i−プロピルアリル炭酸エチル、3−i−プロピルアリル炭酸エチル、3−n−ブチルアリル炭酸エチル、3−i−ブチルアリル炭酸エチル、アリル炭酸n−プロピル、アリル炭酸i−プロピル、アリル炭酸n−ブチル、アリル炭酸i−ブチル、アリル炭酸s−ブチル、アリル炭酸t−ブチル及びアリル炭酸n−ペンチル等が挙げられ、好ましくは、アリル炭酸メチル、1−メチルアリル炭酸メチル、3−メチルアリル炭酸メチル、アリル炭酸エチル、1−メチルアリル炭酸エチル及び3−メチルアリル炭酸エチルが挙げられ、より好ましくは、アリル炭酸メチル及びアリル炭酸エチルが挙げられる。
【0030】
一酸化炭素は、市販品をそのまま使用でき、又、一酸化炭素と反応に不活性なガスからなる混合ガスでもよい。
【0031】
一酸化炭素の圧力は、通常10〜104kPaの範囲であるが、好ましい範囲は102〜103kPaである。
【0032】
ルテニウム触媒の形態としては、ルテニウム錯体、ルテニウム金属塩、ルテニウム金属単身、担持ルテニウム金属及びルテニウム酸化物等が使用できる。
【0033】
ルテニウム錯体としては、例えば、[RuCl2(CO)3]2,(η3-allyl)RuCl(CO)3,(η3-allyl)RuBr(CO)3,(η3-allyl)RuI(CO)3,[(p-cymene)RuCl2]2,Cp*RuCl(cod)[cod=1,5-シクロオクタジエン、Cp*=ペンタメチルシクロペンタジエン]及び[(η6-C6H6)RuCl2]2等が挙げられる。
【0034】
ルテニウム金属塩としては、RuCl3・nH2O,RuBr3・nH2O及びRuI3・nH2O等である。
【0035】
ルテニウム金属単身としては、金属ルテニウム及びルテニウム黒等が挙げられる。
【0036】
担持ルテニウム金属としては、炭素,シリカ,アルミナ及びゼオライト等の担体に、上記ルテニウム金属単身を担持させたもの等が挙げられる。
【0037】
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム(IV)及び酸化ルテニウム(VIII)等が挙げられる。
【0038】
好ましいルテニウム触媒としては、ルテニウム錯体を挙げることができ、特に好ましくは、[RuCl2(CO)3]2,(η3-allyl)RuCl(CO)3,(η3-allyl)RuBr(CO)3,(η3-allyl)RuI(CO)3及び[(p-cymene)RuCl2]2等があげられる。
【0039】
ルテニウム触媒の使用量は、式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物に対して、通常0.1〜30モル%の範囲であり、好ましくは0.5〜10モル%の範囲である。
【0040】
塩基としては、有機塩基及び無機塩基を使用することができ、有機塩基の具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン及びトリ(n−ブチル)アミン等に代表される脂肪族アミン類、N−メチルピぺリジン及びキヌクリジン等の環上アミン類等が挙げられ、無機塩基の具体例としては、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができ、好ましくは有機塩基が挙げられ、より好ましくは脂肪族アミン類が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミンが挙げられる。
【0041】
塩基の使用量は、式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物に対して、通常0.1〜30モル%の範囲であり、好ましくは0.5〜10モル%の範囲である。
【0042】
本反応は、無溶媒でも行うことができるが、溶媒を使用する方が好ましい。溶媒の具体的例としては、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等のエーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、好ましくはエーテル類が挙げられ、より好ましくはTHF及びジグライムが挙げられる。
【0043】
溶媒の使用量は、式(3)又は式(4)で表されるアリル化合物に対して、1〜30重量倍であり、より好ましくは2〜10重量倍である。
【0044】
反応温度は、通常50〜250℃の範囲で行うことができ、好ましくは100〜200℃の範囲である。
【0045】
反応時間は、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析することにより追跡し、決定することができる。
【0046】
本反応は、回分式でも連続式でも可能である。
【0047】
反応後、濃縮してから蒸留又はカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、高純度の式(1)で表されるシクロペンテノン化合物を得ることができる。
【0048】
次に、出発原料である、式(2)で表されるノルボルネン化合物の合成法を説明する。
【0049】
ノルボルネン化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイヤティ−(Journal of the American Chemical Society),88巻,4273頁(1966年)に記載の方法により合成することができる。
【0050】
反応スキームを以下に示した。
【0051】
【化11】
【0052】
即ち、クワドリシクラン(5)とアセチレンジカルボン酸ジメチル(6)を加熱する事によって、目的のトリシクロ[4.2.1.02,5]ノナ−3,7−ジエン−3,4−ジカルボン酸ジメチル(7)を得ることができる。
【0053】
同様に、他のアセチレンジカルボン酸ジアルキルを用いる事により、 対応するジエステル誘導体を得ることができる。
【0054】
更に、ジエステル誘導体(7)を加水分解することにより、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナ−3,7−ジエン−3,4−ジカルボン酸(8)を得ることができる。
【0055】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明するが、これらによって本発明は何ら限定されるものではない。
【0056】
[実施例1]
【0057】
【化12】
【0058】
磁気回転子及びガラスライナ−を装着した50mlステンレス製オ−トクレ−ブに、アリル炭酸メチル116mg(1.0mmol)、3,4−ビス(エトキシカルボニル)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナ−3,7−ジエン500mg(2mmol)、(η3−allyl)Ru(CO)3Br15.3mg(5mol%)、トリエチルアミン10.1mg(10mol%)及びテトラヒドロフラン(THF)8.0mLを仕込んだ後、アルゴン置換してから一酸化炭素303kPaを充填した。撹拌を開始しながら昇温し、150℃で12時間反応させた。終了後室温まで冷却してから残余一酸化炭素を排気し、アルゴン置換してから反応液を取り出した。濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、無色透明な油状物質の4−メチル−9,10−ビス(エトキシカルボニル)テトラシクロ[5.4.1.02,5. 08,11]ドデカ−4,9−ジエン−3−オン241mg(73mmol)(収率73%)が得られた。この構造は、下記の分析結果から確認した。
【0059】
MASS(EI, m/z) : 330(M+ ).
1H-NMR(400MHz, CDCl3,δppm) : 0.86(d, J=11.72Hz, 1H), 1.12(d, J=11.72Hz, 1H), 1.24(t, J=7.08Hz, 3H), 1.25(t, J=7.08Hz, 3H), 1.71(s, 3H), 2.11(d, J=4.89Hz, 1H), 2.19(s, 1H), 2.43(s, 1H), 2.53(br, 1H), 2.76(s, 1H), 2.78(s, 1H), 4.15(q, J=7.08Hz, 2H), 4.16(q, J=7.08Hz, 2H), 7.09(s, 1H).
13C-NMR(100MHz, CDCl3,δppm) : 10.0, 14.0, 14.1, 23.7, 35.9, 36.1, 46.6, 46.7, 47.2, 51.9, 60.8, 60.9, 142.2(2本分), 145.0, 158.5, 160.7, 161.0, 209.9.
IR(neat, cm-1) : 1731, 1705.
元素分析:C19H22O5測定値(%); H 6.71, C 69.07[理論値(%); H 6.98, C 68.98].
bp.( Kugelrohr ) : 160-170( ℃/ 133Pa ).
【0060】
【発明の効果】
本発明のシクロペンテノン化合物は、優れた特性を有するフォトレジスト用フォトポリマーの合成中間体として有用である。
Claims (4)
- R1及びR2が、それぞれ独立してメチル又はエチルであり、R3が、水素原子又はメチルである請求項1記載のシクロペンテノン化合物。
- ルテニウム触媒が、[RuCl2(CO)3]2、(η3-allyl)RuCl(CO)3、(η3-allyl)RuBr(CO)3、(η3-allyl)RuI(CO)3又は[(p-cymene)RuCl2]2である請求項3記載のシクロペンテノン化合物の製造法。
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