JP2969542B2 - テトラシクロ［７．３．１．▲０２，７▼．▲１７，１１▼］テトラデカン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘
導体に関し、更に詳細には、生理活性物質あるいは機能
性物質等の中間体として、種々の用途に有用なテトラシ
クロ［７．３．１．０^２，７．１^{７，１ １}］テトラデカ
ン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アダマンタンあるいはそのアルキル誘導
体に対して置換基を導入し、医薬品、高分子、潤滑油等
の用途に用いる研究は多くなされているが、この原料の
アダマンタンは高価であり、かつ昇華性があり、融点も
２６９℃と高く取り扱いにくいという欠点がある。

【０００３】一方、下記構造式化２で表わされるテトラ
シクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデ
カンは、安価に製造することができ、また融点が−７０
℃と常温で液体でありアダマンタンよりもはるかに取扱
いが容易であることが知られている（例えば特開昭６２
−１９７４９２号公報）。

【０００４】

【化２】

【０００５】しかしながら、この化合物の誘導体として
は、メチル基が骨格の各所に導入されたもの（たとえば
Ｅ．Ｉ．Ｂａｇｒｉｉ ｅｔ．ａｌ，Ｎｅｆｔｅｋｈｉ
ｍｉｙａ １９８０，８１２ やＳ．Ｓ．Ｂｅｒｍａｎ
ｅｔ．ａｌ，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ １９７４，
１４（３），３４１等の報告）以外にはほとんど知られ
ていないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生理
活性物質あるいは機能性物質として、またはそれらの中
間体として利用できるテトラシクロ［７．３．１．０
^２，７．１^７，１１］テトラデカンに各種の極性基を導
入した新規なテトラシクロ［７．３．１．０^{２，７．１
７，１１}］テトラデカン誘導体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＣＨ_３−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯ
ＣＨ_３、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＨ、水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、−ＯＨ又
は炭素数１〜５のアルキル基を示す（但しＲ^４が水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基の場合には、Ｒ^１、Ｒ
^２及びＲ^３のいずれか１つの基が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＣＨ
_３、−ＯＣＯＣＨ_３又は−ＯＨを示し、残りの２つの基
は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また
Ｒ^４が−ＯＨの場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。また式中
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４以外の水素原子が炭素数１〜
５のアルキル基で置換されていても良い。）で表わされ
るテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］
テトラデカン誘導体が提供される。

【０００８】

【化３】

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のテトラシクロ［７．３．１．０
^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘導体は、テトラシ
クロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカ
ンに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ
_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣＨ_３
又は−ＯＨのいずれか１つの極性基を導入等した前記一
般式化３で表わされる新規な化合物である。

【００１１】即ち前記一般式化３において、Ｒ^１、Ｒ^２
及びＲ^３のいずれか１箇所に−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ
_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＣＨ_３又
は−ＯＣＯＣＨ_３を導入した化合物、またはＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか１箇所に−ＯＨを導入し
た化合物であって、いずれの場合も前記特定の極性基が
導入されていない箇所の水素原子の一部若しくは全部
が、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基あるいはペンチル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換された化合物も含まれる。以下導入する各置
換基別に説明する。

【００１２】本発明において、カルボン酸基あるいはカ
ルボン酸エステル基を有するテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘導体は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３又は−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表わ
される置換基を、テトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，９，１
１位、即ち一般式化３のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいづれか
１つの位置に有するものであって、導入されたカルボン
酸基あるいはカルボン酸エステル基以外における水素原
子の一部若しくは全部が、炭素数１〜５のアルキル基で
置換されていても良い。

【００１３】前記一般式化３において前記カルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基を有するテトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘
導体を調製するには、下記反応式化４で示される方法等
によって製造することができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】反応式において、初めの反応はＫｏｃｈ−
Ｈａａｆ反応と呼ばれる反応を利用して、例えば−２０
℃〜３０℃の温度範囲で１〜１０時間という比較的穏和
な条件等で収率良く−ＣＯＯＨを導入した化合物を得る
ことができる。この反応ではテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，
９，１１位、即ち一般式化３のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のい
ずれか１つに選択的に前記置換基が導入され、他の位置
には全く導入されない。この場合３つの異性体は混合物
として得られるが、次いで上方のエステルか反応によ
り、−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ_３又は−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５
に変換することによって、例えばカラムクロマトグラフ
ィー等により容易に分離することができる。更に得られ
た−ＣＯＯＣＨ_３又は−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５を有する化合物
を、加水分解等により該エステルをカルボン酸基とする
ことにより、それぞれの異性体を単独で利用することが
可能となる。

【００１６】本発明においてヒドロキシメチル基を有す
るテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］
テトラデカン誘導体は、−ＣＨ_２ＯＨをテトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨
格の１，９，１１位、即ち一般式化３のＲ^１、Ｒ^２及び
Ｒ^３のいづれか１つの位置に有するものであって、導入
されたヒドロキシメチル基以外における水素原子の一部
若しくは全部が、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
ていても良い。

【００１７】前記一般式化３において、ヒドロキシメチ
ル基を有するテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン誘導体を調製するには、下記反
応式化５で示される方法等によって製造することができ
る。

【００１８】

【化５】

【００１９】前記反応において、原料として前記反応式
化４で得られたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステ
ル基を有する化合物の混合物をそのまま用いることもで
きるし、また各異性体を分離した後にそれぞれの異性体
に対して反応を行うこともできる。この際反応は、Ｌｉ
ＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４等の水素化剤を用いて、−２０℃
〜３０℃の温度範囲で０．５〜１０時間という条件等で
行なうことができる。

【００２０】本発明においてアセチル基を有するテトラ
シクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデ
カン誘導体は、−ＣＯＣＨ_３をテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，
９，１１位、即ち一般式化３のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のい
づれか１つの位置に有するものであって、導入されたア
セチル基以外における水素原子の一部若しくは全部が、
炭素数１〜５のアルキル基で置換されていても良い。

【００２１】前記一般式化３においてアセチル基を有す
るテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］
テトラデカン誘導体を調製するには、下記反応式化６で
示される方法等によって製造することができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】前記反応において用いる原料のカルボン酸
基を有する化合物は、前記化４で表わされる反応におい
て、単離された各異性体を用いることができる他、異性
体混合物を原料に用いて反応を行い、生成物をクロマト
グラフイー処理する方法等によってそれぞれの異性体を
単離することもできる。この際反応は、カルボン酸を塩
化チオニルによって酸塩化物とし、引き続いてリチウム
ジメチルキュプレート等のアルキル化剤と反応させる方
法等により行なうことができる。

【００２４】本発明においてアセトキシ基又は水酸基を
有するテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン誘導体は、−ＯＣＯＣＨ_３をテ
トラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テト
デカン骨格の１，９，１１位、即ち一般式化３のＲ^１、
Ｒ^２及びＲ^３のいづれか１つの位置に有するものであっ
て、また−ＯＨをテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，２，
９，１１位、即ち一般式化３のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ
^４のいづれか１つの位置に有するものであって、導入さ
れたアセトキシ基又は水酸基以外における水素原子の一
部若しくは全部が、炭素数１〜５のアルキル基で置換さ
れていても良い。

【００２５】前記一般式化３においてアセトキシ基又は
水酸基を有するテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン誘導体を調製するには、下記
反応式化７〜９で示される方法等によって製造すること
ができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】前記化７で表わされる反応式の方法は、四
酢酸鉛を用いてカルボン酸の酸化的脱炭酸反応等により
−ＯＣＯＣＨ_３をテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，９，１
１位のいづれか１つの位置に有する化合物を合成するこ
とができる。この際反応は、反応温度５０〜２００℃、
好ましくは溶媒である酢酸の沸点で２〜１０時間反応さ
せる方法等により行なうことができる。次いで加水分解
あるいはＬｉＡｌＨ_４を用いた還元反応等により−ＯＨ
をテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］
テトラデカン骨格の１，２，９位のいづれか１つの位置
に有する化合物を得ることができる。加水分解は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液中で、加熱還
流させることにより、また水素化剤による還元は、−２
０℃〜３０℃の温度範囲で０．５〜１０時間という条件
等で行なうことができる。

【００３０】前記化８で表わされる反応式の方法は、Ｍ
ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いてメチルケト
ンのＢｅａｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応等を利用
して−ＯＣＯＣＨ_３をテトラシクロ［７．３．１．０
^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，９，１１
位のいづれか１つの位置に有する化合物を合成すること
ができる。この際若干過剰のＭＣＰＢＡを用いて室温と
いう穏やかな条件等で行なうことができる。

【００３１】前記化７及び８で表わされる反応において
原料は、前記化４又は化６で表わされる反応等によって
単離された各異性体を用いることができる他、異性体混
合物を用いて反応を行い、得られた−ＯＣＯＣＨ_３有す
る化合物の段階で分離を行って生成物の各異性体を製造
することもできる。

【００３２】前記化９で表わされる反応式の方法は、テ
トラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テト
ラデカン自体をＭＣＰＢＡで酸化する方法で、−ＯＨを
テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン骨格の１，２，９，１１位のいづれか１つの
位置に有する化合物を合成することができる。この方法
において得られる−ＯＨが２位の位置に導入された生成
物は、１，９，１１位に−ＯＨが導入された化合物とは
異なつてカラムクロマトグラフィーで容易に分離できる
という特徴を有している。

【００３３】前記各々の方法により得られるテトラシク
ロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン
誘導体において、それぞれ水素原子の一部又は全部が炭
素数１〜５のアルキル基で置換された化合物を製造する
には、原料として、公知の方法により合成した炭素数１
〜５のアルキル基を有するテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカンを使用することに
より調製することができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の新規なテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘導体は、テ
トラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テト
ラデカン骨格自体がアダマンタンよりも嵩高く、極めて
疎水性に優れた骨格に対して各種の置換基を導入したも
のであるので、耐水性、耐加水分解性に優れている。従
って耐水性、耐加水分解性等が要求される各種用途、例
えば生理活性物質、機能性物質として、またはそれらの
中間体として好適に用いることができる。また本発明の
テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン誘導体は、２位に水酸基が導入される例を除
いて、すべての場合において１，９，１１位に置換基が
導入されており、他の位置には置換基が導入されないと
いう高い選択性も有している。またこれらの異性体は比
較的容易に分離できるために、高純度の位置異性体を入
手することが可能で、それぞれに応じた機能性、生理活
性等を発現させることができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【合成例１】 テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンの合成 窒素置換した容量２リットルのステンレス製オートクレ
ープにジシクロペンタジエン３９９ｇとブタジエン４３
２ｇを入れ、撹拌しながら、１４８℃で１３時間反応さ
せた。反応終了後未反応のブタジエン、シクロペンタジ
エンをパージした後反応液の減圧蒸留を行なったとこ
ろ、未反応のジシクロペンタジエンが９９ｇ回収される
と共にブタジエンとジシクロペンタジエンとの１：１付
加物（Ａ）（８２℃／０．５ｍｍＨｇ）が２３９ｇ得ら
れた。なおこのディールス・アルダー反応におけるジシ
クロペンタジエンの反応率は７５％であり、付加物
（Ａ）の収率は５３％であった。次いで付加物（Ａ）の
水素化を以下のとおり行なった。

【００３７】容量１リットルのステンレス製オートクレ
ーブに前記付加物（Ａ）２９０ｇとパラジウム５％担持
のパラジウム−炭素３．１ｇとを入れた後、水素圧を１
０Ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら４０℃で反応させた。反応
時間が１２時間経過したところで水素の追加を停止した
ところ水素の吸収がないことが判ったので反応を終了し
た。触媒を濾別した後減圧蒸留を行なったところ、ブタ
ジエンとジシクロペンタジエンとの１：１付加物の水素
化物（Ｂ）（１０６℃／３ｍｍＨｇ）が２８８ｇ得られ
た。次いで水素化物（Ｂ）の異性化反応を以下のとおり
行なった。

【００３８】撹拌器、冷却管及び滴下ロートを備えた容
量２リットルの３つ口フラスコに塩化アルミニウム１２
ｇと１，２−ジクロロエタン２５０ｍｌとを入れた後、
前記水素化物（Ｂ）２９０ｇと１，２−ジクロロエタン
２５０ｍｌとからなる溶液を滴下ロートを用いて室温で
撹拌しながら２時間かけてゆっくりと滴下した。その後
４５℃で３時間反応を続けた。反応終了後、水を添加し
て塩化アルミニウムを分解した後、油層を水洗し、次い
で脱水後減圧蒸留を行なったところ、沸点８３℃／３ｍ
ｍＨｇの留分が２７８ｇ得られた。

【００３９】生成物は、シリコンＯＶ１０１をコーティ
ングした長さ５０ｍの石英キャピラリーカラムを用いた
ガスクロマトグラフィーによる分析では、１本のピーク
を与えるのみであった。またこの生成物の質量分析を行
なったところ分子量は１９０であった。更に^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析よりこの生成物は、テトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカンであることが
明らかとなった。以下の実施例においては、このような
方法により得られたテトラシクロ［７．３．１．０
^２，７．１^７，１１］テトラデカンを使用する。

【００４０】

【実施例１】 テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンカルボン酸およびそのメチルエステルの製造 三つ口フラスコにシクロヘキサン１００ｍｌ、テトラシ
クロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカ
ン１９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及び濃硫酸２３８ｍｌを
入れ、１０℃まで冷却して激しく撹拌しながらｔ−ブタ
ノール３７ｍｌ（０．４ｍｏｌ）とギ酸４５ｍｌ（１．
２ｍｏｌ）との混合物を２．５時間かけて滴下し、３時
間撹拌を続けて反応を行った。反応混合物に氷９００ｇ
を加えて反応を止め、有機層を分離した。次いで水層を
ｎ−ヘキサンで抽出し、これを有機層に合わせて、１％
水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。抽出した水酸化ナ
トリウム水溶液層に濃塩酸を加えてｐＨ２とし更にエー
テル抽出を行なった。水酸化ナトリウム水溶液抽出残渣
のｎ−ヘキサン層およびエーテル層をそれぞれ水洗し、
硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。次にｎ−ヘキサ
ン層を減圧蒸留して３．２ｇの原料テトラシクロ［７．
３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカンを回収
し、またエーテル層より１４．６ｇのテトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカンカ
ルボン酸基含有混合物を得た。

【００４１】次いで１リットルの三つ口フラスコに、前
記カルボン酸基含有混合物１３．０ｇ（５５ｍｍｏ
ｌ）、乾燥エーテル５００ｍｌおよびピリジン７．８ｍ
ｌ（９６ｍｍｏｌ）を入れて氷冷した後、撹拌下に塩化
チオニル６．８ｍｌ（９３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
開始と同時に反応液が白濁し反応が進行していることが
確認できた。３時間撹拌を続け、さらに一夜放置して反
応を継続させた。反応液を吸引濾過によってピリジンの
塩酸塩より分離し、溶媒を留去することによってオレン
ジ色の油状生成物を得た。この油状生成物を単離精製す
ること無く、次のエステル化反応に用いた。すなわち、
１リットル三つ口フラスコにメタノール７．５ｍｌ
（０．１８５ｍｏｌ）およびジクロロメタン１９２ｍｌ
を入れ、氷冷下に酸塩化物を滴下して３時間撹拌反応を
行った。さらに室温まで温度を上げて２時間反応を続け
た。反応混合物を分液ロートに取り１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理してジクロロメタン層と水酸化ナトリ
ウム水溶液層に分けた。水酸化ナトリウム水溶液層は濃
塩酸でｐＨ１としてエーテルで抽出した。ジクロロメタ
ン層およびエーテル層をそれぞれ水洗、乾燥させた後に
溶媒の留去を行った。エーテル層からは黄色結晶状のカ
ルボン酸基含有化合物が０．４ｇ得られた。これをジア
ゾメタンでメチルエステルとしシリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーで精製したところ、テトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン−
１−カルボン酸メチルエステル１１７ｍｇが得られた。
一方ジクロロメタン層からは褐色油状物１３．０ｇ（９
４．８％）が得られた。これを減圧蒸留してメチルエス
テル混合物１１．６ｇ（８９．２％）を得た。この留分
の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、カルボン酸メチ
ルエステル基が、テトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン骨格の１，９又は
１１位にそれぞれ導入された化合物が２３：３３：４４
の割合で生成していることが確認できた。この留分をさ
らにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
た。分析結果を以下に示す。

【００４２】（分析結果）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−１−カルボン酸メチルエステル 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３８８０，３８４０，１７２０，１４３０，１３３０，
１２９０，１２３０，１１９０，１１４０，１１２０，
１０９０，１０４０，９６０，８４０，８２０，７９
０，７４０，７００^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ３．６
２（ｓ，３Ｈ），２．１０〜０．９６（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ１７７．６（ｐｒｉｍ．），４８．４（ｔｅｒ
ｔ．），４６．７（ｓｅｃ．）４４．８（ｑｕａｒ
ｔ．），４１．６（ｓｅｃ．），４０．３（ｓｅ
ｃ．），３７．１（ｓｅｃ．），３４．６（ｓｅ
ｃ．），３２．７（ｑｕａｒｔ．），３１．９（ｓｅ
ｃ．），２８．８（ｔｅｒｔ．），２８．３（ｔｅｒ
ｔ．），２６．７（ｓｅｃ．），２４．１（ｓｅ
ｃ．），２１．１（ｓｅｃ．） 質量分析（ｍ／ｅ）；２４８（Ｍ＋，２６），１８９
（１００） 高分解能質量分析；Ｃａｌｃｄ． ２４８．１７７６，
Ｆｏｕｎｄ ２４８．１７９１テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−９−カルボン酸メチルエステル 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１７３０，１４８０，１４５０，
１４４０，１２５０，１３３０，１３１０，１２４０，
１２２０，１１８０，１１５０，１１３０，１１１０，
１１０５，１０８０，１０７０，１０５０，１０４０，
９９０，９７０，９４０，９２０，９０５，８８０，８
６０，８５０，８３０，７８０，７５０，７１０，６９
０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ３．６
４（ｓ，３Ｈ），２．０４〜１．０１（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ１７８．３（ｑｕａｒｔ．），５１．５（ｐｒｉ
ｍ．），４６．６（ｔｅｒｔ．），４６．４（ｓｅ
ｃ．），４１．８（ｑｕａｒｔ．），３９．９（ｓｅ
ｃ．），３９．７（ｓｅｃ．），３８．２（ｓｅ
ｃ．），３６．９（ｓｅｃ．），３３．７（ｔｅｒ
ｔ．），３３．０（ｑｕａｒｔ．），３２．８（ｓｅ
ｃ．），２９．０（ｔｅｒｔ．），２７．２（ｓｅ
ｃ．），２６．９（ｓｅｃ．），２１．３（ｓｅｃ） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２４８（Ｍ＋，２６），１８
９（１００） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２４８．１７７
６， Ｆｏｕｎｄ ２４８．１７７８テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−１１−カルボン酸メチルエステル 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９３０，２８７０，１７３０，１４６０，１４４０，
１３５０，１３４０，１３２０，１２８０，１２４０，
１２２０，１２００，１１９０，１１５０，１１４０，
１１１０，１０９０，１０８０，１０５０，１０４０，
１０００，９８０，９５０，９３０，９１０，８８０，
８６０，８４０，７９０，７６０，７２０，６８０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ３．６
３（ｓ，３Ｈ），２．１２〜０．９５（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ１７７．９（ｑｕａｒｔ．），５１．４（ｐｒｉ
ｍ．），４８．３（ｓｅｃ．），４６．７（ｔｅｒ
ｔ．），４２．０（ｑｕａｒｔ．），４０．５（ｓｅ
ｃ．），４０．１（ｓｅｃ．），３９．６（ｓｅ
ｃ．），３４．５（ｓｅｃ．），３３．５（ｔｅｒ
ｔ．），３２．８（ｑｕａｒｔ．），３０．２（ｓｅ
ｃ．），２８．６（ｔｅｒｔ．），２７．１（ｓｅ
ｃ．），２７．０（ｓｅｃ．），２１．４（ｓｅｃ．） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２４８（Ｍ＋，２４），１８
９（１００） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２４８．１７７
６， Ｆｏｕｎｄ ２４８．１７７０テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンカルボン酸（１，９，１１位にＣＯＯＨ基が
置換した混合物、ただし^１３Ｃ ＮＭＲだけは各異性体
に対する分析結果） 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３４５０〜２４５０（ｂｄ），２９１０，２８５０，１
７９０，１４５０，１４１０，１２９０，１２５０，１
２００，１１５０，１１４０，１１１０，９４０，７０
０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）； δ２．
３０〜０．９３（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−１−カルボン酸 δ１８４．１（ｑｕａｒｔ．），４８．２（ｔｅｒ
ｔ．），４６．７（ｐｒｉｍ．），４４．８（ｑｕａｒ
ｔ．），４１．６（ｓｅｃ．），４０．３（ｓｅ
ｃ．），３７．１（ｓｅｃ．），３４．６（ｓｅ
ｃ．），３２．７（ｑｕａｒｔ．），３１．６（ｓｅ
ｃ．），２８．８（ｔｅｒｔ．），２８．２（ｔｅｒ
ｔ．），２６．７（ｓｅｃ．），２４．０（ｓｅ
ｃ．），２１．２（ｓｅｃ．）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−９−カルボン酸 δ１８４．７（ｑｕａｒｔ．），４６．５（ｔｅｒ
ｔ．），４６．３（ｓｅｃ．），４１．６（ｑｕａｒ
ｔ．），３９．９（ｓｅｃ．），３９．４（ｓｅ
ｃ．），３８．１（ｓｅｃ．），３６．６（ｓｅ
ｃ．），３３．５（ｔｅｒｔ．），３３．０（ｑｕａｒ
ｔ．），３２．５（ｓｅｃ．），２８．９（ｔｅｒ
ｔ．），２７．２（ｓｅｃ．），２６．９（ｓｅ
ｃ．），２１．３（ｓｅｃ）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカン−１１−カルボン酸 δ１８４．４（ｑｕａｒｔ．），４８．０（ｓｅ
ｃ．），４６．７（ｔｅｒｔ．），４１．８（ｑｕａｒ
ｔ．），４０．１（ｓｅｃ．），４０．０（ｓｅ
ｃ．），３９．３（ｓｅｃ．），３４．４（ｓｅ
ｃ．），３３．４（ｔｅｒｔ．），３２．７（ｑｕａｒ
ｔ．），３０．２（ｓｅｃ．），２８．５（ｔｅｒ
ｔ．），２７．１（ｓｅｃ．），２６．９（ｓｅ
ｃ．），２１．４（ｓｅｃ） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２３４（Ｍ＋，２５），１８
９（１００） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２３４．１６２
０， Ｆｏｕｎｄ ２３４．１６３４

【００４３】

【実施例２】 テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンカルボン酸−１−エチルエステルの製造 ３００ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたテトラ
シクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデ
カンカルボン酸メチルエステルの混合物７．４ｇ（２
９．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．０ｇ（４３．７
ｍｍｏｌ）および９５％エタノール６０ｍｌを入れ、７
日間加熱還流を行った。反応混合物を水３００ｍｌに加
えて希釈し、これをエーテル抽出した。エーテル層は水
洗の後硫酸マグネシウム上で乾燥させた。また水層は濃
塩酸でｐＨ１とし、エーテルで抽出した。このエーテル
層も同様に処理した。最初のエーテル層より溶媒を留去
したところテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカンカルボン酸−１−エチルエステ
ル０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ，５．０％）が得られ
た。また水層より得られたエーテル層を濃縮したところ
黄色固体状のカルボン酸混合物６．６１ｇ（２８．２ｍ
ｍｏｌ，９４．６％）が得られた。分析結果を以下に示
す。

【００４４】（分析結果）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンカルボン酸−１−エチルエステル 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９３０，２８５０，１７３０，１４５０，１３９０，
１３６０，１３４０，１３２０，１３００，１２９０，
１２７０，１２３０，１２００，１１８０，１１５０，
１１３０，１１１０，１０５０，１０２０，９７０，９
６０，９５０，９２０，９００，８７０，８６０，８５
０，８４０，７９０，７５０，７１０，６９０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ４．１０（ｑ．，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，２Ｈ），１．２
３（ｔ．，Ｊ＝７．１７Ｈｚ，３Ｈ），２．１１０〜
１．９７（ｍ），１．７４〜１．６６（ｍ），１．６０
〜１．３３（ｍ），１．３０〜０．９８（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ１７７．０（ｑｕａｒｔ．），５９．７（ｓｅ
ｃ．），４８．４（ｔｅｒｔ．），４６．８（ｓｅ
ｃ．），４４．７（ｑｕａｒｔ．），４１．７（ｓｅ
ｃ．），４０．３（ｓｅｃ．），３７．２（ｓｅ
ｃ．），３４．７（ｓｅｃ．），３２．７（ｑｕａｒ
ｔ．），３２．０（ｓｅｃ．），２８．９（ｔｅｒ
ｔ．），２８．３（ｔｅｒｔ．），２６．７（ｓｅ
ｃ．），２４．０（ｓｅｃ．），２１．２（ｓｅｃ），
１４．２（ｐｒｉｍ．） 質量分析 （ｍ／ｅ）；２６２（Ｍ＋，２４），１８９
（１００） 高分解能質量分析 ；Ｃａｌｃｄ． ２６２．１９３
３， Ｆｏｕｎｄ ２６２．１９５１

【００４５】

【実施例３】 テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンメタノールの製造 ３００ｍｌ三つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウ
ム０．６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびエーテル２４ｍ
ｌを入れて氷冷した。次いで実施例１で製造したテトラ
シクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデ
カンカルボン酸メチルエステル混合物２．２７ｇ（９．
１３ｍｍｏｌ）をエーテル１１０ｍｌに溶解し、この溶
解物を１時間かけて滴下し、氷冷下に３．５時間撹拌を
続けた。次に水を添加して反応を停止させ、希塩酸を加
えて室温で１０分間撹拌した後、エーテルで抽出して水
洗および硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去
したところ粗生成物２．０１ｇが得られた。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製したところ、テトラシ
クロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカ
ンメタノールの異性体混合物１．９５ｇ（９７％）が得
られた。分析結果を以下に示す。

【００４６】（分析結果）テトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テ
トラデカンメタノール 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３３２０（ｂｄ），２９２０，２８５０，１４５０，１
３８０，１３５０，１１７０，１１５０，１１２０，１
０９０，１０７０，１０３０，１０００，９７０，９３
０，８５０，７９０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ３．２
（ｓ，２Ｈ），２〜０．７５（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ７３．７，７３．４，７０．２，４８．８，４７．
３，４７．２，４７．１，４７．０，４１．３，４０．
７，４０．６，４０．４，３９．９，３９．８，３８．
８，３７．９，３７．０，３６．８，３５．８，３５．
７，３５．５，３５．１，３３．８，３３．７，３３．
３，３３．１，３２．９，３２．８，３２．７，３０．
９，２９．２，２８．８，２８．６，２７．３，２７．
２，２７．１，２７．０，２６．９，２２．０，２１．
６，２１，４，２１．２ 質量分析（ｍ／ｅ）；２２０（Ｍ＋，１２），１８９
（１００） 高分解能質量分析；Ｃａｌｃｄ． ２２０．１８２７，
Ｆｏｕｎｄ ２２０．１８３７

【００４７】

【実施例４】 アセチルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカンの製造 常法に従って３００ｍｌ三つ口フラスコを用いて４０ｍ
ｌのエーテル中でヨウ化銅８．５９ｇ（４５ｍｍｏｌ）
とメチルリチウム（１．５ｍｏｌ／リットル溶液）６０
ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）とから調製したリチウムジメチル
キュプレートをドライアイス−アセトン浴中で冷却した
後、実施例１と同様の方法によって調製したテトラシク
ロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン
カルボン酸混合物３．５３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）の酸
塩化物エーテル溶液２４ｍｌを滴下し、１時間撹拌を行
った。次いでメタノールを加えて反応を停止し、有機層
を分離した。水層をエーテル抽出し、先の有機層と併せ
て水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を留去
した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
したところ、アセチルテトラシクロ［７．３．１．０
^２，７．１^７，１１］テトラデカンの異性体混合物２．
８１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ，９２．８％）が得られた。
分析結果を以下に示す。

【００４８】（分析結果）アセチルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１６００，１４５０，１３５０，
１２６０，１２３０，１２２０，１１５０，１１１０，
１０３０，９７０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ２．１０（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，１Ｈ），２．
０５（ｓ，１Ｈ），２．１３〜０．６５（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）１−アセチルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン δ２１３．６（ｑｕａｒｔ．），４６．７，４０．２，
３９．８，３９．０，３４．５，３３．４，３２．８
（ｑｕａｒｔ．），３０．３，２８．６，２７．１，２
６．９，２４．３，２１．４９−アセチルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン δ４８．４，４７．６，４７．５，４１．１，４０．
４，３７．２，３４．７，３１．４，２９．６，２８．
９，２８．２，２６．８，２４．４，２４．０１１−アセチルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン δ４７．８，４６．５，４６．４，３９．９，３９．
２，３８．２，３６．１，３３．６，３３．０（ｑｕａ
ｒｔ．），３２．１，２９．０，２７．２，２６．８，
２４．３，２１．３ 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２３２（Ｍ＋，１１），１８
９（１００） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２３２．１８２
７， Ｆｏｕｎｄ ２３２．１８３９

【００４９】

【実施例５】 １−アセトキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカンの製造 ５０ｍｌナス型フラスコにテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン−１−カルボン酸
４０８ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、四酢酸鉛１．４ｇ
（２．７２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム０．８ｇおよび酢
酸１１ｍｌを入れて７時間還流反応を行った。反応混合
物をエーテル抽出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
したところ、１−アセトキシテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン２１５ｍｇ
（５０．７％）が得られた。分析結果を以下に示す。

【００５０】（分析結果）１−アセトキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１７３０，１４５０，１３７０，
１３５０，１３１０，１２８０，１２４０，１２１０，
１１８０，１１５０，１１３０，１１１５，１１０５，
１０９０，１０５０，１０２０，９５０，９２０，８８
０，８６０，８３０，８１０，７８０，７４０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ１．９
６（ｓ，３Ｈ），２．２２〜０．８３（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ１７０．１（ｑｕａｒｔ．），８２．９（ｑｕａｒ
ｔ．），４９．１（ｔｅｒｔ．），４６．３（ｓｅ
ｃ．），４１．６（ｓｅｃ．），３９．７（ｓｅ
ｃ．），３６．９（ｓｅｃ．），３６．２（ｓｅ
ｃ．），３５．７（ｑｕａｒｔ．），３４．６（ｓｅ
ｃ．），３０．９（ｔｅｒｔ．），３０．５（ｔｅｒ
ｔ．），２６．４（ｓｅｃ．），２２．４（ｓｅ
ｃ．），２１．８（ｓｅｃ．），２１．２（ｓｅｃ．） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２４８（Ｍ＋，０．２），１
８８（１００），１４６（３１） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２４８．１７７
６， Ｆｏｕｎｄ ２４８．１７７２

【００５１】

【実施例６】 １−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカンの製造 三つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム５０ｍｇ
（１．３２ｍｍｏｌ）及びエーテル３ｍｌを入れ、氷冷
下に実施例５で製造した１−アセトキシテトラシクロ
［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン１
６６ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）をエーテル９ｍｌに溶解
した溶解物を滴下した。１時間撹拌反応させた後に水お
よび希塩酸を加えて加水分解し、エーテルで抽出を行っ
た。水洗および硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶
媒を留去して１−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン１３５ｍｇ
（９８．２％）を得た。分析結果を以下に示す。

【００５２】（分析結果）１−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３２７０，２９３０，２８７０，２６７０，１７２０，
１４７０，１４６０，１４５０，１３８０，１３６０，
１３５０，１３４０，１３３０，１３２０，１３００，
１２７０，１２６０，１２４０，１２００，１１９０，
１１６０，１１４０，１１２０，１０９０，１０７０，
１０５０，１０１０，９８０，９７０，９６０，９４
０，９３０，９１０，８６０，８５０，８４０，８１
０，７１０，６６０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析 （ＣＤＣｌ_３）；δ２．
１６〜０．８５（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） δ７０．０（ｑｕａｒｔ．），５３．１（ｔｅｒ
ｔ．），４７．２（ｓｅｃ．），４６．５（ｓｅ
ｃ．），３９．６（ｓｅｃ．），３８．６（ｓｅ
ｃ．），３６．９（ｓｅｃ．），３５．４（ｑｕａｒ
ｔ．），３４．４（ｓｅｃ．），３０．９（ｔｅｒ
ｔ．），３０．４（ｔｅｒｔ．），２６．６（ｓｅ
ｃ．），２１．３０（ｓｅｃ．），２１．２５（ｓｅ
ｃ．） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２０６（Ｍ＋，８２），１４
９（１００），９５（３８） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２０６．１６７
１， Ｆｏｕｎｄ ２０６．１６８８

【００５３】

【実施例７】 アセトキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカンの製造 ２００ｍｌナス型フラスコに、実施例４で製造したアセ
チルテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカンの異性体混合物２．６２ｇ
（１１．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム３９ｍｌおよびメ
タクロロ過安息香酸３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を入
れ一夜撹拌を続けた。得られた反応混合物をチオ硫酸ソ
ーダ水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したと
ころ、アセトキシテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカンの異性体混合物
２．４６ｇ（８４．６％）が得られた。分析結果を以下
に示す。

【００５４】（分析結果）アセトキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ２９３０，２８７０，１７３０，１４５０，１３７０，
１３５０，１２５０，１２３０，１２１０，１１８０，
１１５０，１１４０，１１１０，１０８０，１０５０，
１０３０，９６０，８７０，８６０，７６０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ１．９
５（ｓ，１Ｈ），１．９４（ｓ，１Ｈ），２．１６〜
０．９６（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３） （カッコ内の（９）および（１１）はそれぞれ９位およ
び１１位にアセトキシ基が置換された生成物に帰属され
るものである。） δ１７０．３（ｑｕａｒｔ．），８１．７（ｑｕａｒ
ｔ．（９）），８０．８（ｑｕａｒｔ．８１１）），５
０．３（ｔｅｒｔ．），４６．５（ｔｅｒｔ．（１
１）），４６．０（ｓｅｃ．），４２．７（ｓｅ
ｃ．），４１．９（ｓｅｃ．），３９．３（ｓｅ
ｃ．），３９．３（ｓｅｃ．），３７．８（ｓｅ
ｃ．），３６．７（ｑｕａｒｔ．（９）），３６．２
（ｔｅｒｔ．（９）），３６．０（ｔｅｒｔ．（１
１）），３５．３（ｓｅｃ．），３４．２（ｓｅ
ｃ．），３１．２（ｔｅｒｔ．（９）），３１．０（ｔ
ｅｒｔ．（１１）），３０．０（ｓｅｃ．），２７．３
（ｓｅｃ．），２６．９（ｓｅｃ．），２６．９（ｓｅ
ｃ．），２２．７（ｐｒｉｍ．），２１．４（ｓｅｃ．
（１１）），２１．４（ｓｅｃ．（９）） 質量分析 （ｍ／ｅ）；２４８（Ｍ＋，８），１８８
（１００），１３３（２７），９２（５２） 高分解能質量分析；Ｃａｌｃｄ． ２４８．１７７６，
Ｆｏｕｎｄ ２４８．１７７０

【００５５】

【実施例８】 ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカンの製造 三つ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム０．４
ｇ（９．４ｍｍｏｌ）およびエーテル１５ｍｌを入れた
後、氷冷下に実施例７で製造したアセトキシテトラシク
ロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン
の異性体混合物２．３４ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）をエー
テル１００ｍｌに溶解した溶解物を滴下した。２時間撹
拌反応させた後、水および希塩酸を加えて反応を停止し
た。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗および硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去させた後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、ヒ
ドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン１．９９ｇ（９８．２％）が得
られた。分析結果を以下に示す。

【００５６】（分析結果）ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．１
^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３３００（ｂｄ），２９１０，２８５０，１４４０，１
３４０，１３１，１１６０，１１１０，１０７０，１０
５０，１０３０，９６０，９３０，９２０，９００^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ２．１
４〜０．８７（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）９−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン δ６９．６（ｑｕａｒｔ．），４６．３（ｔｅｒ
ｔ．），４６．０（ｓｅｃ．），４６．０（ｓｅ
ｃ．），４３．４（ｓｅｃ），３９．３（ｓｅｃ．），
３７．７（ｓｅｃ．），３６．７（ｑｕａｒｔ．），３
６．２（ｓｅｃ．），３１．３（ｔｅｒｔ．），２７．
３（ｓｅｃ．），２６．９（ｓｅｃ．），２１．４（ｓ
ｅｃ．）１１−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカン δ６８．６（ｑｕａｒｔ．），５４．６（ｓｅｃ．），
４６．６（ｓｅｃ．），４６．４（ｔｅｒｔ．），４
６．０（ｓｅｃ．），４０．０（ｓｅｃ．），３６．０
（ｔｅｒｔ．），３５．６（ｑｕａｒｔ．），３４．１
（ｓｅｃ．），３１．０（ｔｅｒｔ．），２９．９（ｓ
ｅｃ．），２７．０（ｓｅｃ．），２７．０（ｓｅ
ｃ．），２１．５（ｓｅｃ．） 質量分析 （ｍ／ｅ）； ２０６（Ｍ＋，１００），１
４９（９９），９５（３８） 高分解能質量分析； Ｃａｌｃｄ． ２０６．１６７
１， Ｆｏｕｎｄ ２０６．１６８２

【００５７】

【実施例９】 ２−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカンの製造 ２００ｍｌナス型フラスコにテトラシクロ［７．３．
１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン９．８ｇ（５
１．５ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（純度６７
％）１５．０ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）および１，２−ジ
クロロエタン８０ｍｌを入れ、７０℃の温度で２５時間
加熱撹拌を行った。なお反応の途中でメタクロロ過安息
香酸を７．８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）追加した。放冷後
副生したメタクロロ安息香酸を濾別し、亜硫酸水素ナト
リウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥さ
せた。次いで溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製したところ、２−ヒドロキシテト
ラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラ
デカン１．８５ｇ（１７％）および１−ヒドロキシテト
ラシクロ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラ
デカンと、９−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．
０^２，７．１^７，１１］テトラデカンと、１１−ヒドロ
キシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカンとの混合物（^１３Ｃ ＮＭＲ
分析より異性体比は３：２：２の割合であった）５．４
０ｇ（５１％）が得られた。分析結果を以下に示す。

【００５８】（分析結果） ２−ヒドロキシテトラシクロ［７．３．１．０^２，７．
１^７，１１］テトラデカン 赤外吸収スペクトル分析（ｃｍ^−１，ｎｅａｔ） ３４５０，２８８０，２８５０，１４５０，１３４０，
１３１０，１２８０，１２５０，１２４０，１２００，
１１５０，１１３０，１０９０，１０５０，１０３０，
１０１０，９８０，９６０，９５０，９３０，９３２，
９００，８８０，８７０，８５０，８１０，７９０，７
６０，６６０^１ Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ_３）；δ２．２
７〜０．８６（ｍ）^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトル分析 （ＣＤＣｌ_３） δ７４．６（ｑｕａｒｔ．），４０．５（ｓｅｃ．），
３９．６（ｔｅｒｔ．），３８．９（ｓｅｃ．），３
８．４（ｓｅｃ．），３６．２（ｑｕａｒｔ．），３
４．７（ｓｅｃ．），３４．４（ｓｅｃ．），３３．１
（ｓｅｃ．），３２．２（ｓｅｃ．），２８．６（ｔｅ
ｒｔ．），２８．６（ｔｅｒｔ．），２１．６（ｓｅ
ｃ．），２０．４５（ｓｅｃ．） 質量分析（ｍ／ｅ）；２０６（Ｍ＋，１３），１８８
（１００），１３１（３５） 高分解能質量分析；Ｃａｌｃｄ． ２０６．１６７１，
Ｆｏｕｎｄ ２０６．１６９７

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 61/125 Ｃ０７Ｃ 61/125 69/753 69/753 Ｚ 69/757 69/757 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 13/68 C07C 31/137 C07C 35/44 C07C 49/323 C07C 61/125 C07C 69/753 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１（式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ
   ^３は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ
   _２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣ
   Ｈ_３、−ＯＨ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、Ｒ^４は、水素原子、−ＯＨ又は炭素数１〜５の
   アルキル基を示す（但し Ｒ^４が水素原子又は炭素数１
   〜５のアルキル基の場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のい
   ずれか１つの基が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯ
   ＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣ
   Ｈ_３又は−ＯＨを示し、残りの２つの基は水素原子又は
   炭素数１〜５のアルキル基を示す。またＲ^４が−ＯＨの
   場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素数
   １〜５のアルキル基を示す）。また式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ
   ^３及びＲ^４以外の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基
   で置換されていても良い。）で表わされるテトラシクロ
   ［７．３．１．０^２，７．１^７，１１］テトラデカン誘
   導体。 【化１】