CN105080595B - 一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：配制离子交换液，在离子交换液中加入HZSM‑5分子筛；对得到的液体抽滤、干燥，并与粘合剂混合，得到一定形状的产物；将该产物进行水蒸气处理，并在氢氧化钠溶液中浸渍一段时间后抽滤、干燥，得粉状固体；配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，将得到粉状固体的产物在该溶液中浸渍6‑8小时，之后进行抽滤、干燥、焙烧。本发明的效果和益处是在低成本下制备合成哌嗪的分子筛催化剂，使目标产物哌嗪具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备领域，涉及一种用于乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法。
背景技术
哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪，是一种重要的有机化工原料。在医药方面，主要用来制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、环丙沙星、诺氟沙星、利福平。在表面活性剂方面，用于合成乳化剂、消泡剂、分散剂、橡胶硫化促进剂、稳定剂、抗氧剂、阻蚀剂、发泡剂等。此外哌嗪还可以用于合成树脂、纤维及皮革等。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在回收废水中的重金属及固碳领域得到快速发展。
目前，制备哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等多种化合物，所用的催化剂也不尽相同。传统工业生产方法为氯乙醇法，因成本高、收率低及污染严重，已逐步被淘汰。美国专利US4234730公开了一种生产哌嗪和乙二胺的方法，以乙醇胺和液氨为原料，采用镍、铜和铬负载型催化剂，在氢气中进行反应。该方法工艺条件苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高转化率只有66％，乙二胺和哌嗪收率比为1：1.3。为提高原料的转化率及哌嗪的收率，国内外许多研究学者先后提出了多种对该工艺改进的方法。
中国专利02112442.6公开了一种生产哌嗪和三乙烯二胺的分子筛催化剂的制备方法。以乙二胺为原料，M-ZSM-5杂原子分子筛为催化剂，M选自B、Cr、Fe、V、Ga、A1或Zr中的至少一种。乙二胺的转化率最高可达到90％以上，哌嗪和三乙烯二胺的选择性分别为80％和17％。
中国专利00113910.X公开了一种由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法。其催化剂的活性组分为：Cu、Zn、Al，载体为Al2O3，乙二胺的转化率最高可达到80％，哌嗪的选择性为90.12％。
日本专利JP4922024公开了一种以羟乙基乙二胺为原料加氢环化制备哌嗪的工艺路线，该方法以铜、铬、锰等金属氧化物为催化剂，其优点是副产物较少、收率高，但反应压力过高，一般在6～26MPa，且是间歇式生产，生产效率低。
发明内容
本发明提供一种高效的由乙二胺合成哌嗪的催化剂的制备方法，利用该方法制备的分子筛催化剂，可以提高原料转化率和哌嗪选择性，同时抑制副产物三乙烯二胺的生成。
本发明采用的技术方案如下：
一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度分别为：氯化钾1-4mol/L、硝酸镍0.05-0.2mol/L、硝酸锌0.005-0.02mol/L，在离子交换液中加入HZSM-5分子筛；
S2：将步骤S1中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得到粉状产物；
S3：将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；
S4：将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0.1-0.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；
S5：配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为：氧化铝载体：2-3.5mol/L、硝酸钙：2-3.5mol/L、硝酸铁：1-3.5mol/L、硝酸铜：1-3.5mol/L，将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；
S6：将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小时。
S7：将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂。
其中，上述步骤S1中，离子交换液中氯化钾、硝酸镍和硝酸锌的摩尔浓度分别为：1.5mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L。
其中，上述步骤S1中，离子交换液和HZSM-5分子筛的质量比为：离子交换液：HZSM-5分子筛＝3:1-4:1。
其中，上述步骤S3中，粘合剂的成分为羧甲基纤维素钠，并且其加入量为粉状产物质量的30-90％。
其中，上述步骤S4中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，浸渍时间为2.5小时。
其中，上述步骤S5的溶液中各物质的浓度为：氧化铝载体：3mol/L，硝酸钙：3mol/L，硝酸铁：3mol/L，硝酸铜：3mol/L。
其中，所述氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm。
其中，步骤S4中得到的产物与步骤S5所制备的溶液的质量比为1:4-1:6。
本发明提供的乙二胺合成哌嗪反应专用分子筛催化剂，用于生产哌嗪，以乙二胺水溶液为原料，乙二胺在一定的工艺条件下环化脱氨生成哌嗪，同时得到副产物三乙烯二胺。具体实验过程为：首先将一定量制备成型的分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器中。设定系统温度，当温度达到预设温度后，通入一定量水蒸汽活化催化剂；然后将原料液(质量分数20～70％乙二胺的水溶液)送入汽化器，汽化后进入反应器，反应后产物经冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾气用硫酸吸收。取样后由气相色谱对产品进行分析。
本发明的效果和益处是在低成本下制备合成哌嗪的分子筛催化剂，使目标产物哌嗪具有较高的选择性。
具体实施方式
比较例
取500g HZSM-5分子筛原粉，加入350g粘合剂，混合均匀，用催化剂成型装置挤压成条，制得φ3mm×6～10mm的圆柱状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500℃(升温速率3℃/min)，保温3h，自然降温至室温得产品。制得催化剂A。
本发明提供的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度分别为：氯化钾1-4mol/L、硝酸镍0.05-0.2mol/L、硝酸锌0.005-0.02mol/L，在离子交换液中加入HZSM-5分子筛；
S2：将步骤S1中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得到粉状产物；
S3：将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；粘合剂的形状不影响最终得到的催化剂的性质和功效；
S4：将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0.1-0.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；
S5：配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为：氧化铝载体：2-3.5mol/L、硝酸钙：2-3.5mol/L、硝酸铁：1-3.5mol/L、硝酸铜：1-3.5mol/L，将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；
S6：将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小时。
S7：将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂。
实施例1
配制1L离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为2mol/L、0.1mol/L和0.01mol/L，取300g HZSM-5分子筛溶解于900ml离子交换液中，常温交换20小时；
将交换完的液体抽滤，并在150摄氏度下干燥处理5小时，得到308.7g粉末状产物；
取50g粉末状产物，与25g羧甲基纤维素钠混合均匀，将得到的产物以水蒸气处理8个小时，以使HZSM-5分子筛内的孔道更加均匀；接着，以浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液浸渍2小时，将HZSM-5分子筛内部的铝溶解，抽滤、干燥，得到催化剂半成品68.13g；
配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，溶液中各组分的浓度含量为2mol/L、2mol/L、1mol/L、1mol/L，其中，氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm，取60g催化剂半成品，溶解于360mL该溶液中，浸渍6小时后抽滤，将得到的滤饼在真空干燥箱干燥15个小时；
将得到的干燥产物在500摄氏度下焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例2
配制1L离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为1.5mol/L、0.1mol/L和0.01mol/L，取300g HZSM-5分子筛溶解于1200ml离子交换液中，常温交换20小时；
将交换完的液体抽滤，并在120摄氏度下干燥处理5小时，得到305.7g粉末状产物；
取50g粉末状产物，与15g羧甲基纤维素钠混合均匀，将得到的产物以水蒸气处理8个小时，以使HZSM-5分子筛内的孔道更加均匀；接着，以浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸渍4小时，将HZSM-5分子筛内部的铝溶解，抽滤、干燥，得到催化剂半成品61.45g；
配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，溶液中各组分的浓度含量为3mol/L、3mol/L、3mol/L、3mol/L，其中，氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm，取60g催化剂半成品，溶解于240mL该溶液中，浸渍7小时后抽滤，将得到的滤饼在真空干燥箱干燥10个小时；
将得到的干燥产物在700摄氏度下焙烧8小时，得到催化剂C。
实施例3
配制1L离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为1mol/L、0.05mol/L和0.005mol/L，取300g HZSM-5分子筛溶解于1000ml离子交换液中，常温交换20小时；
将交换完的液体抽滤，并在160摄氏度下干燥处理10小时，得到307.3g粉末状产物；
取50g粉末状产物，与45g羧甲基纤维素钠混合均匀，将得到的产物以水蒸气处理8个小时，以使HZSM-5分子筛内的孔道更加均匀；接着，以浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液浸渍2小时，将HZSM-5分子筛内部的铝溶解，抽滤、干燥，得到催化剂半成品64.83g；
配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，溶液中各组分的浓度含量为2mol/L、2mol/L、1mol/L、1mol/L，其中，氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm，取60g催化剂半成品，溶解于300mL该溶液中，浸渍6小时后抽滤，将得到的滤饼在真空干燥箱干燥15个小时；
将得到的干燥产物在600摄氏度下焙烧6小时，得到催化剂D。
实施例4
配制1L离子交换液，其中，氯化钾、硝酸镍及硝酸锌的浓度分别为4mol/L、0.2mol/L和0.002mol/L，取300g HZSM-5分子筛溶解于1000ml离子交换液中，常温交换20小时；
将交换完的液体抽滤，并在150摄氏度下干燥处理8小时，得到308.7g粉末状产物；
取50g粉末状产物，与25g羧甲基纤维素钠混合均匀，将得到的产物以水蒸气处理8个小时，以使HZSM-5分子筛内的孔道更加均匀；接着，以浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸渍2.5小时，将HZSM-5分子筛内部的铝溶解，抽滤、干燥，得到催化剂半成品68.13g；
配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，溶液中各组分的浓度含量为3.5mol/L、3.5mol/L、3.5mol/L、3.5mol/L，其中，氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm，取60g催化剂半成品，溶解于300mL该溶液中，浸渍8小时后抽滤，将得到的滤饼在真空干燥箱干燥20个小时；
将得到的干燥产物在600摄氏度下焙烧6小时，得到催化剂E。
将实施例1～4及比较例所制备的催化剂A、B、C、D、E分别装入不锈钢管式固定床反应器中，填装量为30g，设定系统温度，当达到预设温度后，以0.512/h质量空速通入水蒸汽10min，活化催化剂。再将原料液50％(质量分数)乙二胺水溶液通入预热器，经汽化器进入反应器中，在一定的工艺条件下，乙二胺进行环化脱氨反应生成哌嗪。反应工艺条件：质量空速0.512/h，反应温度350℃。产物经冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，用GC7700气相色谱分析产物。
计算原料乙二胺转化率、产物哌嗪和副产物三乙烯二胺的选择性和收率，反应结果见表1。
表1催化剂反应结果
由表1可知，本发明制备的催化剂，通过水蒸气处理使得催化剂的孔道更加均匀，通过碱处理将分子筛内部的铝溶解，通过分步骤添加金属硝酸盐以及氧化铝，使HZSM-5分子筛内形成新的微观结构，以及更适合反应的酸性中心，最后得到的催化剂，即杂原子HZSM-5分子筛酸中心强度相对于一般的硅铝ZSM-5分子筛的酸强度较弱，克服了一般分子筛由于具有较强的酸性催化活性中心，对有机胺类碱性物质易于吸附、难以脱附，从而造成催化剂中心容易失活的缺陷。从而使得乙二胺转化为哌嗪的反应具有更好的转化率和更高的收率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的保护范围，即大凡依本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改，皆仍属于本发明专利申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：配制由氯化钾、硝酸镍和硝酸锌组成的离子交换液，其中，各成分的摩尔浓度分别为：氯化钾1-4mol/L、硝酸镍0.05-0.2mol/L、硝酸锌0.005-0.02mol/L，在离子交换液中加入HZSM-5分子筛；
S2：将步骤S1中的液体进行抽滤，并在120-160摄氏度下干燥处理5-10小时，得到粉状产物；
S3：将步骤S2中得到的粉状产物与适量粘合剂混合，得到一定形状的产物；粘合剂的成分为羧甲基纤维素钠，并且其加入量为粉状产物质量的30-90%；
S4：将步骤S3中得到的产物进行水蒸气处理，并在0.1-0.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍2-4小时后抽滤、干燥；
S5：配制含有氧化铝载体、硝酸钙、硝酸铁和硝酸铜的溶液，其中各组分浓度为：氧化铝载体：2-3.5mol/L、硝酸钙：2-3.5mol/L、硝酸铁：1-3.5mol/L、硝酸铜：1-3.5mol/L，将步骤S4中得到的产物在该溶液中浸渍6-8小时；
S6：将步骤S5得到的产物进行抽滤处理，得到的滤饼在真空干燥箱内干燥1-20小时；
S7： 将步骤S6得到的干燥产物在500-700摄氏度下焙烧4-8小时，即得乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂。
2.如权利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤S1中，离子交换液中氯化钾、硝酸镍和硝酸锌的摩尔浓度分别为：1.5mol/L、0.1 mol/L、0.01 mol/L。
3.如权利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤S1中，离子交换液和HZSM-5分子筛的质量比为：离子交换液：HZSM-5分子筛=3:1-4:1。
4.如权利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤S4中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.6 mol/L，浸渍时间为2.5小时。
5.如权利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤S5的溶液中各物质的浓度为：氧化铝载体：3mol/L，硝酸钙：3mol/L，硝酸铁：3mol/L，硝酸铜：3mol/L。
6.如权利要求5所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝载体的比表面积为240-280m2/g，孔容为0.50-0.60cm3/g，粒径为1.5-2.5mm。
7.如权利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反应专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中得到的产物与步骤S5所制备的溶液的质量比为1:4-1:6。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20210111 Address after: 570145 room 1506, Yusha international, 11-8 Yusha Road, Longhua District, Haikou City, Hainan Province Patentee after: Quanku (Hainan) Intellectual Property Operation Co.,Ltd. Address before: 050018 No. 70 East Yuhua Road, Hebei, Shijiazhuang Patentee before: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20210127 Address after: 050018 No. 70 East Yuhua Road, Hebei, Shijiazhuang Patentee after: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 570145 room 1506, Yusha international, 11-8 Yusha Road, Longhua District, Haikou City, Hainan Province Patentee before: Quanku (Hainan) Intellectual Property Operation Co.,Ltd. |