CN105348120B - 系列聚氨酯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种系列聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：先以不同比例的SiO2、Al2O3为载体，经硫酸铵水溶液浸渍、烘干、焙烧，制备得到硅铝负载固体酸催化剂；然后以N,N‑二甲基乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺的混合物作为原料，于高压釜中加入原料以及占原料总重1～10％的硅铝负载固体酸催化剂进行反应；反应所得的滤液进行精馏分离，从而分别获得N‑甲基吗啉、双(2‑二甲氨基乙基)醚、N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基‑双‑氨基乙基醚。

Description

系列聚氨酯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及系列聚氨酯催化剂的制备方法，具体为制备N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚的同时，副产N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚的合成方法，这3种化合物均可用作聚氨酯催化剂。
背景技术
N-甲基吗啉(简称NMM)，其结构通式如S-1所示，是一类重要的有机化工中间体，可用于聚氨酯泡沫合成的催化剂、纺丝助剂、溶剂等。
双(2-二甲氨基乙基)醚(简称A-1)，其结构通式如S-2所示，是重要的聚氨酯催化剂，具有催化发泡反应活性高、选择性强等特点，常用于软质大块泡沫及高回弹泡沫的生产。
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚(简称THBA)，其结构通式如S-3所示，是重要的聚氨酯催化剂，生产过程中不产生挥发性胺，是一种性能优良的环保型聚氨酯催化剂。
综合文献报道，目前N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚制备主要采用以下方法：
1、专利JP2009215386报道了一种以N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚在丙烯腈中回流6小时制得THBA，其中N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚来源不便。
2、专利CN101104674报道了以N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚与缩水甘油醚反应制得THBA，并提供了其应用配方。
以上文献均涉及原料N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚，其来源与制备都非常麻烦，不利于规模化生产。
王莉贤、金东元等报道了《双(2-二甲氨基乙基)醚的制备及分离》(化学世界，2009，2，97-99)，其具体为：N,N-二甲基乙醇胺在浓硫酸的催化作用下醚化制得双(2-二甲氨基乙基)醚(即，A-1)，相对于N,N-二甲基乙醇胺，总收率为56.5％。采用该方法不能制备获得THBA。
以N-甲基二乙醇胺为原料制备N-甲基吗啉(NMM)的方法有：
方法一、中国专利CN100494186C报道了以N-甲基二乙醇胺为原料，路易斯酸为催化剂，经反应制得N-甲基吗啉，所述的路易斯酸为：硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、硅酸、三氯化磷或干氯化氢气体，相对于N-甲基二乙醇胺，收率为93％；
方法二、中国专利CN101638397A报道了一种以N-甲基二乙醇胺为原料，于固定床反应器中，经颗粒型固体超强酸催化反应制得N-甲基吗啉。所述的固体超强酸为：SO4 2-/MxOy类固体超强酸，其中MxOy是指ZrO2、TiO2、SnO2、Al2O3或及其复合物，总收率为81％。
采用上述2种方法均不能制备获得THBA。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂-硅铝负载固体酸催化剂的制备方法，以及N,N-二甲基乙醇胺与N-甲基二乙醇胺在此催化剂的作用下反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚、N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种系列聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备硅铝负载固体酸催化剂：
(1)浸渍：
将载体浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵水溶液中，浸泡20～30小时后过滤，所得滤渣于65～75℃下烘干至恒重；
再重复以上操作(即，重复上述浸泡、过滤、烘干)1～3次，得到沉淀物Ⅰ；
所述载体为SiO2/Al2O3＝10:0～0:10的质量比(即，为单独的SiO2、单独的Al2O3，或者为SiO2：Al2O3＝10:1～1:10的质量比的混合物，最佳选择为SiO2：Al2O3＝1:1)；
备注说明：上述浸泡过程中，必须始终保证载体被硫酸铵水溶液所浸没；一般而言，每50g载体配用100～150ml的上述硫酸铵水溶液；
(2)焙烧：
将沉淀物Ⅰ于380～420℃下焙烧2.5～3.5小时，得硅铝负载固体酸催化剂；
二、制备系列聚氨酯催化剂：
1)合成：
以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的混合物作为原料，所述N,N-二甲基乙醇胺：N-甲基二乙醇胺的摩尔比＝1:0.95～1.05；
于高压釜(不锈钢高压釜)中加入原料以及占原料总重1～10％的硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气，于密封状态下升温至115～175℃反应14～16小时(较佳为15小时)，反应结束后放空(即，降温后打开高压釜)、过滤，分别得滤液和滤饼；
取滤液进行下述步骤的精馏分离；
2)精馏分离：
将滤液先进行常压蒸馏，取110～122℃组分，该组分为N-甲基吗啉(简称NMM)；
然后降温至28～32℃(较佳为30℃)开始减压蒸馏(真空度为-0.098Mpa)，截取68～75℃组分，该组分为双(2-二甲氨基乙基)醚(简称A-1)；继续减压蒸馏，截取120～124℃组分，该组分为N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚(简称THBA)。
备注说明：所述的系列聚氨酯催化剂是指：N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚。
作为本发明的系列聚氨酯催化剂的制备方法的改进：步骤二的步骤1)所得的滤饼替代步骤1)中的硅铝负载固体酸催化剂进行下一批次的反应(即套用下一批反应)。
备注说明：该滤饼主要包括硅铝负载固体酸催化剂，还包括步骤1)的反应液。
作为本发明的系列聚氨酯催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1:1。
综上所述，硅铝负载固体酸催化剂是以不同比例的SiO2、Al2O3为载体，经硫酸铵水溶液浸渍、烘干、焙烧制得。
本发明以N,N-二甲基乙醇胺与N-甲基二乙醇胺为原料，在硅铝负载固体酸催化剂的作用下，脱水反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚、N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚，再精馏分离出各组分。各反应式如下：
1)本发明的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚的反应方程式如S-4：
2)本发明的联产N-甲基吗啉的反应方程式如S-5：
3)本发明的联产双(2-二甲氨基乙基)醚的反应方程式如S-6：
本发明的系列聚氨酯催化剂，主产物为THBA，联产A-1，NMM；本发明具有如下优点：
1)、工艺过程简单，精馏分离所产生的副产物为水，易于处理，减少对环境和人类危害；
2)、反应过程中不涉及到含有卤素的中间体，原料利用率高，减少了排放；即，无卤素引入，产品质量高，排放少；
3)、硅铝负载固体酸催化剂的选择性好，从而使本发明的转化率高；
4)、原料来源广，设备操作要求低，适合于工业化生产。
具体实施方式
方式一、硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂的制备方法，以SiO2/Al2O3＝1:1的质量比为载体，依次进行以下步骤：
(1)浸渍：
将50g载体浸入质量浓度为25％的硫酸铵水溶液150ml中，25小时后过滤，并于65～75℃下烘干至恒重；
再重复2次上述的浸泡、过滤、烘干，得到沉淀物Ⅰ；
(2)焙烧：
将沉淀物Ⅰ于400～420℃下焙烧3小时，得硅铝负载固体酸催化剂。
实施例1、一种硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(上述方式一制备而得)，以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺为起始原料，依次进行以下步骤：
1)合成
于1000ml不锈钢高压釜中加入356g(4mol)N,N-二甲基乙醇胺、476g(4mol)N-甲基二乙醇胺，40g硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气2分钟，于密封状态下升温至145～155℃反应15小时，反应时间到后结束加热，降温至30℃，放空、过滤，取滤液进行下述步骤的精馏。滤饼作为套用下一批反应的硅铝负载固体酸催化剂。
2)精馏分离
将滤液转移至装有30cm填料精馏柱(以拉西环作为填料)1000ml单口烧瓶中，先常压蒸馏蒸出(0～100℃沸点)组分71g，该组分为水；再常压蒸出110～122℃组分71g，该组分为NMM；降温至30℃，开始减压蒸馏，真空度为-0.098MPa，截取68～75℃组分75g，该组分为A-1；继续减压蒸馏，截取120～124℃组分581g，该组分为THBA；理论总量为760g，总收率为95.6％。
实施例2～实施例6、改变实施例1中的反应条件，即，改变步骤1)中的反应温度、反应时间(如表1所示)；其余等同于实施例1，从而得实施例2～实施例6。所得总收率见表1。
表1
实施例1-1～实施例1-5，以前一批次的反应所得的滤饼替代步骤1)合成中所用的“40g硅铝负载固体酸催化剂”；即，改变步骤1)中的催化剂循环使用次数，其余等同于实施例1；具体内容及数据见表2。
表2
实施例7～实施例17、改变方式一的硅铝负载固体酸催化剂的制备法中的硅铝比(如表3所示)，并以上述所得的硅铝负载固体酸催化剂替代实施例1中的“硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(方式一所得)”，其余等同于实施例1，从而得实施例7～实施例17。所得总收率见表3。
表3
对比例1-1～对比例1-4、将方式一中的硫酸铵改成硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铬，质量浓度不变；并以上述所得的硅铝负载固体酸催化剂替代实施例1中的“硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(方式一所得)”，其余等同于实施例1，从而得对比例1-1～对比例1-4。所得总收率见表4。
表4
对比例1-5～对比例1-7、将方式一中的硫酸铵改成钨酸铵、钼酸铵、磷酸酸二铵；质量浓度不变；并以上述所得的硅铝负载固体酸催化剂替代实施例1中的“硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(方式一所得)”，其余等同于实施例1，从而得对比例1-5～对比例1-7。所得总收率见表5。
表5
对比例1-8～对比例1-9、将方式一中的催化剂焙烧温度改为300℃、500℃；并以上述所得的硅铝负载固体酸催化剂替代实施例1中的“硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(方式一所得)”，其余等同于实施例1，从而得对比例1-8～对比例1-9。所得总收率见表6。
表6
对比例1-10～对比例1-11、将实施例1中的“4mol的N,N-二甲基乙醇胺、4mol的N-甲基二乙醇胺”分别改成“3mol的N,N-二甲基乙醇胺、5mol的N-甲基二乙醇胺”、“5mol的N,N-二甲基乙醇胺、3mol的N-甲基二乙醇胺”，其余等同于实施例1；所得总收率见表7。
表7
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.系列聚氨酯催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
一、制备硅铝负载固体酸催化剂：
(1)浸渍：
将载体浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵水溶液中，浸泡20～30小时后过滤，所得滤渣于65～75℃下烘干至恒重；
再重复以上操作1～3次，得到沉淀物Ⅰ；
所述载体为SiO2/Al2O3＝10:0～0:10的质量比；
(2)焙烧：
将沉淀物Ⅰ于380～420℃下焙烧2.5～3.5小时，得硅铝负载固体酸催化剂；
二、制备系列聚氨酯催化剂：
1)合成：
以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的混合物作为原料，所述N,N-二甲基乙醇胺：N-甲基二乙醇胺的摩尔比＝1:0.95～1.05；
于高压釜中加入原料以及占原料总重1～10％的步骤一中制备得到的硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气，于密封状态下升温至115～175℃反应14～16小时，反应结束后放空、过滤，分别得滤液和滤饼；
取滤液进行下述步骤的精馏分离；
2)精馏分离：
将滤液先进行常压蒸馏，取110～122℃组分，该组分为N-甲基吗啉；
然后降温至28～32℃开始减压蒸馏，截取68～75℃组分，该组分为双(2-二甲氨基乙基)醚；继续减压蒸馏，截取120～124℃组分，该组分为N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚。
2.根据权利要求1所述的系列聚氨酯催化剂的制备方法，其特征是：步骤二的步骤1)所得的滤饼替代步骤1)中的硅铝负载固体酸催化剂进行下一批次的反应。
3.根据权利要求1或2所述的系列聚氨酯催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤二的步骤1)中，N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1:1。
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