CN111921547B - 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，该催化剂可以利用两种方法合成，方法一是直接通过共沉积沉淀的方法同时负载镍盐和磷酸盐合成同时含有Ni、NiP不同组分的催化剂；方法二是以沉积沉淀方法合成含有Ni的催化剂中间体，然后通过二次浸渍或者程序升温磷酸盐分解方法合成同时含有Ni、NiP不同组分的催化剂。本发明催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，合成方法简单，催化剂在草酸二甲酯加氢选择性制备乙醇酸甲酯反应中具有活性好、转化率高、选择性高、稳定性好、环境友好的特点。

Description

一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法 和应用
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3,MG)为最简单的醇酸酯，是一种重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域。因其分子结构中同时含有α-H、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质，乙醇酸甲酯能够发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。其中乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，进而通过自聚或共聚的方式可以合成生物可降解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料具有重大的开发价值和广阔的市场前景。
目前，制备乙醇酸的方法主要有氯乙酸水解法、羟基乙腈水解法、甲醛羰基化法和草酸二甲酯加氢法等。氯乙酸水解法是指在碳酸钙或碳酸钡作用下采用氯乙酸水解制备乙醇酸，乙醇酸收率可达88.7％。但该方法工艺流程长、规模小、严重腐蚀设备、生产成本高、污染环境，因此一定程度上不利于工业化生产限制了乙醇酸的广泛使用。羟基乙腈水解法是以甲醛(HCHO)和氢氰酸(HCN)为原料，发生缩和反应，得到羟基乙腈(HOCH2CN)；再在100～150℃的酸性条件下水解得到羟基乙酸。该工艺技术简单、操作稳定、产品质量较好，但由于使用剧毒的氰化物，生产过程中对安全的要求较高。而且该工艺生产成本因原材料价格上涨，成本价格高昂。甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作为原料，在高温高压及强酸性催化剂条件下反应制备乙醇酸，该法为目前国外最主要的工业化方法。此反应中CO的压力越高，甲醛的转化率越高，乙醇酸的收率越高。目前针对甲醛羰基化工艺的研究重点集中在两方面：一是如何降低羰基化反应的压力和温度，二是如何降低设备腐蚀条件下提高乙醇酸产品的纯度。近年，合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)已经成功实现大规模工业化装置试运行。DMO加氢反应过程中半加氢的产物为乙醇酸甲酯，经过水解反应乙醇酸甲酯可以制备乙醇酸。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：
H3COOCCOOCH3+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH
HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH
HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O
从上式可以看出，草酸二甲酯加氢首先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯会进一步加氢生成乙二醇和乙醇。提高在草酸二甲酯加氢反应高转化率条件下的选择性，需要避免乙醇酸甲酯的深度加氢反应的发生。根据目前报道的研究资料，草酸二甲酯加氢反应主要以铜基和银基催化剂为主。其中铜基催化剂加氢活性高，为制备乙二醇和乙醇的主要催化剂；虽然银基催化剂乙醇酸甲酯选择性高，但是活性差，稳定性差，而且银基催化剂制备成本高不适宜工业装置应用。中国专利CN 103785408A报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性，但稳定性尚待考察。专利CN 101816934A和专利CN 102336666A对银基催化剂制备方法进行改进，制备出具有高活性Ag/SiO2催化剂，使得乙醇酸甲酯的收率大大提高。但以贵金属Ag作为催化剂的主活性组分，使得催化剂价格昂贵。因此，草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中仍需要开发一种制备成本低、活性好、转化率高、选择性高、稳定性好的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，所述催化剂由如下两种方法中任一种方法合成所得：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；
所述催化剂以Ni单质计为1％-50％，以P单质计为0.01％-20％，Ni元素含量高于P元素含量，其余为载体。
进一步地，方法一和方法二中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液。
进一步地，方法一混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L；方法二步骤1)溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L，步骤2)等体积浸渍。
进一步地，方法一加入沉淀剂至pH为10-12；方法二步骤1)加入沉淀剂至pH为10-12。
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，如下两种方法中任选一种：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；
所述催化剂以Ni单质计为1％-50％，以P单质计为0.01％-20％，Ni元素含量高于P元素含量，其余为载体。
进一步地，方法一和方法二中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液。
进一步地，方法一混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L；方法二步骤1)溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L，步骤2)等体积浸渍。
进一步地，方法一加入沉淀剂至pH为10-12；方法二步骤1)加入沉淀剂至pH为10-12。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用，将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或者氢气和惰性气体的混合气中还原活化，氢气的含量为1-100％，还原条件为：还原压力为0.1-10.0MPa，氢气或混合气体积空速为30-5000h-1，还原温度为100-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为以0.1-10℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为180-350℃，反应压力为0.2-10.0MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-10.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1。
进一步地，将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或者氢气和惰性气体的混合气中还原活化，氢气的含量为30-100％，还原条件为：还原压力为0.1-10.0MPa，氢气或混合气体积空速为100-3000h-1，还原温度为400-650℃，由室温升至所述还原温度的速率为以1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为200-300℃，反应压力为1.0-3.5MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.2-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
本发明的有益效果：
本发明公开一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，该催化剂可以利用两种方法合成，方法一是直接通过共沉积沉淀的方法同时负载镍盐和磷酸盐合成同时含有Ni、NiP不同组分的催化剂；方法二是以沉积沉淀方法合成含有Ni的催化剂中间体，然后通过二次浸渍或者程序升温磷酸盐分解方法合成同时含有Ni、NiP不同组分的催化剂。本发明催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，合成方法简单，催化剂在草酸二甲酯加氢选择性制备乙醇酸甲酯反应中具有活性好、转化率高、选择性高、稳定性好、环境友好的特点。
本发明是选择稳定性较好的Ni为主活性组分，然后通过P元素修饰，合成具有类贵金属性质的NiP化合物，通过合成方法中Ni和P组分前驱体的添加量改变和沉淀工艺的变化，灵活调节NiP物种的晶相组成为Ni3P和Ni12P5共存，使其具有类贵金属的高选择性。本发明的两种催化剂合成方法，无论是先沉积沉淀负载Ni然后负载P还是沉积沉淀一步法负载Ni和P，都可以保证主活性组分和助剂在催化剂表面的高度分散，催化剂具有大的比表面积和介孔孔道结构，有助于反应物的扩散。此外，Ni作为加氢主活性组分，与催化剂表面的NiP物种协同配位提高催化剂活性和稳定性。一定条件下，本发明催化剂催化草酸二甲酯转化率可达100％，乙醇酸甲酯选择性可达98.8％，稳定1000h以上，具有工业应用前景。
附图说明
图1为实施例7催化剂的氮气物理吸附图。
图2为实施例7催化剂的孔径分布图。
图3为实施例7催化剂的原位XRD谱图。
图4为实施例8反应产物色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，所述催化剂由如下两种方法中任一种方法合成所得：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，优选为10-12，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，浓度为0.05-0.5mol/L；所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种；所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，优选为10-12，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，浓度为0.05-0.5mol/L；所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，优选等体积浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种；
所述催化剂以Ni单质计为1％-50％，以P单质计为0.01％-20％，Ni元素含量高于P元素含量，其余为载体。
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，如下两种方法中任选一种：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，优选为10-12，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，浓度为0.05-0.5mol/L；所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种；所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，优选为10-12，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，浓度为0.05-0.5mol/L；所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，优选等体积浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；其中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种；
所述催化剂以Ni单质计为1％-50％，以P单质计为0.01％-20％，Ni元素含量高于P元素含量，其余为载体。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用，将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或者氢气和惰性气体的混合气中还原活化，氢气的含量为1-100％，优选为30-100％，还原条件为：还原压力为0.1-10.0MPa，氢气或混合气体积空速为30-5000h-1，优选为100-3000h-1，还原温度为100-800℃，优选为400-650℃，由室温升至所述还原温度的速率为以0.1-10℃/min，优选为1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为180-350℃，优选为200-300℃，反应压力为0.2-10.0MPa，优选为1.0-3.5MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-10.0h-1，优选为0.2-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1，优选为20:1-150:1。
实施例1
称取7.6g六水合硝酸镍溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g三氧化二铝置于上述溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h。称取2.0g磷酸二氢钠溶解于12mL去离子水中，将上述焙烧后的样品室温下浸渍老化24h，100℃干燥5h，500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为85.7％，乙醇酸甲酯选择性为97.3％。
实施例2
称取7.6g六水合硝酸镍溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g活性炭置于上述溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h。称取2.0g磷酸二氢钠溶解于12mL去离子水中，将上述焙烧后的样品室温下浸渍老化24h，100℃干燥5h，500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为75.7％，乙醇酸甲酯选择性为92.7％。
实施例3
称取7.6g六水合硝酸镍溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g二氧化硅置于上述溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h。称取2.0g磷酸二氢钠溶解于12mL去离子水中，将上述焙烧后的样品室温下浸渍老化24h，100℃干燥5h，500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为88.6％，乙醇酸甲酯选择性为95.8％。
实施例4
称取7.6g六水合硝酸镍溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g分子筛(ZSM-5)置于上述溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h。将上述焙烧后的样品与2.0g磷酸二氢钠室温下混合机械研磨(研磨至肉眼可见均匀)，然后于氮气氛围下500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为82.6％，乙醇酸甲酯选择性为90.2％。
实施例5
称取7.6g六水合硝酸镍和2.0g磷酸二氢钠溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g二氧化硅置于上述混合溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液中至pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为92.8％，乙醇酸甲酯选择性为95.9％。
实施例6
称取7.6g六水合硝酸镍和2.0g磷酸二氢铵溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g二氧化硅置于上述混合溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液中至pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，500℃焙烧5h，得催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至220℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为98.6％，乙醇酸甲酯选择性为95.9％。
实施例7
称取7.6g六水合硝酸镍和2.0g磷酸二氢铵溶解于75mL去离子水中，然后取10.0g二氧化硅置于上述混合溶液中，用0.3mol/L的碳酸钠溶液滴加至上述溶液中至pH为12，80℃下搅拌5h，过滤后用去离子水洗涤至滤液pH为7左右，100℃干燥5h，600℃焙烧5h，得催化剂。所述催化剂的氮气物理吸附图如图1所示，孔径分布图如图2所示，原位XRD谱图如图3所示。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至600℃，还原压力为0.2MPa，氢气体积空速为150h-1，还原时间为6h。温度降低至230℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，液时空速为0.5h-1，H2/DMO的摩尔比为70:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.6％。
实施例8
其它条件同实施例7，固定床测试该体系催化剂稳定性，连续运行1000h反应后催化剂性能并未发生明显变化，草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为98.8％。反应产物色谱图如图4所示。

Claims (10)

1.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下两种方法中任一种方法合成所得：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；
所述催化剂为同时含有Ni、NiP化合物的催化剂，NiP化合物的晶相组成为Ni3P和Ni12P5共存；
所述催化剂Ni含量以Ni单质计为1％-50％，P含量以P单质计为0.01％-20％，Ni含量高于P含量，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，方法一和方法二中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液。
3.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，方法一混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L；方法二步骤1)溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L，步骤2)等体积浸渍。
4.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，方法一加入沉淀剂至pH为10-12；方法二步骤1)加入沉淀剂至pH为10-12。
5.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，如下两种方法中任选一种：
方法一：将可溶性镍盐和可溶性磷酸盐溶于去离子水配成混合溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
方法二：1)将可溶性镍盐溶于去离子水配成溶液，再与载体混合，之后加入沉淀剂至pH为9-13，60-90℃老化2-48h，80-120℃干燥2-10h，350-850℃焙烧3-8h；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水配成溶液，浸渍步骤1)焙烧后的样品1-100h，80-120℃干燥2-15h，350-850℃焙烧2-8h；或者将步骤1)焙烧后的样品与可溶性磷酸盐混合机械研磨，后于惰性气体保护条件下于350-850℃焙烧3-8h；
所述催化剂为同时含有Ni、NiP化合物的催化剂，NiP化合物的晶相组成为Ni3P和Ni12P5共存；
所述催化剂Ni含量以Ni单质计为1％-50％，P含量以P单质计为0.01％-20％，Ni含量高于P含量，其余为载体。
6.根据权利要求5所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，方法一和方法二中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝、硅藻土、分子筛中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种，使用时配制成水溶液。
7.根据权利要求5所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，方法一混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L；方法二步骤1)溶液中可溶性镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L，步骤2)等体积浸渍。
8.根据权利要求5所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，方法一加入沉淀剂至pH为10-12；方法二步骤1)加入沉淀剂至pH为10-12。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用，其特征在于，将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或者氢气和惰性气体的混合气中还原活化，氢气的含量为1-100％，还原条件为：还原压力为0.1-10.0MPa，氢气或混合气体积空速为30-5000h-1，还原温度为100-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为0.1-10℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为180-350℃，反应压力为0.2-10.0MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-10.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或者氢气和惰性气体的混合气中还原活化，氢气的含量为30-100％，还原条件为：还原压力为0.1-10.0MPa，氢气或混合气体积空速为100-3000h-1，还原温度为400-650℃，由室温升至所述还原温度的速率为1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为200-300℃，反应压力为1.0-3.5MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.2-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
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