KR101589565B1 - 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법 - Google Patents

탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수소의 존재 하에 수소첨가 조건 하에서, 잔류 오일, 촉매식 분해용 재순환 오일 및 선택적 분별증류 오일을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소유의 수소화처리와 촉매식 분해가 결합된 개선된 방법에 관한 것이다. 반응 생성물은 분리되어 가스, 수소첨가 나프타, 수소첨가 디젤유 및 수소첨가 테일 오일이 얻어진다. 촉매식 분해 조건 하에서, 수소첨가 테일 오일 및 선택적 통상적 촉매식 분해용 원료는 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다. 반응 생성물은 분리되어 건조 가스, 액화 가스, 촉매식으로 분해된 가솔린, 촉매식으로 분해된 디젤유 및 촉매식으로 분해된 재순환 오일이 얻어진다. 본 발명의 방법은, 수소첨가 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료와 촉매식 분해용 촉매가 접촉하기 전에, 수소첨가 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료를 적어도 2개의 분획인 경질 분획과 중질 분획 또는 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 탄화수소유를 변환하여 더 많은 가솔린과 디젤유를 제조하는 데 특히 적합하다.

Description

탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법 {AN IMPROVED COMBINED PROCESS OF HYDROTREATING AND CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON OILS}
본 발명은 수소화처리와 촉매식 분해의 결합된 공정을 이용한 탄화수소유 변환 방법에 관한 것이다.
현재 원유는 중질화 및 저급화되고 있는 것이 범세계적 추세이지만, 중질 연료유에 대한 수요는 점진적으로 감소되는 반면, 경질유에 대한 수요는 크게 증가되고 있다. 따라서, 많은 석유 정제사들은 잔류 오일(residual oil)을 차량용 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스와 같은 제품으로 최대한 변환시키고자 노력하고 있다. 그러한 목표를 달성하기 위한 효율적인 방법은 저급 중질유 또는 잔류 오일의 수소화처리인데, 이것은 황, 질소 및 금속과 같은 불순물의 양뿐 아니라 탄소 잔사의 값을 현저히 감소시킴으로써 촉매식 분해기(catalytic cracker)에서의 통상적 공정에 필요한 원재료의 요건을 충족시킨다.
특허 문헌 US 4,713,221에는 잔류 오일의 통상적 수소화처리 및 촉매식 분해의 조합을 토대로 한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 촉매식 분해기(가스 오일 촉매식 분해기와 중질유 촉매식 분해기 포함) 중질 사이클 오일(HCO)은 잔류 오일 수소화처리 유닛으로 재순환되어 잔류 오일과 혼합된 다음, 수소화처리 후의 추가 처리를 위해 촉매식 분해기(주로 가스 오일 촉매식 분해기)에 공급된다. 그러한 기술적 개선에 따르면, 촉매식 분해기에 원재료로서 수소첨가 잔류 오일이 투입되고 HCO 자체는 촉매식 분해기로 재순환되는 통상적 가동 모드에 비해 생성물의 분배(distribution)가 크게 변화된다. 주된 가동 파라미터는 본질적으로 유사한 상태에서 새로운 조합 공정이 이용되는 상기 특허에 제시된 실시예에 있어서, 촉매식 분해기의 총 변환율은 3부피% 만큼 증가되고, 액화 석유 가스의 질량 수율은 25.7% 만큼 증가되고, 가솔린의 질량 수율은 1.07% 만큼 증가되고, 디젤유의 질량 수율은 3.97% 만큼 감소되고, 중질 사이클 오일의 질량 수율은 15.61% 만큼 감소되고, 코크스의 질량 수율은 5.56% 만큼 감소된다.
특허 문헌 CN1382776A에는, 잔류 오일의 수소화처리와 중질유의 촉매식 분해에 대한 조합 공정으로서, 촉매식 분해기에서 생성된 중질 사이클 오일과 오일 슬러리로부터 정제된 오일이 잔류 오일 장치에 대한 원료(feedstock)의 일부로서 함께 혼합되고, 수소첨가 스트림(hydrogenated stream)은 다른 원료와 함께 촉매식 분해기로 재순환되는 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법은 촉매식 분해기로부터의 가솔린과 디젤유의 수율을 증가시킬 수 있다.
특허 문헌 CN1422327A에는, 저분자량의 올레핀과 가솔린의 수율을 증가시키는 방법으로서, 촉매식 분해 장치에서 제조된 HCO는 나프타에 의해 수소첨가되거나 나프타와 혼합되고, 이어서 외부의 독립적인 촉매식 분해 장치 내에 도입되는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 청구된 방법에서는, 외부의 제2 라이저(riser) 촉매식 분해 반응기에서 사이클 오일을 재분해함으로써, 단일 라이저 반응기에서 다른 원료와 함께 사이클 오일이 재분해된 경우에 일어나는 바람직하지 않은 수소 전달 반응을 억제할 수 있다고 제시되어 있다. 경질 올레핀의 수율을 더욱 증가시키는 것이 유리하다. 상기 특허에 의거하여, 중국 특허 CN1423689A도, 외부의 독립적인 제2 촉매식 분해 반응기에서 사용되는 ZSM-5 구조를 가진 중기공(meso-porous) 분자체(molecular sieve)의 촉매식 분해용 촉매가 경질 올레핀의 수율을 더욱 증가시킬 수 있다고 개시하고 있다. 중국 특허 CN1422327A에 의거하여, 중국 특허 CN1425055A는 수소첨가 반응기에 여러 가지 수소첨가 촉매를 함유하는 조성물을 사용하고, 외부의 독립적인 제2 촉매식 분해 반응기에서 상이한 결정 셀 크기를 가진 분자체의 촉매식 분해용 촉매를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법을 개시하고 있다.
특허 문헌 CN1262306A에는, 잔류 오일의 수소화처리 및 촉매식 분해를 위한 결합된 방법으로서, 잔류 오일과 정제된 오일을 잔류 오일 수소화처리 장치에 도입하는 단계; 수소 및 수소화처리 촉매의 존재 하에서 수소화처리 반응을 수행하는 단계; 촉매식 분해 장치에 수소첨가 잔류 오일을 투입하는 단계; 분해용 촉매의 존재 하에서 분해 반응을 수행하는 단계; 중질 사이클 오일을 촉매식 분해 장치로 재순환시키는 단계; 얻어지는 오일 슬러리를 세퍼레이터를 통해 반응물로부터 분리하여 정제된 오일을 얻는 단계; 및 상기 정제된 오일을 수소화처리 장치로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
차량용 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스와 같은 생성물의 수율은, 중질 사이클 오일을 포함하는 촉매식으로 분해된 생성물, 정제된 오일 또는 모든 촉매식으로 분해된 제품 중질유의 수소화처리에 이어서, 이것들을 재처리용 촉매식 분해기로 재순환시킴으로써 더욱 증가시킬 수 있다. 그러나, 종래 기술의 단점은, 생성물의 분배의 조절 가능성이 부족하고, 생성물의 분배에 있어서 가솔린 또는 디젤유의 선택성이 나쁘다는 점이다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점인 생성물의 분배의 조절 가능성 부족 및 생성물의 분배에 있어서 가솔린 또는 디젤유의 불량한 선택성을 해소하기 위한, 탄화수소유의 수소화처리와 촉매식 분해를 결합한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소유의 수소화처리와 촉매식 분해를 결합한 개선된 방법으로서,
수소 가스의 존재 하에 수소화처리 조건에서, 잔류 오일, 촉매식 분해용 사이클 오일, 및 선택적 증류액 오일(distillate oil)을 수소화처리 촉매와 접촉시킨 다음, 반응 생성물을 분리하여 가스, 수소첨가 나프타, 수소첨가 디젤유 및 수소첨가 테일 오일(tail oil)을 얻는 단계; 및
촉매식 분해 조건 하에서, 상기 수소첨가 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료유를 촉매식 분해용 촉매와 접촉시킨 다음, 반응 생성물을 분리하여 건조 가스, 액화 석유 가스, 촉매식으로 분해된 가솔린, 촉매식으로 분해된 디젤유 및 촉매식 분해용 사이클 오일을 얻는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
상기 방법에서, 분해용 촉매와의 접촉 반응은 반응물의 유동 방향을 따라 2개 이상의 반응 구역(reaction zone) I과 II를 가지는 반응기에서 수행되고;
상기 수소첨가 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료유는, 상기 수소첨가 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료유가 분해용 촉매와 접촉하기 전에 적어도 2개의 분획(fraction), 즉 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획과 중질 분획 또는 통상적 촉매식 분해 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해 경질 원료유로 분리된다.
상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 반응 구역 I에는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획과 중질 분획 중 하나, 및 선택적으로, 비분리(unseparated) 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유 및/또는 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유, 또는 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입하는 한편; 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 중질 분획 중 다른 하나, 및 선택적으로 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유 및/또는 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유, 또는 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 반응 구역 I에 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 하나, 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유 및/또는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 중질 분획을 투입하고; 한편 반응 구역 II에는 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 다른 하나, 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유 및/또는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 중질 분획을 투입하는 단계를 포함하고, 선택적으로 수소첨가 테일 오일 및/또는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 중질 분획과 별도로 혼합된 경질/중질 원료유의 혼합된 원료 중의 상기 수소첨가 테일 오일 함량은 동시에 영(0)은 아니다.
본 발명의 방법에 따르면, 수소첨가 테일 오일은 비등 범위가 수소첨가 디젤유의 비등점보다 높은 분획, 예를 들면 350℃보다 높은 비등점을 가진 분획을 의미한다. 상기 분리 공정에 의해, 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼80%, 바람직하게는 20∼70%, 보다 바람직하게는 30∼60%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 수소첨가 테일 오일이 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유와 혼합될 때, 수소첨가 테일 오일의 양이 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하이고; 상기 수소첨가 테일 오일이 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 혼합될 때, 수소첨가 테일 오일의 양이 90중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하이다.
상기 통상적 촉매식 분해용 원료유는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 진공 가스 오일, 대기압 잔사, 진공 잔사와 블렌딩된 진공 가스 오일 또는 하나 이상의 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 푸르푸랄 추출 라피네이트(raffinate)와 같은 2차 가공 후의 기타 탄화수소 오일일 수 있다. 상기 경질 원료유 및 상기 중질 원료유는 종래 기술에서의 하나 이상의 공정을 통한 분리에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 그것들은 대기압 증류 및/또는 진공 증류를 통한 분리에 의해 얻어질 수 있다.
통상적 촉매식 분해 중질 원료유는 500℃보다 높은 비등점을 가진 탄화수소유이고, 통상적 촉매식 분해 경질 원료유는 350∼500℃의 증류 범위를 가진 탄화수소유이다.
상기 촉매식 분해용 사이클 오일은 커다란 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 HCO, 커다란 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 정제된 오일, 또는 커다란 촉매 입자 및 촉매식으로 분해된 디젤유가 제거되어 있는 촉매식으로 분해된 중질유 전체 중 하나 이상일 수 있다.
테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료유를 분해하는 방법은 중질 분획으로부터 경질 분획을 분리할 수 있는 해당 기술에서의 임의의 방법일 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 진공 증류, 플래시 증류(flash distillation)와 같은 증류 또는 전술한 방법들 중 하나 이상의 조합일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 테일 오일 및/또는 통상적 촉매식 분해용 원료유를 경질 분획과 중질 분획으로 분해하는 방법은 진공 증류이다. 분리된 중질 분획은 500℃보다 높은 비등점을 가진 탄화수소유이고, 분리된 경질 분획은 350∼500℃의 증류 범위를 가진 탄화수소유이다.
해당 기술에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 고정상 수소화처리 반응기에 투입하기 위한 원료유에 함유된 고체 불순물의 입자가 25㎛보다 작으면, 그러한 불순물은 압력 강하를 일으키지 않고 잔류물용 수소화처리 촉매의 베드 층을 통과할 수 있다("Improvement of Feeding Filter in Residua Hydrogenation Unit", Mu Haitao, Sun Zhenguang, Petroleum Refinery Engineering, Vol. 31(5), 2001). 따라서, 잔류물 중에 함유된 고체 불순물의 입자의 크기는, 잔류물의 통상적인 수소화처리 반응시 25㎛ 미만으로 제어되는 것이 전형적이다. 그러나, 본 발명자들은, 촉매식 분해용 사이클 오일을 함유하는 원료유를 수소화처리 반응기 내에 도입할 경우에는 상황이 다르다는 것을 발견했다. 연구 결과, 수소화처리 반응기에 도입된 원료유는 촉매식 분해용 사이클 오일을 함유하며, 촉매식 분해용 사이클 오일의 고체 함량과 아울러 고체 입자의 크기가 수소화처리 반응기의 가동 안정성에 영향을 주는 것으로 나타난다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, 커다란 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 HCO, 커다란 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 정제된 오일, 또는 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 촉매식으로 분해된 중질유 전체 중의 고체 입자의 함량은 30중량ppm 미만, 고체 입자의 크기는 10㎛ 미만이고; 또한 바람직하게는 상기 함량은 15중량ppm 미만, 고체 입자의 크기는 5㎛ 미만이고; 보다 바람직하게는 상기 함량은 5중량ppm 미만, 고체 입자의 크기는 2㎛ 미만이다.
입자 크기는 레이저광 산란식 입자 크기 분석기로 측정된다. 상기 입자의 크기는 입자 직경이 특정 범위 내인 분포를 가지며, 여기서 입자 직경은 상기 분포 내에서 고체 입자 90%(체적)의 입자 직경이 그 값보다 작은 것을 의미한다. 고체 입자의 함량은 하소(calcinating)를 통한 무게 측정법에 의해 측정되고, 그 방법은: 촉매식 분해용 사이클 오일 샘플의 특정량의 무게를 달아 석영 컵에 넣는 단계; 연소로에서 상기 샘플(질소에 의해 보호됨)을 600℃ 미만의 온도에서 탄화(charring)시키는 단계; 통기 회분화(air ashing) 단계; 질소의 보호 하에 냉각시키는 단계; 잔류 고체 입자의 무게를 다는 단계; 및 촉매식 분해용 사이클 오일 중 고체의 함량을 계산하는 단계를 포함하고, 반복 측정 결과에 대한 변동폭은 0.02% 이하이다.
촉매식 분해용 사이클 오일로부터 고체 입자상 불순물을 제거하는 상기 방법은, 종래 기술에서 오일로부터 고체 입자를 분리할 수 있는 방법인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 여과, 원심분리, 증류 및 플래시 증류, 또는 상기 방법들 중 하나 이상의 조합일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 촉매식 분해용 사이클 오일로부터 고체 입자상 불순물을 제거하는 방법은 여과인 것이 바람직하다. 예를 들면, 고체-액체 분리용 필터의 경우에, 필터 부재의 여과 개구부 크기는 분리에 있어서 목표로 하는 여과 정밀도를 달성하도록 선택될 수 있고, 필터 부재는 소결된 금속 분말 플레이트, 소결된 와이어 웹일 수 있고, 또는 해당 기술에서 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 여과 효율을 높이기 위해서, 하나 이상의 바람직한 구현예에서, 여과시의 가동 온도는 100∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼320℃이다.
반응용 수소화처리 촉매와 접촉한 잔류물은 진공 잔류물 및/또는 대기압 잔류물일 수 있다. 반응용 수소화처리 촉매와 접촉한 증류액 오일은 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 가스 오일 및 용매 추출 라피네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따르면, 수소화처리용 원료유 중 촉매식 분해용 사이클 오일과 잔류물의 혼합비에는 제한이 없다. 상기 혼합비는 반응 유닛의 용량과 재료 공급원에 의존하며, 일반적으로 촉매식 분해용 사이클 오일은 탄화수소유 원료의 총량 중 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 6∼30중량%, 더욱 바람직하게는 8∼25중량%이다.
수소화처리 유닛은 종래의 잔류물 수소화처리 반응기이다. 수소화처리 반응기는 전형적으로는 고정층 반응기이고, 대안적으로 이동층 반응기 또는 비등층(ebullated-bed) 반응기일 수도 있다.
잔류물 수소화처리 반응 조건은 다음과 같다: 수소 압력 5∼22MPa, 반응 온도 330∼450℃, 체적 공간속도 0.1∼3h-1, 오일에 대한 수소의 체적비 350∼2,000N㎥/㎥.
사용되는 수소화처리 촉매는 통상적인 촉매 또는 해당 기술에서 사용되는 촉매 조합이며, 예를 들면 수소화처리 촉매는 VIB족 금속 및/또는 VIII족의 비-귀금속으로부터 선택되는 활성 금속 성분, 및 알루미나, 실리카 및 비정질 Si-Al로부터 선택되는 캐리어 물질로 구성되는 촉매 중 하나 이상이다. 상기 금속 성분은 바람직하게는 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴 조성물이다.
잔류물 처리 기술 및 거기에 사용되는 촉매는 특허 문헌 CN1626625A, CN1648215A, CN1400285A, CN1400288A, CN1262306A, CN1382776A, CN1690172A 및 CN1782031A에 기재되어 있고, 이들 특허 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
잔류물 수소화처리의 생성물에서, 얻어지는 가스는 수소 또는 정제 가스의 제조용 원재료로서 사용될 수 있고; 수소첨가 나프타는 에틸렌 제조용 촉매식 개질(reforming) 또는 스팀 분해를 위한 원재료로서 사용될 수 있고; 수소첨가 디젤은 디젤 제품용으로 이상적인 블렌딩 성분이고; 수소첨가 테일 오일의 비등점은 350℃보다 높으며, 모두 촉매식 분해기의 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 촉매식 분해기는 해당 기술에서 통상적으로 사용되며, 예를 들면, 촉매식 분해기는 중질유 유체 촉매식 분해기(RFCC), 또는 촉매식 분해기(DCC, 라이저와 고밀도층(dense bed) 반응기의 조합), 농후한 이소파라핀 촉매식 분해기(MIP, 라이저와 고속 베드 반응기의 직렬식 조합) 등의 어느 하나 이상의 세트일 수 있다. 라이저 반응기 및 MIP 반응기(예컨대, 중국 특허 제99105903.4호에 기재되어 있는 것)의 촉매식 분해기가 본 발명에서 바람직하다. 촉매식 분해기에서의 반응기는 바람직하게는 라이저 반응기로서, 상기 반응기는 수직 방향을 따라 위쪽으로 2개 이상의 반응 구역 I 및 II를 포함한다. 또 다른 바람직한 촉매식 분해기에서, 재생 촉매의 전달 장치(delivery device)가 상기 반응 구역 II와 분해용 촉매 재생기 사이에 설치된다. 가혹한 가동 조건(반응 온도 및 오일 대비 촉매의 비를 포함)의 제어 및 최종 생성물의 분배의 추가적 제어는 상기 장치를 통하거나 통하지 않고 반응 구역 II 내에 고온 재생 촉매를 도입함으로써 달성될 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 상기 반응 압력은 보통 특별히 달리 언급되지 않는 한 게이지(gauge) 압력을 의미한다.
상기 촉매식 분해기의 반응 구역 I에서, 반응 온도는 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비는 4∼50, 반응 시간은 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa이고; 바람직하게는, 반응 온도는 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비는 7∼20, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 상압 내지 100∼300kPa이다.
상기 촉매식 분해기의 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비는 3∼50, 반응 시간은 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa이고; 바람직하게는, 반응 온도는 510∼560℃, 오일 대비 촉매의 비는 5∼40, 반응 시간은 0.5∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 상압 내지 100∼300kPa이다.
상기 촉매식 분해용 촉매는 종래 기술에서 사용되는 하나의 촉매 또는 촉매들의 조합일 수 있다. 종래 기술에서 활용가능한 분해용 촉매는 일반적으로 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적 클레이를 함유하고, 그 각각의 양은, 제올라이트 5∼50중량%, 무기 산화물 5∼95중량%, 클레이 0∼70중량%이다.
상기 제올라이트는 대기공(macroporous) 제올라이트 및 선택적 중기공(mesoporous) 제올라이트로부터 선택되는 활성 성분이고, 대기공 제올라이트는 25∼100중량%, 바람직하게는 50∼100중량%의 활성 성분을 포함하고, 중기공 제올라이트는 0∼75중량%, 바람직하게는 0∼50중량%의 활성 성분을 포함한다.
상기 대기공 제올라이트는 Y-제올라이트, 희토류 Y-제올라이트(REY), 희토류 수소 Y-제올라이트(REHY), 초안정성 Y-제올라이트(USY), 희토류 초안정성 Y-제올라이트(REUSY) 및 이것들의 하나 이상의 혼합물로부터 선택된다.
상기 중기공 제올라이트는, ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로부터 선택되고, 또한 인과 같은 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속에 의해 개질될 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트, 또는 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 무기 산화물은 바인더로서 사용되고, 이산화규소(SiO2) 및/또는 산화알루미늄(Al2O3)으로부터 선택될 수 있다.
상기 클레이는 매트릭스, 즉 캐리어로서 사용되고, 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택될 수 있다.
촉매식 분해 처리 기술 및 여기에 사용되는 촉매는 특허 문헌 USP 6,495,028, CN110116, CN110116C, CN1072032C, CN1814705, CH1814707, CN1854251 및 CN1854254에 기재되어 있고, 이들 특허 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 방법에 따르면, 수소화처리 반응으로부터의 제품 오일 또는 촉매식 분해로부터의 제품 오일은 증류를 통해 분리되어, 수소첨가 나프타, 수소첨가 디젤유, 수소첨가 테일 오일, 또는 액화 석유 가스, 촉매식으로 분해된 가솔린, 촉매식으로 분해된 디젤유, 및 촉매식 분해용 사이클 오일과 같은 생성물이 얻어질 수 있다. 상기 증류는 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 일반적으로 적절한 분리를 위한 플래시 증류, 통상적 증류, 및 진공 증류를 위한 하나 이상의 가동 유닛을 포함한다.
종래 기술에 비하여, 본 발명의 유익한 효과는 주로 다음과 같다:
(1) 수소첨가 테일 오일이 경질 분획과 중질 분획으로 분리되고, 이것들은 촉매식 분해기의 상이한 반응 구역 내에 도입되고, 수소첨가 탄화수소유의 분해 반응은 상이한 반응 구역의 가동 조건의 조절에 의해 제어됨으로써 원하는 생성물 분배를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 중질 분획은 단독으로 또는 다른 외부의(foreign) 중질 탄화수소유와 함께, 오일에 대한 촉매의 더 높은 비율(예컨대, 7∼16) 및 중질유 분해의 변환 깊이를 높이기 위해 사용되는 촉매와 오일의 더 높은 접촉 온도(예컨대, 580∼650℃)의 조건에서 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입됨으로써, 촉매식으로 분해된 생성물 중의 경질유의 수율이 향상된다. 상기 중질 분획은 단독으로 또는 다른 외부의 중질 탄화수소유와 함께 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된 다음, 반응 구역 I로부터 상승하는 스트림과 혼합되어, 내부의 분해용 촉매에 의해 촉매식으로 더 분해된다. 분해용 촉매는 반응 구역 I에서 먼저 중질 증류액과 접촉하여 반응하기 때문에, 촉매 표면에서 소정량의 코크스가 생성될 것이므로 촉매의 활성이 억제된다. 그러한 활성의 억제는 경질 증류액 분해의 변환 깊이를 감소시키며, 가솔린과 디젤의 수율 증가를 촉진시키며, 가스 생성물의 수율을 감소시키게 된다.
(2) 수소첨가 테일 오일과 다른 경질유 또는 중질유 원료를 조합하여 촉매식 분해기의 반응기 내 2개 이상의 상향식(bottom-up) 반응 구역 I과 II에 도입함으로써, 원하는 생성물 분배를 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 수소첨가 테일 오일과 다른 중질 촉매식 분해용 원료유가 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입될 때, 상기 수소첨가 테일 오일은 중질유에 대한 희석제로서 기능할 수 있고, 수소첨가 테일 오일 중에 함유된 수소-개질 촉매식 분해용 사이클 오일의 더 높은 방향성(aromaticity)에 의해 중질 탄화수소 중의 아스팔텐과 방향족 교질입자(micelle)의 해리(dissociation)를 더욱 강화하므로, 잔류물과 촉매간의 접촉 반응의 효율이 현저히 향상될 수 있다. 한편, 오일에 대한 촉매의 더 높은 비율(예컨대, 5∼12) 및 촉매와 오일간의 더 높은 접촉 온도(예컨대, 580∼650℃)가 사용되고, 반응 유지 시간이 1∼1.5초 범위 내로 제어됨으로써, 중질유 분해의 변환 깊이가 증강되며, 이것은 촉매식 분해 생성물 중 경질유의 수율 향상에 유익하다. 계속해서, 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 경질 탄화수소유가 도입된 다음, 반응 구역 I로부터 상승하는 스트림과 혼합되어, 내부의 분해용 촉매에 의해 촉매식으로 더 분해된다. 반응 구역 II의 가동 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 각각, 반응 온도 510∼540℃, 오일에 대한 촉매의 비 9∼40, 반응 유지 시간 1.0∼1.8초. 분해용 촉매는 반응 구역 I에서 먼저 중질 증류액과 접촉하여 반응하기 때문에, 소정량의 코크스가 촉매 표면에 생성되어 촉매를 부동태화(passivation)한다. 그러한 부동태화는 경질 증류액 분해의 변환 깊이를 감소시킬 것이며, 가솔린과 디젤의 수율을 증대시키고 가스 생성물의 수율을 감소시킬 것이다.
(3) 반응기의 반응 구역 II와 분해용 촉매 재생기 사이에 재생 촉매용 전달 장치가 설치되고, 그에 따라 고온 재생된 새 촉매의 스트림이 반응 구역 II 내에 도입되어 그의 반응 가혹성이 조절되는 동시에, 비교적 온건한 반응 조건이 반응 구역 I에 대해 사용됨으로써, 건조 가스의 수율이 효과적으로 감소되고, 가치가 높은 생성물이 효과적으로 증가된다.
예를 들면, 상기 중질유는 단독으로 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 도입되고, 오일에 대한 촉매의 더 높은 비율(예컨대, 10∼18) 및 촉매와 오일 사이의 온건한 접촉 온도(예컨대, 550∼600℃)가 사용되며, 반응 유지 시간은 0.9∼1.3초로 제어됨으로써, 중질유 분해의 변환 깊이가 증강되는 동시에 건조 가스의 수율이 감소된다. 계속해서, 상기 수소첨가 테일 오일과 다른 외부의 경질 탄화수소유의 혼합물이 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 도입되어, 반응 구역 I로부터 상승하는 스트림과 혼합되어, 내부의 분해용 촉매에 의해 촉매식으로 더 분해된다. 반응 구역 I에서 분해용 촉매는 먼저 중질 증류액과 접촉하여 반응하기 때문에, 촉매 표면에 소정량의 코크스가 생성되어 촉매를 부동태화할 것이다. 그러나, 재생된 새 촉매가 재생기로부터 반응 구역 II 내에 도입되므로, 반응 구역 II에서의 촉매의 변환 용량은 증강된다. 반응 구역 II의 가동 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 각각, 반응 온도 520∼580℃, 오일에 대한 촉매의 비 9∼18, 반응 유지 시간 1.3∼2.0초. 그 결과, 중질유의 변환율 및 가솔린과 디젤유와 같은 높은 가치의 생성물의 수율은 증강되는 반면, 건조 가스의 수율은 감소된다.
본 발명의 방법은 가솔린과 디젤유와 같은 더 많은 경질유 생성물을 위한 탄화수소유 변환에 특히 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법의 개략도이다.
도 2는 도 1은 본 발명에 따른, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 또 다른 결합된 방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 보다 융통성 있는 결합된 방법의 개략도이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 선택적 비분리(unsaperated) 수소첨가 테일 오일을 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼70중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼55중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 반응 온도 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼16, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼20, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 반응 온도 510∼560℃, 오일 대비 촉매의 비 10∼18, 반응 시간은 0.5∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 선택적인 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼16, 반응 시간은 1∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼20, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 온도는 520∼560℃, 오일 대비 촉매의 비는 10∼18, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다. 재생 촉매가 상기 반응 구역 II에 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획, 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일 및/또는 정상적 촉매식 분해용 원료유를 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 반응 온도 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼16, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 3∼20, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같은 것이 바람직하다: 반응 온도 510∼560℃, 오일 대비 촉매의 비 6∼14, 반응 시간은 0.5∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 선택적으로 정상적 촉매식 분해용 원료유를 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 선택적인 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 반응 온도는 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼16, 반응 시간은 1∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼20, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 온도는 520∼560℃, 오일 대비 촉매의 비는 10∼18, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다. 재생 촉매가 상기 반응 구역 II에 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획, 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 정상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 4∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비는 5∼16, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 3∼20, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 510∼560℃, 오일 대비 촉매의 비는 6∼14, 반응 시간은 0.5∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 수소첨가 테일 오일의 경질 분획, 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 정상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행된다. 수소첨가 테일 오일의 상기 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로, 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직하다. 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 비율은 0 이상이고, 비율의 최대치에는 제한이 없다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 반응 온도는 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비는 7∼16, 반응 시간은 1∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼50, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 온도는 520∼560℃, 오일 대비 촉매의 비는 8∼40, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다. 재생 촉매가 상기 반응 구역 II에 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 비분리 수소첨가 테일 오일을 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 상기 정상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행된다. 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 비분리 수소첨가 테일 오일의 혼합 원료 중의 상기 수소첨가 테일 오일의 양은 90중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하이다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 4∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비 5∼16, 반응 시간 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력 100∼300kPa.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼50, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 510∼560℃, 오일 대비 촉매의 비 8∼40, 반응 시간 0.5∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력 100∼300kPa.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매식 분해용 촉매와의 상기 접촉 반응은, 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적으로 정상적 촉매식 분해용 원료유를 반응 구역 I에 투입하는 한편, 반응 구역 II에는 상기 정상적 촉매식 분해용 경질 원료유 및 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행된다. 상기 정상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 비분리 수소첨가 테일 오일의 혼합 원료 중의 상기 수소첨가 테일 오일의 양은 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하이다.
이 구현예에서, 반응 구역 I에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 비 4∼20, 반응 시간 0.5∼10초, 분무화 수증기는 원료의 2∼50중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 I에서의 반응 온도는 560∼650℃, 오일 대비 촉매의 비는 5∼16, 반응 시간은 1∼1.5초, 분무화 수증기는 원료의 5∼10중량%, 반응 압력은 100∼300kPa이다.
이 구현예에서, 반응 구역 II에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 비 7∼50, 반응 시간 0.2∼8초, 분무화 수증기는 원료의 2∼20중량%, 반응 압력은 상압 내지 300kPa. 바람직하게는, 반응 구역 II에서의 반응 온도는 520∼560℃, 오일 대비 촉매의는 비 8∼40, 반응 시간은 1∼2초, 분무화 수증기는 원료의 4∼8중량%, 반응 압력은 100∼300kPa. 재생 촉매가 상기 반응 구역 II에 도입될 수 있다.
도 1에 나타낸 스킴(scheme)에 따르면, 라인(8)을 통해 도입되는 수소, 라인(9)을 통해 도입되는 잔류 오일 및 고체 입자가 제거되어 있는 촉매식 분해용 사이클 오일(10)이 수소화처리 유닛(2)에 공급되어 수소화처리 촉매와 접촉하고; 반응 생성물은 라인(31)을 통해 생성물 분리 장치(30) 내에 도입되어 분리되고; 라인(11)을 통해 생성물 가스, 라인(12)을 통해 수소첨가 나프타 및 라인(13)을 통해 수소첨가 디젤유가 상기 장치로부터 각각 배출된다. 수소첨가 테일 오일은 라인(14)을 통해 부분적으로 또는 전량 수소첨가 테일 오일 분별증류탑(fractionating tower)(4) 내에 도입되어 경질 분획과 중질 분획으로 분리된다. 상기 분리 공정은, 수소첨가 테일 오일의 총중량 기준으로, 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 보다 바람직하게는 30∼60중량%의 경질 분획을 제공한다. 여기서, 상기 중질 분획은 단독으로 또는 다른 외부의 분해용 원료유(41) 및/또는 분리를 위한 수소첨가 테일 오일 분별증류탑(4)에 도입되지 않은 수소첨가 테일 오일과 함께 라인(16)을 통해 반응을 위한 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되고; 상기 경질 분획은 단독으로 또는 다른 분해용 원료유(40) 및/또는 분리를 위한 수소첨가 테일 오일 분별증류탑(4)에 도입되지 않은 수소첨가 테일 오일과 함께 라인(15)을 통해 반응을 위한 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 촉매식 분해 반응 생성물은 촉매식 분해 반응 침강기(settler)(5) 내의 촉매로부터 분리되어, 라인(18)을 통해 분리를 위한 촉매식 분해 생성물 분리 장치(3) 내에 도입된다. 라인(19)을 통한 생성물 가스, 라인(20)을 통한 촉매식 분해 가솔린, 및 라인(21)을 통한 촉매식 분해 디젤유가 상기 장치로부터 제거된다. 촉매식 분해용 사이클 오일은 라인(22)을 통해 부분적으로 또는 전량 여과를 위한 촉매식 분해용 사이클 오일 필터(1) 내에 도입된다. 상기 여과 후, 라인(10)을 통해 수소화처리 반응 장치(2) 내에 도입될 촉매식 분해용 사이클 오일 중의 고체 입자는, 30중량ppm 미만의 함량 및 10㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 바람직하게는 15중량ppm 미만의 함량 및 5㎛ 미만의 입자 크기를 가진다. 촉매식 분해용 사이클 오일의 일부는 여과되어 수소화처리 및 후속 반응을 위한 수소화처리 장치에 도입되지만, 다른 부분은 라인(23)을 통해 배출되어 연료유, 침상(needle-shaped) 정제 코크스 및 카본 블랙의 제조용 원재료로서 사용될 수 있다. 촉매식 분해 반응 침강기(5)에서 분해 생성물로부터 분리된 촉매는 라인(24)을 통해 재생을 위해 촉매 재생기(7) 내에 도입되고, 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 반응을 위해 촉매식 분해 반응기(6) 내에 도입될 수 있다.
도 1에 나타낸 스킴에 따르면, 다음과 같은 단계에 의해 분해 반응의 생성물 분배를 제어하기에 용이하다: 수소화처리 장치에 도입된 촉매식 분해용 사이클 오일의 양을 변동시키는 단계; 수소첨가 테일 오일의 진공 증류로부터 얻어진 중질 분획에 대한 경질 분획의 비를 조절하는 단계; 라인(15)을 통한 경질 분획과 라인(16)을 통한 중질 분획을 촉매식 분해 반응기에 도입하는 위치를 변동시키는 단계; 가솔린과 디젤유를 고수율로 제조하고 원재료의 충분한 변환율을 보장하는 목적을 실현하기 위해, 가동 조건 등을 변동시키는 단계.
도 2에 나타낸 스킴에 따르면, 라인(8)을 통해 도입되는 수소, 라인(9)을 통해 도입되는 잔류 오일 및 선택적 분별 오일 및 라인(10)을 통해 도입되는 고체 입자가 제거되어 있는 촉매 분해용 사이클 오일은 수소화처리 장치(2) 내에 함께 공급되어 반응용 수소화처리 촉매와 접촉하고; 반응 생성물은 라인(310을 통해 분리용 생성물 분리 장치(30) 내에 도입되고; 라인(11)을 통한 생성물 가스, 라인(12)을 통한 수소첨가 나프타 및 라인(13)을 통한 수소첨가 디젤유는 각각 장치로부터 배출된다. 라인(14)을 통한 수소첨가 테일 오일 및 라인(16)을 통해 도입되는 중질 원료유는 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 공급되어 촉매식 분해용 촉매와 접촉하여 반응하고, 경질 분해용 원료유(15)는 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 도입되어 촉매식 분해용 촉매와 접촉하여 반응한다. 촉매식 분해 반응 생성물은 촉매식 분해 반응 침강기(5) 내의 촉매로부터 분리되어, 라인(18)을 통해 분리를 위한 촉매식 분해 생성물 분리 장치(3) 내에 도입된다. 라인(19)을 통한 생성물 가스, 라인(20)을 통한 촉매식 분해 가솔린 및 라인(21)을 통한 촉매식 분해 디젤유는 장치로부터 배출된다. 촉매식 분해용 사이클 오일(중질 사이클 오일, 정제된 오일 및 촉매식 분해 디젤유가 분리된 모든 나머지 촉매식 분해 중질유 중 하나 이상을 포함함)은 부분적으로 또는 전량 라인(22)을 통해 촉매식 분해용 사이클 오일의 고체 입자 분리기(1) 내에 도입되어 오일 중의 고체 입자가 제거된다. 그러한 제거에 의해서, 라인(10)을 통해 수소화처리 반응 장치(2) 내에 도입되는 촉매식 분해용 사이클 오일 중의 고체 입자는 30중량ppm 미만의 함량, 및 10㎛ 미만의 입자 크기, 바람직하게는 15중량ppm 미만의 함량, 및 5㎛ 미만의 입자 크기를 가진다. 촉매식 분해용 사이클 오일의 일부는 여과되어 수소화처리 및 후속 반응을 위한 수소화처리 장치에 도입되지만, 다른 부분은 라인(23)을 통해 배출되어 연료유, 침상 정제 코크스 및 카본 블랙의 제조용 원재료로서 사용될 수 있다. 촉매식 분해 반응 침강기(5)에서 분해 생성물로부터 분리된 촉매는 라인(24)을 통해 재생을 위해 촉매 재생기(7) 내에 도입되고, 재생된 촉매는 라인(25)을 통해 반응을 위해 촉매식 분해 반응기(6)로 재순환된다.
라인(14)을 통한 수소첨가 테일 오일 및 라인(16)을 통해 도입되는 중질 원료유가 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 방식인, 도 2에 예시된 공급 방식 외에도, 라인(14)을 통한 수소첨가 테일 오일을 통상적 촉매식 분해 원료유와 혼합한 다음, 촉매식 분해 반응 구역 내에 도입하여 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉시키는 다음과 같은 두 가지 선택적 방식도 있다: 1) 라인(15)을 통해 도입되는 경질 분해용 원료유와 함께 수소첨가 테일오일이 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 방식; 2) 수소첨가 테일 오일이 경질 분획과 중질 분획인 2개의 스트림으로 분리될 수 있고, 여기서 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 경질 분획 중 하나는, 라인(15)을 통해 도입되는 경질 분해용 원료유와 함께 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 한편, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 경질 분획 중 다른 하나는 라인(16)을 통해 도입되는 중질 원료유와 함께 촉매 분해 반응 구역 I 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다.
도 3은 본 발명에 따른, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해를 위한 결합된 방법의 개략도이다.
도 3과 도 2의 상이점은 다음과 같다: 도 3에서, 고온 재생 촉매가 추가적 라인(26)을 통해 재생기로부터 반응 구역 II 내에 도입되고, 수소첨가 테일 오일은 라인(15)을 통해 도입되는 경질 원료유와 함께 라인(14)을 통해 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 공급되어 반응을 위한 촉매와 접촉하는 한편, 중질 원료유는 라인(16)을 통해 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 도입되어 반응을 위한 촉매와 접촉한다. 여기서, 고온 재생 촉매는, 반응 구역 II에서의 탄화수소의 체류 시간이 0.2초 이상, 바람직하게는 1초 이상이 되는 위치에서 라인(26)을 통해 반응 구역 II 내에 도입된다. 반응 구역 II에서의 반응 온도, 오일에 대한 촉매의 가동 비율, 반응 시간 등은 고온 재생 촉매를 재생기로부터 반응기(6)의 반응 구역 II 내에 도입함으로써 융통성 있게 조절 및 변형될 수 있고, 그 결과 분해 생성물의 분배가 여러 가지 수요에 부합되도록 더 양호하게 조절되고 변형될 수 있다.
라인(14)을 통한 수소첨가 테일 오일 및 라인(15)을 통해 도입되는 경질 원료유가 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 방식인, 도 3에 나타낸 스킴에 따른 공급 방식 외에도, 라인(14)을 통한 수소첨가 테일 오일을 통상적 촉매식 분해 원료유와 혼합한 다음, 촉매식 분해 반응 구역 내에 도입하여 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉시키는 다음과 같은 두 가지 선택적 방식도 있다: 1) 라인(16)을 통해 도입되는 중질 분해용 원료유와 함께 수소첨가 테일오일이 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 방식; 2) 수소첨가 테일 오일이 2개의 스트림으로 분리될 수 있는데, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 경질 분획 중 하나는, 라인(15)을 통해 도입되는 경질 분해용 원료유와 함께 촉매식 분해 반응 구역 II 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 한편, 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 경질 분획 중 다른 하나는 라인(16)을 통해 도입되는 중질 원료유와 함께 촉매 분해 반응 구역 I 내에 공급되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다.
본 발명의 구현예는 전술한 구현예 및 대응 텍스트와 도면을 결부시켜 설명되어 있지만, 본 발명을 이러한 설명의 구현예에 제한하려는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 구현예의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 대안, 변형 및 등가물을 커버하려는 것이다.
이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 예시하지만, 이들 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 스킴에 따라 원료유가 처리되는데, 수소화처리 장치 내의 원재료는 각각 원료유 A 및 B로서, 잔류 오일과 촉매식 분해용 사이클 오일(즉, 희석유)을 상이한 비율로 혼합하여 얻어진 것이며, 원료유 A 및 B의 성질은 표 1에 기재되어 있다.
수소화처리 반응은 3개의 고정층을 포함하는 반응 장치에서 수행된다. 제1 반응기, 즉 상향-유동식(up-flow) 반응기(UFR)에는 촉매 RUF-1 및 RUF-2가 1:2의 비율로 저부로부터 상부로 투입되어, 제1 반응기 내 촉매는 수소화처리 장치의 촉매의 총 로딩 체적(loading volume)의 약 44%를 점유하게 된다. 제2 반응기와 제3 반응기는 하향-유동식(down-flor) 고정층 반응기이다. 제2 반응기에는 탈금속(demetallization) 촉매인 RDM-2가 투입되어, 제2 반응기 내 촉매는 수소화처리 장치의 촉매의 총 로딩 체적의 약 12%를 점유하게 된다. 제3 반응기에는 탈황(desulfurization) 촉매인 RMS-1이 투입되어, 제3 반응기 내 촉매는 수소화처리 장치의 촉매의 총 충전 체적의 약 44%를 점유하게 된다. 전술한 촉매들은 중국 SINOPEC사의 Changlin Catalyst plant로부터 입수가능하다.
상기 촉매식 분해 반응은 2개의 반응 구역을 구비한 라이저 반응기에서 수행되고, 상기 촉매식 분해용 촉매는 RMS-8(중국 SINOPEC사의 Qilu Catalyst plant로부터 입수가능)이다.
촉매식 분해용 사이클 오일(촉매식 분해용 중질 사이클 오일과 정제 오일의 혼합물임) 중의 고체 입자는 여과 장치를 통해 제거되고, 여과 장치에서 사용되는 필터 부재의 여과 개구부 크기는 0.1∼5㎛이고, 여과 온도는 250℃이다. 여과 후의 촉매식 분해용 사이클 오일 중 고체 입자의 크기와 함량은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 A는 수소화처리 반응 장치 내에 도입하기 위한 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 수소첨가 테일 오일의 경질유 분획(수소첨가 테일 오일의 총중량 기준으로 55중량%) 및 중질유 분획(즉, 저부 중질유, 수소첨가 테일 오일의 총중량 기준으로 45중량%)은 각각 진공 증류에 의해 제조되고, 이들 두 분획의 성질은 표 3에 기재되어 있다. 상기 수소첨가 테일 오일의 중질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되고, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 각각 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1
이 비교예에서, 처리할 원료유, 사용할 촉매 및 가동 조건은, 수소첨가 테일 오일이 분리되지 않고 직접 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일하다. 수소첨가 테일 오일의 성질은 표 3에 기재되어 있고, 촉매식 분해 조건 및 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 B는 수소화처리 반응 장치 내에 도입하기 위한 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 수소첨가 테일 오일의 경질유 분획(수소첨가 테일 오일의 총중량 기준으로 39중량%) 및 중질유 분획(즉, 저부 중질유, 수소첨가 테일 오일의 총중량 기준으로 61중량%)은 각각 진공 증류에 의해 제조되고, 이들 두 분획의 성질은 표 3에 기재되어 있다. 상기 수소첨가 테일 오일의 중질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되고, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 각각 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2
이 비교예에서, 처리할 원료유, 사용할 촉매 및 가동 조건은, 수소첨가 테일 오일이 분리되지 않고 직접 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하는 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일하다. 수소첨가 테일 오일의 성질은 표 3에 기재되어 있고, 촉매식 분해 조건 및 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112010046411876-pct00001
Figure 112010046411876-pct00002
Figure 112010046411876-pct00003
Figure 112010046411876-pct00004
표 4에 기재된 결과에 제시된 바와 같이, 생성물 분배에서의 가솔린과 디젤유의 선택성은, 수소첨가 테일 오일을 변환용 촉매식 분해 반응 장치에 직접 도입하는 방법에 비해, 본 발명에 의해 제공되는 방법에 따라 현저히 향상된다. 예를 들면, 실시예 1에서의 원료유는 실시예 1의 수소첨가 테일 오일이 감압 하에서 경질 분획과 중질 분획으로 분리되고 이어서 각각 2개의 상이한 반응 구역에서 촉매 방식으로 분해되는 것 이외에는, 비교예 1의 원료유와 동일하다. 이들 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 1에 있어서, 변환율이 약 4% 만큼 증가되고, 가솔린의 수율은 3.97% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.14% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 4.18% 만큼 증가된다. 실시예 2의 원료유는 비교예 2의 원료유와 동일하다. 실시예 2와 비교예 2에서의 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 2에 있어서, 변환율이 약 1% 만큼 증가되고, 디젤유의 수율은 2.10% 만큼 증가되고, 가솔린의 수율은 1.2% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.3% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 3.5% 만큼 증가된다.
실시예 1과 실시예 2의 차이는 수소화처리 원료, 수소첨가 테일 오일의 진공 증류에 의해 얻어지는 경질 분획 대 중질 분획의 비, 및 촉매식 분해 반응 조건에 있다. 반응 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시에에서의 생성물의 분배도 상이하다. 실시예 1에서는 젼환율이 증가하고 분해 생성물이 더 경질인 반면, 실시예 2에서는 디젤유의 수율이 상당히 증가된다. 결과가 나타내는 바와 같이, 정제된 오일의 생성물 분배는, 수소화처리 원료(원료 A 및 원료 B) 중의 촉매식 분해용 사이클 오일의 양, 수소첨가 테일 오일의 진공 증류로부터 얻어지는 경질 분획 대 중질 분획의 비, 및 촉매식 분해 반응 조건을 변동시킴으로써 조절될 수 있고, 동시에 원료유의 더 높은 변환율이 보장된다.
실시예 3
이 실시예는 도 2에 나타낸 스킴에 따른 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 A는 수소화처리 반응 장치 내에 도입하기 위한 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 제조되는 수소첨가 테일 오일을 수소첨가 테일 오일 C로 지칭하고, 원료 E는 통상적인 촉매식 분해용 원료이다. 원료의 총중량을 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 C는 20중량%이고, 원료 E는 80중량%이다. 원료 E의 진공 증류에 의해서, 촉매식 분해용 원료유의 경질유 분획 H(350∼500℃의 비등 범위를 가지며, 원료 E를 기준으로 44중량%임) 및 중질유 분획 G(500℃보다 높은 증류점을 가지며, 원료 E를 기준으로 56중량%임)가 각각 얻어진다. 원료 각각의 성질은 표 5에 기재되어 있다. 상기 중질유 분획 G와 수소첨가 테일 오일 C는 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되는 반면, 상기 경질유 분획 H는 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하고, 반응 구역 I에서의 수소첨가 테일 오일 C 대 중질유 분획 G의 중량비는 31:69이다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 3
처리할 원료유, 사용할 촉매 및 이 비교예의 가동 조건은 실시예 3의 경우와 동일하고, 원료의 총중량 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 C는 20중량%이고, 원료 E는 80중량%이다. 이 비교예와 실시예 3의 차이는, 원료 E가 분리되지 않고, 수소첨가 테일 오일 C와 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 직접 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다는 점이다. 각 원료의 성질을 표 5에 나타낸다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 4
이 실시예는 도 2에 나타낸 스킴에 따른 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 B는 수소화처리 반응 장치 내에 도입할 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 제조되는 수소첨가 테일 오일을 수소첨가 테일 오일 D로 지칭하고, 원료 E는 통상적인 촉매식 분해용 원료이다(실시예 3에서와 동일함). 원료의 총중량을 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 70중량%이고, 원료 E는 30중량%이다. 원료 E의 진공 증류에 의해서, 촉매식 분해용 원료유의 경질유 분획 H(350∼500℃의 비등 범위를 가지며, 원료 E를 기준으로 44중량%임) 및 중질유 분획 G(500℃보다 높은 증류점을 가지며, 원료 E를 기준으로 56중량%임)가 각각 얻어진다. 원료 각각의 성질은 표 5에 기재되어 있다. 상기 중질유 분획 G와 수소첨가 테일 오일 D는 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되는 반면, 상기 경질유 분획 H는 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하고, 반응 구역 I에서의 수소첨가 테일 오일 D 대 중질유 분획 G의 중량비는 81:19이다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 4
처리할 원료유, 사용할 촉매 및 이 비교예의 가동 조건은 실시예 4의 경우와 동일하고, 원료의 총중량 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 70중량%이고, 원료 E는 30중량%이다. 이 비교예와 실시예 4의 차이는, 원료 E가 분리되지 않고, 수소첨가 테일 오일 C와 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 직접 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다는 점이다. 각 원료의 성질을 표 5에 나타낸다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 도 3에 나타낸 스킴에 따른 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 A는 수소화처리 반응 장치 내에 도입할 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 제조되는 수소첨가 테일 오일을 수소첨가 테일 오일 C로 지칭하고, 원료 E는 통상적인 촉매식 분해용 원료이다(실시예 3에서와 동일함). 원료의 총중량을 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 C는 20중량%이고, 원료 E는 80중량%이다. 원료 E의 진공 증류에 의해서, 촉매식 분해용 원료유의 경질유 분획 H(350∼500℃의 비등 범위를 가지며, 원료 E를 기준으로 44중량%임) 및 중질유 분획 G(500℃보다 높은 증류점을 가지며, 원료 E를 기준으로 56중량%임)가 각각 얻어진다. 원료 각각의 성질은 표 6에 기재되어 있다. 상기 중질유 분획 G는 단독으로 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되는 반면, 상기 경질유 분획 H와 수소첨가 테일 오일 C는 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하고, 반응 구역 II에서의 수소첨가 테일 오일 C 대 경질유 분획 H의 중량비는 34:66이다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 5
처리할 원료유, 사용할 촉매 및 이 비교예의 가동 조건은 실시예 5의 경우와 동일하고, 원료의 총중량 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 C는 20중량%이고, 원료 E는 80중량%이다. 이 비교예와 실시예 5의 차이는, 원료 E가 분리되지 않고, 수소첨가 테일 오일 C와 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 직접 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다는 점이다. 각 원료의 성질을 표 6에 나타낸다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는 도 3에 나타낸 스킴에 따른 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 B는 수소화처리 반응 장치 내에 도입할 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 제조되는 수소첨가 테일 오일을 수소첨가 테일 오일 D로 지칭하고, 원료 E는 통상적인 촉매식 분해용 원료이다(실시예 3에서와 동일함). 원료의 총중량을 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 30중량%이고, 원료 E는 70중량%이다. 원료 E의 진공 증류에 의해서, 촉매식 분해용 원료유의 경질유 분획 H(350∼500℃의 비등 범위를 가지며, 원료 E를 기준으로 44중량%임) 및 중질유 분획 G(500℃보다 높은 증류점을 가지며, 원료 E를 기준으로 56중량%임)가 각각 얻어진다. 원료 각각의 성질은 표 6에 기재되어 있다. 상기 중질유 분획 G는 단독으로 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되는 반면, 상기 경질유 분획 H와 수소첨가 테일 오일 D는 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하고, 반응 구역 II에서의 수소첨가 테일 오일 D 대 경질유 분획 H의 중량비는 34:66이다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6
처리할 원료유, 사용할 촉매 및 이 비교예의 가동 조건은 실시예 6의 경우와 동일하고, 원료의 총중량 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 30중량%이고, 원료 E는 70중량%이다. 이 비교예와 실시예 6의 차이는, 원료 E가 분리되지 않고, 수소첨가 테일 오일 D와 함께 촉매식 분해 반응 구역 I에 직접 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다는 점이다. 각 원료의 성질을 표 6에 나타낸다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 7
이 실시예는 도 1에 나타낸 스킴에 따른 방법의 효과를 예시한다.
이 실시예에서, 원료유 B는 수소화처리 반응 장치 내에 도입할 원료유로서 사용되고, 수소화처리 반응의 반응 조건 및 수소화처리에 의해 제조되는 오일의 생성물 분배는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 제조되는 수소첨가 테일 오일을 수소첨가 테일 오일 D로 지칭하고, 원료 E는 통상적인 중질유 촉매식 분해용 원료이다. 원료의 총중량을 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 30중량%이고, 원료 E는 70중량%이다. 원료 E의 진공 증류에 의해서, 촉매식 분해용 원료유의 경질유 분획 H(350∼500℃의 비등 범위를 가지며, 원료 E를 기준으로 44중량%임) 및 중질유 분획 G(500℃보다 높은 증류점을 가지며, 원료 E를 기준으로 56중량%임)가 각각 얻어진다. 진공 증류에 의해서, 수소첨가 테일 오일 D의 경질유 분획(수소첨가 테일 오일 D의 총중량 기준으로 39중량) 및 중질유 분획(수소첨가 테일 오일 기준으로 61중량%)이 제조된다. 원료 각각의 성질은 표 7에 기재되어 있다. 상기 중질유 분획 G와 상기 수소첨가 테일 오일 D의 중질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 I에 도입되는 반면, 상기 경질유 분획 H와 상기 수소첨가 테일 오일 D의 경질유 분획은 촉매식 분해 반응 구역 II에 도입된다. 상기 분획들은 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉하고, 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과는 표 10에 나타낸다.
비교예 7
처리할 원료유, 사용할 촉매 및 이 비교예의 가동 조건은 실시예 7의 경우와 동일하고, 원료의 총중량 기준으로, 각각 수소첨가 테일 오일 D는 30중량%이고, 원료 E는 70중량%이다. 비교예 7과 실시예 7의 차이는, 원료 E와 수소첨가 테일 오일 D가 분리되지 않았고, 혼합에 의해 촉매식 분해 반응 구역 I 내에 직접 도입되어 반응을 위한 촉매식 분해용 촉매와 접촉한다는 점이다. 각 원료의 성질을 표 7에 나타낸다. 촉매식 분해 반응 조건 및 그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112010046411876-pct00005
Figure 112010046411876-pct00006
Figure 112010046411876-pct00007
수소화처리기의 원료 원료 A 원료 B
실시예 실시예3 비교예3





차이
 실시예4 비교예4





차이
반응구역 II의 반응 조건
반응 온도, ℃ 550 540
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1.8 1.0
오일에 대한 촉매의 조작비 19.9 37.9
반응 구역 I의 반응 조건
반응 온도, ℃ 640 640 580 582
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1.1 3 1.5 2.6
오일에 대한 촉매의 조작비* 10.8 5.8
반응 온도, ℃ 713 713 713 713
재생 압력(G), kPa 229.9 230.3 229.9 230.3
총 겉보기 사이클비* 0.12 0.12 0.24 0.24
총 반응 시간* 2.9 3 2.4 2.6
오일에 대한 촉매의 총 비율* 7 7 5 5
생성물의 분배, 중량%
산성 가스 0.55 0.51 0.04 0.50 0.51 -0.01
건조 가스 4.26 4.33 -0.07 4.00 4.10 -0.10
액화 석유 가스 15.84 15.45 0.39 15.00 14.80 0.20
안정한 가솔린 38.60 36.83 1.77 34.20 33.00 1.20
디젤유 27.85 27.50 0.35 33.10 31.00 2.10
오일 슬러리 3.00 5.20 -2.20 4.00 7.09 -3.09
코크스 9.40 9.68 -0.28 8.70 9.00 -0.30
손실 0.50 0.50 0.50 0.50
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
변환율, 중량% 69.15 67.30 1.85 62.90 61.91 0.99
경질유의 수율, 중량% 66.45 64.33 2.12 67.30 64.00 3.30
총 액체의 수율, 중량% 82.29 79.78 2.51 82.30 78.80 3.50
프로필렌의 수율, 중량% 4.80 4.50 0.30 4.50 4.30 0.20
*주: 특정 반응 구역에서의 오일 대비 촉매의 조작비는, 특정 반응 구역에서의 관여한 촉매와 원료유와의 질량비를 의미하고; 오일에 대한 촉매의 총 비율은 전체 반응기에서 관여된 촉매와 관여된 원료유 전체 질량비를 의마하고; 총 겉보기 사이클비는 반응에 관여된 사이클 오일(HCO)과 관여된 새 촉매식 분해용 원료의 질량비를 의미하고; 총 반응 시간은 탄화수소유가 라이저 반응기의 반응 구역 I에 체류하는 총 시간을 의미한다.
수소화처리기의 원료 원료 A 원료 B
실시예 실시예5 비교예5





차이






 실시예6 비교예6





차이
반응구역 II의 반응 조건
반응 온도, ℃ 570 540
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1.7
오일에 대한 촉매의 조작비 13.2
반응 구역 I의 반응 조건
반응 온도, ℃ 580 600 560 580
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1 2.9 1.2 2.6
오일에 대한 촉매의 조작비* 15.6 15.3
반응 온도, ℃ 713 713 713 713
재생 압력(G), kPa 229.9 230.3 229.9 230.3
총 겉보기 사이클비* 0.12 0.12 0.24 0.24
총 반응 시간* 2.7 2.9 2.6 2.6
오일에 대한 촉매의 총 비율* 7 7 6 6
생성물의 분배, 중량%
산성 가스 0.45 0.40 0.43 0.39 0.04
건조 가스 3.50 4.20 3.10 3.90 -0.80
액화 석유 가스 14.50 14.30 14.30 13.80 0.50
안정한 가솔린 37.50 34.80 35.50 34.31 1.19
디젤유 31.05 31.00 33.10 31.00 2.10
오일 슬러리 3.80 5.80 4.50 7.40 -2.90
코크스 8.70 9.00 8.57 8.70 -0.13
손실 0.50 0.50 0.50 0.50
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
변환율, 중량% 65.15 63.20 62.40 61.60 0.80
경질유의 수율, 중량% 68.55 65.80 68.60 65.31 3.29
총 액체의 수율, 중량% 83.05 80.10 82.90 79.11 3.79
프로필렌의 수율, 중량% 4.20 4.00 4.00 3.70 0.30
수소화처리기의 원료 원료 B
실시예 실시예7 비교예7





차이
반응구역 II의 반응 조건
반응 온도, ℃ 545
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1.4
오일에 대한 촉매의 조작비 14
반응 구역 I의 반응 조건
반응 온도, ℃ 585 585
(초기 접촉 혼합)
반응 시간, 초 1.5 3
오일에 대한 촉매의 조작비* 10.4
반응 온도, ℃ 713 713
재생 압력(G), kPa 229.9 230.3
총 겉보기 사이클비* 0.24 0.24
총 반응 시간* 2.9 3
오일에 대한 촉매의 총 비율* 6 6
생성물의 분배, 중량%
산성 가스 0.51 0.51
건조 가스 4.40 4.30 0.10
액화 석유 가스 15.50 15.10 0.40
안정한 가솔린 37.00 34.50 2.50
디젤유 30.00 29.00 1.00
오일 슬러리 3.20 6.79 -3.59
코크스 8.89 9.30 -0.41
손실 0.50 0.50
총계 100.00 100.00
변환율, 중량% 66.80 64.21 2.59
경질유의 수율, 중량% 67.00 63.50 3.50
총 액체의 수율, 중량% 82.50 78.60 3.90
프로필렌의 수율, 중량% 4.70 4.35 0.35
표 8에 기재된 결과에 제시된 바와 같이, 생성물 분배에서의 가솔린과 디젤유의 선택성은, 수소첨가 테일 오일을 변환용 촉매식 분해 반응 장치에 직접 도입하는 방법에 비해, 본 발명에 의해 제공되는 방법에 따라 현저히 향상된다. 예를 들면, 실시예 3에서 처리되는 원료유는, 실시예 3의 탄화수소유가 감압 하에서 경질 분획과 중질 분획으로 분리되고, 여기서 중질 분획은 수소첨가 테일 오일과 합쳐지고, 이어서 각각 2개의 상이한 반응 구역에서 촉매 방식으로 분해되는 것 이외에는, 비교예 3의 원료유와 동일하다. 이들 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 3에 있어서, 변환율이 약 1.85% 만큼 증가되고, 가솔린과 디젤유의 수율은 2.12% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.28% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 2.51% 만큼 증가된다. 오일 슬러리의 수율은 2.20% 만큼 감소되는데, 이는 중질유의 변환 능력이 현저히 증가되었음을 나타낸다. 비교예 4에서 처리된 원료유는 실시예 4에서와 동일하다. 실시예 4와 비교예 4의 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 4에 있어서, 변환율이 약 1% 만큼 증가되고, 디젤유의 수율은 2.10% 만큼 증가되고, 가솔린의 수율은 1.2% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.3% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 3.5% 만큼 증가된다.
표 9에 기재된 결과에 제시된 바와 같이, 탄화수소유를 변환용 촉매식 분해 반응 장치에 직접 도입하는 방법과 비교하면, 생성물 분배에서의 가솔린과 디젤유의 선택성은, 고온 재생 촉매의 첨가에 의해 반응 구역 II의 반응 조건을 집중적으로 조절하는 본 발명의 방법에 따라 현저히 향상되는 동시에, 저급 생성물이 감소되고, 특히 건조 가스의 수율이 감소되므로, 촉매식 분해 장치의 변환 효율이 더욱 증가된다. 예를 들면, 실시예 5에서 처리되는 원료유는 비교예 5에서의 원료유와 동일하며, 그 차이는 비교예 5에서의 탄화수소유는 감압 하에서 경질 분획과 중질 분획으로 분리되고, 여기서 경질 분획은 수소첨가 테일 오일과 합쳐지고, 이어서 각각 2개의 상이한 반응 구역에서 촉매 방식으로 분해된다는 점에 있다. 이들 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 5에 있어서, 변환율이 약 1.95% 만큼 증가되고, 가솔린과 디젤유의 수율은 2.75% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.30% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 2.95% 만큼 증가되고, 건조 가스의 수율은 0.70 만큼 감소되고, 생성물의 분배 효율이 현저히 증가된다. 실시예 6에서 처리된 원료유는 비교예 6에서와 동일하다. 상기 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 실시예 6에 있어서, 변환율이 약 0.8% 만큼 증가되고, 디젤유의 수율은 2.10% 만큼 증가되고, 가솔린의 수율은 1.19% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.13% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 3.79% 만큼 증가되며, 건조 가스의 수율은 0.80% 만큼 감소된다. 슬러리의 수율은 2.90% 만큼 감소되는데, 이는 중질유의 변환 능력이 현저히 증가되었음을 나타낸다.
표 10에 기재된 결과에 제시된 바와 같이, 탄화수소유를 변환용 촉매식 분해 반응 장치에 직접 도입하는 방법과 비교하면, 생성물 분배에서의 가솔린과 디젤유의 선택성은, 상대적으로 낮은 반응 온도에서도 본 발명의 방법에 따라 현저히 향상된다. 예를 들면, 실시예 7에서 처리되는 원료유는 비교예 7에서의 원료유와 동일하며, 그 차이는 비교예 7에서의 원료는 감압 하에서 경질 분획과 중질 분획으로 분리되고, 여기서 경질 분획과 중질 분획은 각각 2개의 상이한 반응 구역에서 촉매 방식으로 분해된다는 점에 있다. 이들 상이한 두 공정에 의해 제공되는 결과를 비교하면, 변환율이 약 2.59% 만큼 증가되고, 가솔린과 디젤유의 수율은 3.50% 만큼 증가되고, 코크스의 수율은 0.41% 만큼 감소되며, 총 액체 수율은 3.90% 만큼 증가되고, 슬러리의 수율은 3.59% 만큼 감소되는데, 이는 중질유의 변환 능력과 가솔린의 수율이 현저히 증가되었음을 나타낸다.
실시예 3과 실시예 4의 차이는 수소화처리 원료, 총 원료에 대한 수소첨가 테일 오일의 비, 및 촉매식 분해 반응 조건에 있다. 반응 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 실시예의 생성물의 분배는 상이하다. 실시예 3에서는 변환율이 증가되고 분해 생성물이 더 경질인 반면, 실시예 4에서는 디젤유의 수율이 상당히 증가된다. 상기 결과가 나타내는 바와 같이, 정제된 오일의 생성물의 분배는 수소화처리 원료(원료 A 및 원료 B) 중의 촉매식 분해용 사이클 오일의 양, 중질 분획 오일에 대한 수소첨가 테일 오일의 비, 및 촉매식 분해 반응 조건을 변동시킴으로써 조절될 수 있고, 동시에 원료유의 더 높은 변환율이 보장된다.
실시예 5, 6 및 비교예 3, 4를 비교하면, 상이한 반응 구역의 작동 조건을 강화하도록 촉매가 반응에 참여하는 방식을 조절함으로써, 저급 생성물의 수율은 더욱 감소되고, 촉매식 분해 장치의 변환 효율은 증가될 수 있다.
전술한 구현예에 대해 여러 가지 변경 및 변형을 이룰 수 있다. 그러한 변형 및 변경은 모두 본 명세서의 범위 내에 포함되는 것이고, 이하의 청구 범위에 의해 보호되어야 할 것이다.
1: 반응 구역 I, 2: 수소화처리 유닛, 3: 생성물 분리 장치, 4: 분별증류탑, 5: 촉매식 분해 반응 침강기, 6: 촉매식 분해 반응기, 7: 촉매 재생기, 30: 생성물 분리장치

Claims (53)

  1. 탄화수소유의 수소화처리(hydrotreating)와 촉매식 분해(catalytic cracking)가 결합된 개선된 방법으로서,
    수소의 존재 하에 수소화처리 조건에서, 잔류 오일, 촉매식 분해용 사이클 오일, 및 선택적 증류액 오일(distillate oil)을 수소화처리 촉매와 접촉시킨 다음, 반응 생성물을 분리하여 가스, 수소첨가 나프타(hydrogenated naphtha), 수소첨가 디젤유 및 수소첨가 테일 오일(tail oil)을 얻는 단계;
    촉매식 분해 조건 하에서, 상기 수소첨가 테일 오일 및 통상적(normal) 촉매식 분해용 원료유(feedstock oil) 중 하나 이상을 촉매식 분해용 촉매와 접촉시킨 다음, 반응 생성물을 분리하여 건조 가스, 액화 석유 가스, 촉매식으로 분해된 가솔린, 촉매식으로 분해된 디젤유 및 촉매식 분해용 사이클 오일을 얻는 단계; 및
    상기 촉매식 분해용 사이클 오일 중 고체 입자의 함량이 30중량ppm 미만이고, 상기 고체 입자의 크기가 10㎛ 미만이 되도록, 상기 촉매식 분해용 사이클 오일로부터 분해용 촉매 입자를 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은 반응물의 유동 방향을 따라 2개 이상의 반응 구역(reaction zone) I과 II를 가지는 반응기에서 수행되고;
    상기 수소첨가 테일 오일 및 통상적 촉매식 분해용 원료유 중 하나 이상은, 상기 수소첨가 테일 오일 및 통상적 촉매식 분해용 원료유 중 하나 이상이 상기 분해용 촉매와 접촉하기 전에, 적어도 2개의 분획(fraction)인, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획과 중질 분획 또는 통상적 촉매식 분해 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해 경질 원료유로 분리되고, 상기 분리된 중질 분획은 500℃보다 높은 비등점을 가진 탄화수소유이고, 상기 분리된 경질 분획은 350∼500℃의 증류 범위를 가지는 탄화수소유이고,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 반응 구역 I에 수소첨가 테일 오일의 경질 분획과 중질 분획 중 하나, 및 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유, 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 하나 이상을 투입하고; 상기 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 중질 분획 중 다른 하나, 및 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유, 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 하나 이상을 투입하는 단계를 포함하고,
    대안적으로, 상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 반응 구역 I에 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 하나, 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유, 및 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 중질 분획 중 하나 이상을 투입하고; 반응 구역 II에는 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 중 다른 하나, 선택적으로, 비분리 수소첨가 테일 오일, 통상적 촉매식 분해용 원료유, 및 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 중질 분획 중 하나 이상을 투입하는 단계를 포함하고, 선택적으로 상기 수소첨가 테일 오일, 및 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 또는 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 중 하나 이상과 혼합된 경질/중질 원료유의 혼합된 원료 중의 상기 수소첨가 테일 오일 함량은 동시에 영(0)은 아닌,
    탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 구역 II와 분해용 촉매 재생기 사이에 재생 촉매용 전달 장치(delivery device)가 설치되어 있는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 재생 촉매용 전달 장치는, 상기 반응 구역 II에서의 탄화수소유의 체류 시간이 0.2초 이상이 되도록 하는, 상기 반응 구역 II의 위치에 설치되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 재생 촉매용 전달 장치는, 상기 반응 구역 II에서의 탄화수소유의 체류 시간이 1초 이상이 되도록 하는, 상기 반응 구역 II의 위치에 설치되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매식 분해용 사이클 오일 중 고체 입자의 함량이 15중량ppm 미만이고, 상기 고체 입자의 크기가 5㎛ 미만인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매식 분해용 사이클 오일로부터 분해용 촉매 입자를 제거하는 상기 단계는, 증류 및 여과 중 하나 이상에 의해 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 여과시의 가동 온도가 100∼350℃인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 여과시의 가동 온도가 200∼320℃인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매식 분해용 사이클 오일이, 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 중질 사이클 오일, 분해용 촉매 입자가 제거되어 있는 정제된 오일(clarified oil), 분해용 촉매 입자와 촉매식으로 분해된 디젤유가 제거되어 있는 촉매식으로 분해된 생성물 중질유 전체, 또는 이들 오일 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매식 분해용 사이클 오일의 양이, 상기 수소화처리 촉매와 접촉시킬 상기 잔류 오일, 상기 촉매식 분해용 사이클 오일, 및 선택적 증류액 오일의 총중량 기준으로, 5∼40중량%인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 4∼50, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화(atomized) 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 3∼50, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼70중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼55중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 5∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼20, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획과 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 5∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼20, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  22. 제18항에 있어서,
    재생 촉매가 상기 반응 구역 II 내에 도입되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획, 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일 및 통상적 촉매식 분해용 원료유 중 하나 이상을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획을 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 5∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 3∼20, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 선택적 통상적 촉매식 분해용 원료유를 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 5∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼20, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  31. 제27항에 있어서,
    재생 촉매가 상기 반응 구역 II 내에 도입되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획, 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획 및 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  34. 삭제
  35. 제32항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 4∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 3∼20, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  37. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획, 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적 비분리 수소첨가 테일 오일을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 수소첨가 테일 오일의 중질 분획 및 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 경질 분획의 양은 분리할 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 10∼50중량%이고; 상기 분리 공정은 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 20∼45중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 바람직하고; 상기 분리 공정이 수소첨가 테일 오일의 총중량을 기준으로 25∼35중량%의 경질 분획을 제공하는 것이 더욱 바람직한, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  39. 삭제
  40. 제37항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 5∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  41. 제37항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼50, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  42. 제37항에 있어서,
    재생 촉매가 상기 반응 구역 II 내에 도입되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  43. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 비분리 수소첨가 테일 오일을 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유를 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 양은, 상기 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유와 비분리 수소첨가 테일 오일의 혼합 원료를 기준으로, 90중량% 이하인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  45. 삭제
  46. 제43항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 4∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼50, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  48. 제1항에 있어서,
    상기 분해용 촉매와의 접촉 반응은, 상기 통상적 촉매식 분해용 중질 원료유 및 선택적 통상적 촉매식 분해용 원료유를 상기 반응 구역 I에 투입하고, 반응 구역 II에는 상기 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유 및 비분리 수소첨가 테일 오일을 투입함으로써 수행되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 수소첨가 테일 오일의 양은, 상기 통상적 촉매식 분해용 경질 원료유와 비분리 수소첨가 테일 오일의 혼합 원료를 기준으로, 50중량% 이하인, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
  50. 삭제
  51. 제48항에 있어서,
    상기 반응 구역 I에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 550∼700℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 4∼20, 반응 시간: 0.5∼10초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼50중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  52. 제48항에 있어서,
    상기 반응 구역 II에서의 반응 조건이 다음과 같은, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법:
    반응 온도: 500∼600℃, 오일 대비 촉매의 중량비: 7∼50, 반응 시간: 0.2∼8초, 원료 중 분무화 수증기: 2∼20중량%, 및 반응 압력: 상압 내지 300kPa.
  53. 제48항에 있어서,
    재생 촉매가 상기 반응 구역 II 내에 도입되는, 탄화수소유의 수소화처리 및 촉매식 분해의 결합된 방법.
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