KR100783987B1 - 열적으로 안정한, 고표면적의 개질된 메조다공성알루미노포스페이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 메조다공성 알루미노포스페이트 물질은 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 개질된 고체 알루미노포스페이트 조성물을 포함한다. 상기 메조다공성 알루미노포스페이트 물질은 100 m2/g 이상의 비표면적, 100 Å 이하의 평균 공극 크기 및 공극의 50% 이상의 공극 직경이 100 Å 미만인 공극 크기 분포를 갖는다. 상기 물질은 촉매 크래킹용 촉매의 담체로 사용될 수 있다. 또한, 상기 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 제조하는 방법이 개시된다. 바람직하게는 유기 시약이나 유기 용매의 사용을 피한 상기 방법은, 무기 인 성분; 무기 알루미늄 함유 성분; 및 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 무기 개질 성분을 함유하는 수용액을 제공하는 것을 포함한다. 상기 메조 다공성 알루미노포스페이트 물질은 용액의 pH를 7 내지 12의 범위로 조절함으로써 형성된 후 회수된다.

Description

열적으로 안정한, 고표면적의 개질된 메조다공성 알루미노포스페이트{A THERMALLY STABLE, HIGH SURFACE AREA, MODIFIED MESOPOROUS ALLUMINOPHOSPHATE}
본 발명은 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 개질된 메조다공성 알루미노포스페이트 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 메조다공성 범위의 비교적 좁은 공극 크기 분포와 함께 고표면적과 우수한 열 안정성 및 열수 안정성을 갖는다.
또한, 개질된 알루미노포스페이트 물질을 제조하는 방법이 개시된다. 유리하게는, 상기 물질은 예를 들면 유동 촉매 크래킹법에서 크래킹 촉매를 위한 담체로 사용될 수 있다.
무정형 메탈로포스페이트는 공지되어 있고 다양한 방법에 의해 제조되어 왔다. 이러한 물질 중 하나가 미국 특허 제 4,767,733 호에 기술되어 있다. 이 특허는 희토류 알루미늄 포스페이트 물질을 기술하고 있는데, 이 물질은 하소 후에 대부분의 공극이 150 Å 보다 큰 비교적 넓은 공극 크기 분포를 갖는다. 전형적인 공극 크기 분포는 다음과 같다:
공극 크기 부피%
50 내지 100 Å 5 내지 20 %
100 내지 150 Å 10 내지 35 %
150 내지 200 Å 15 내지 50 %
200 내지 400 Å 10 내지 50 %

미국 특허 제 4,743,572 호와 제 4,834,869 호는 공극 크기 분포를 조절하기 위하여 유기 양이온(예를 들어, 삼차 또는 사차 알킬 암모늄 또는 포스포늄 양이온)을 사용하여 제조한 마그네시아-알루미나-알루미늄 포스페이트 담체 물질을 기술하고 있다. 합성에 유기 양이온을 사용하는 경우, 생성된 물질은 30 내지 100 Å의 범위의 좁은 공극 크기 분포를 갖는다. 유기 양이온을 사용하지 않는 경우, 공극 크기는 주로 200 Å 보다 크다. 미국 특허 제 4,179,358 호는 또한 우수한 열 안정성을 갖는 마그네슘-알루미나-알루미늄 포스페이트 물질을 기술하고 있다.
크래킹 촉매에서의 알루미노포스페이트의 용도가 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,919,787 호는 촉매 크래킹을 위한 다공성 희토류 산화물, 알루미나 및 알루미늄 포스페이트 침전물의 용도를 기술하고 있다. 이 물질은 크래킹 촉매의 금속 부동화제로 작용하는 부분으로 사용되었다. 가솔린 공급재료 크래킹을 위한 마그네시아-알루미나-알루미늄 포스페이트 담지 촉매의 용도가 미국 특허 제 4,179,358 호에 기술되어 있다. 또한, 알루미나-알루미늄 포스페이트-실리카-제올라이트 촉매를 사용하여 금속 고함량 충전재료를 촉매 크래킹하는 방법이 미국 특허 제 4,158,621 호에 기술되어 있다.
당해 기술분야에서는 촉매 크래킹법에서 사용하기 위한 매우 안정한 알루미노포스페이트 물질뿐만 아니라, 상기 물질의 제조를 위한 간단하고 안전한 방법이 여전히 요구되고 있다. 알루미노포스페이트 물질은 바람직하게 메조다공성 범위의 일정한 공극 크기와 함께 우수한 열수 안정성 및 산 안정성을 갖고, C4 - 기체 중에서 증가된 부틸렌 선택성으로 가솔린 수율을 증가시킨다.
발명의 요약
첫 번째 양태에서, 본 발명은 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 개질된 고체 알루미노포스페이트 조성물을 포함하고, 100 m2/g 이상의 비표면적, 100 Å 이하의 평균 공극 직경 및 공극의 50 부피% 이상의 공극 직경이 100 Å 미만인 공극 크기 분포를 갖는 메조다공성 알루미노포스페이트 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 메조다공성 알루미노포스페이트 물질은 30 내지 100 Å의 평균 공극 직경을 갖는다.
또한, 본 발명은
(a) 인 성분; 무기 알루미늄 함유 성분; 및 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 무기 개질 성분을 함유하는 수용액을 제공하는 단계,
(b) 상기 수용액으로부터 고체 물질이 침전되도록 상기 수용액의 pH를 약 7 내지 약 12의 범위로 조절하는 단계, 및
(c) 상기 수용액으로부터 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 포함하는 고체 물 질을 회수하는 단계를 포함하는, 상기 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 무기 알루미늄 함유 성분이 알루미늄산나트륨을 포함하고, 상기 방법은 단계 (c)에서 회수한 고체 물질의 나트륨 양을 감소시키는 추가의 단계를 포함한다. 이는 암모늄 염 또는 산을 사용한 이온 교환에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 최종 알루미노포스페이트 물질의 나트륨 양은 1.0 중량% 미만이다.
바람직하게는, 상기 방법은 일정한 공극 형성을 용이하게 하기 위하여, 단계 (b)후 단계 (c)전에, 상기 수용액을 약 100 내지 약 200 ℃에서 열수처리 또는 열처리하는 추가의 단계를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 고체 물질을 유동 촉매 크래킹("FCC")용 촉매를 위한 고체 담체 물질로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 메조다공성 알루미노포스페이트 물질은, 상기한 바와 같이, 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 개질된 고체 알루미노포스페이트 조성물을 포함한다. 본원에서 사용된 "메조다공성"은 직경이 약 30 내지 약 100 Å의 범위인 공극을 갖는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 알루미노포스페이트 물질의 다양하고 바람직한 특성이 확인 되었다. 바람직한 태양에서, 본 발명에 따른 물질은 100 m2/g 이상, 바람직하게는 125 m2/g 이상, 가장 유리하게는 175 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 물질의 공극 크기는 메조다공성 물질을 제공한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 물질의 평균 공극 직경은 100 Å 이하, 바람직하게는 80 Å 미만, 가장 유리하게는 60 Å 미만이다.
공극 크기 분포 및 공극 부피는 물질의 공극율의 다른 척도를 제공한다. 본 발명에 따른 바람직한 개질된 알루미노포스페이트 물질에서, 공극의 50 부피% 이상, 바람직하게는 60 부피% 이상, 가장 바람직하게는 80 부피% 이상이 100 Å 미만의 직경을 갖는다. 공극 부피에 관하여, 본 발명에 따른 알루미노포스페이트 물질은 바람직하게는 0.10 내지 0.75 cc/g, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.60 cc/g 범위의 공극 부피를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 하나의 특히 유리한 양태에서, 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 생성하기 위하여, 유기 시약이나 유기 용매를 사용하지 않고, 물, 무기 반응물 및 수용액을 사용한다. 이러한 특징으로 본 발명의 방법에 있어서 제조 및 폐기물 처분이 간단해진다. 본 발명의 방법은 인 성분(예를 들어, 인산, 또는 1염기성, 2염기성 또는 3염기성 염일 수 있는 인산암모늄과 같은 인산염); 무기 알루미늄 함유 성분(예를 들어, 알루미늄산나트륨, 황산알루미늄 또는 이들 물질의 조합물); 및 지르코늄, 세륨, 란탄, 철, 망간, 코발트, 아연 및 바나 듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 무기 개질 성분을 함유하는 수용액을 제공하는 것을 포함한다. 전형적으로, 출발 물질의 몰비는 다음과 같다:
성분 유용한 몰비 바람직한 몰비
인 성분 0.02 내지 0.90 0.05 내지 0.85
알루미늄 함유 성분 0.02 내지 0.90 0.05 내지 0.85
무기 개질 성분 0.01 내지 0.50 0.02 내지 0.40

상기 성분을 완전히 혼합한 후, 수용액 중에서 고체 물질(예를 들어, 균질 겔)이 형성되어 침전되도록 산 또는 염기로 수용액의 pH를 약 7 내지 약 12의 범위로 조절한다. pH 조절 후에 일정한 공극 형성을 더욱 용이하게 하기 위하여, 상기 수용액을 약 100 내지 약 200 ℃에서 열수처리 또는 열처리한다. 목적하는 알루미노포스페이트 물질을 포함하는 고체 물질은 형성 후, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적당한 방법(예를 들어, 여과)에 의해 회수할 수 있다. 이어서, 여과된 케이크는 물로 세척하여 임의의 포착된 염을 제거하고, 암모늄 염 또는 산을 함유하는 용액과 접촉시켜 나트륨 이온을 교환해 낼 수 있다. 이러한 나트륨 양의 감소로 알루미노포스페이트 물질의 열수 안정성이 증가된다. 전형적으로, 최종 알루미노포스페이트 물질의 나트륨 양은 1.0 중량% 미만이어야 한다. 세척 및 선택적인 교환 후, 상기 고체 물질을 건조시키고 하소한다.
본 발명에서 벗어나지 않으면서 임의의 적당한 무기 개질 성분을 사용할 수 있지만, 무기 개질 성분이 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 또는 바나듐의 황산염 또는 질산염인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 개질된 알루미노포스페이트 물질은 촉매 크래킹법을 위한 크 래킹 촉매에서, 바람직하게는 다른 크래킹 촉매 물질, 예를 들면, 제올라이트(예: USY 제올라이트) 및 활성화된 매트릭스와 조합하여 담체로 사용될 수 있다. 다른 통상적인 크래킹 촉매 물질, 예를 들면, 결합제, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나 등이 또한 크래킹 촉매의 일부로 포함될 수 있다.
당해 기술분야에서 널리 공지된 바와 같이, 촉매 크래킹법에서 공급재료 탄화수소 화합물이 이보다 저분자량의 생성물 탄화수소 화합물로 전환된다. 특히, 본 발명에 따른 개질된 알루미노포스페이트 물질은 약 200 내지 약 870 ℃의 온도와 감압, 대기압 또는 초대기압하에서 조작하는 촉매 공정에서 사용될 수 있다. 촉매 공정은 고정층, 이동층 또는 유동층일 수 있고, 탄화수소 흐름은 촉매 흐름에 병행하거나 역행할 수 있다. 본 발명의 개질된 알루미노포스페이트 물질은 유동 촉매 크래킹(FCC)법 및 열 촉매 크래킹(TCC)법에서 유용하다.
상기 TCC법은 이동층법이고, 촉매는 약 1/64 내지 1/4 인치의 평균 입자 크기를 갖는 펠릿 또는 비드형이다. 활성 고온 촉매 비드는 크래킹 반응 대역에서 탄화수소 충전재료와 아래쪽으로 병행하면서 진행한다. 탄화수소 생성물은 코크스 촉매로부터 분리되어 회수되고, 촉매는 반응 대역의 하단에서 회수되어 재생된다. 전형적으로 TCC 전환 조건은 약 450 내지 약 510 ℃의 평균 반응기 온도, 약 2 내지 약 7의 촉매/오일 부피비, 약 1 내지 약 2.5 부피/시간/부피의 반응기 공간 속도 및 0 내지 약 0.5의 재순환/새공급 비율(부피)을 포함한다.
본 발명의 개질된 알루미노포스페이트 물질은 크래킹 촉매가 전형적으로 약 10 내지 200 μ의 입자 크기를 갖는 미세 분말인 유동 촉매 크래킹(FCC)에서 특히 유용하다. 상기 분말은 일반적으로 공급물 중에 부유하고 반응 대역에서 위쪽으로 추진된다. 비교적 중질 탄화수소 공급재료(예를 들어, 경유)는 크래킹 촉매와 혼합하여 유동화된 현탁액을 제공하고, 고온에서 기다란 반응기 또는 라이저에서 크래킹하여 경질 탄화수소 생성물의 혼합물을 제공한다. 상기 기체 반응 생성물 및 사용된 촉매는 라이저로부터 폐쇄 스트리핑 용기나 스트리핑 장치의 윗부분 내에 위치한 분리기(예를 들어, 사이클론 장치)로 배출되어, 반응 생성물은 생성물 회수 대역으로 운반되고 사용된 촉매는 스트리핑 장치의 아랫부분 내에 있는 조밀한 촉매층으로 들어간다. 사용된 촉매를 촉매 재생 장치로 운반하기 전에 사용된 촉매로부터 반출되는 탄화수소를 제거하기 위하여, 비활성 스트리핑 기체(예를 들어, 증기)를, 생성물 회수 대역으로 운반될 탄화수소를 탈착하는 촉매층에 통과시킨다. 유동화 가능한 촉매는 라이저와 재생기 사이를 계속해서 순환하고 열을 재생기로부터 라이저로 전달하는 기능을 함으로써 흡열 크래킹 반응에서 필요한 열을 공급한다.
전형적으로, FCC 전환 조건은 약 500 내지 약 595 ℃, 바람직하게는 약 520 내지 약 565 ℃, 가장 바람직하게는 약 530 내지 약 550 ℃의 라이저 상부 온도; 약 3 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10의 촉매/오일 중량비; 및 약 0.5 내지 약 15초, 바람직하게는 약 1 내지 약 10초의 촉매 체류 시간을 포함한다.
크래킹될 탄화수소 공급재료는, 전체적으로 또는 부분적으로, 204 ℃ 보다 높은 초기 비점, 260 ℃ 이상의 50%점 및 315 ℃ 이상의 끝점을 갖는 경유(예: 경 질, 중간질 또는 중질 경유)를 포함할 수 있다. 공급재료는 또한 감압 경유; 열유; 잔류유; 순환재료; 원유; 타르 샌드유; 셰일유; 합성연료; 석탄, 타르, 피치 또는 아스팔트의 파괴적 수소화로부터 유도된 중질 탄화수소 분획; 상기 중 임의의 것으로부터 유도된 수처리된 공급재료 등을 포함할 수도 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 약 400 ℃ 보다 높은 고비점을 갖는 석유분획의 증류는 열 크래킹을 피하기 위하여 감압하에서 수행해야 한다. 본원에서 사용된 비점은 편의상 대기압에 대해 보정된 비점으로 표시된다. 금속 고함량 잔류물 또는 디퍼 컷(deeper cut) 경유도 또한 본 발명의 개질된 알루미노포스페이트 물질을 사용한 촉매에 의해 크래킹될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 더 구체적으로 기술될 것이다. 하기 실시예에서, 공극 크기 분포는 본원에서 참고로 인용된 ASTM 방법 D4641을 기준으로 한 N2 탈착법에 의해 측정하였고, 공극 부피는 본원에서 참고로 인용된 ASTM 방법 D4222를 기준으로 한 N2 흡착법에 의해 측정하였다. 본원에서 보고된 공극 부피 및 공극 크기 분포는 반경이 약 14 내지 1000 Å의 범위인 공극에 상응하고, 전형적으로 14 Å 미만의 반경을 갖는 어떠한 미세다공성 공극도 포함하지 않는다.
실시예 1: 지르코늄 알루미노포스페이트
A. 담체 물질의 제조
지르코늄으로 개질된 알루미노포스페이트 물질은 40 ℃에서 1700 g의 물, 29 g의 농축 인산, 133 g의 황산지르코늄 및 170 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에서, 지르코늄/알루미늄/인의 몰비는 0.35/0.5/0.15이었다. 이들 성분을 완전히 혼합한 후, 용액의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 11로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하여 습윤 케이크를 제공하고, 이 습윤 케이크의 일부(나머지 부분은 이것의 열수안정성 측정을 위한 하기 시험에서 사용)를 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 고체 물질의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 지르코늄 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성은 다음과 같았다:
원소 분석 중량%
Zr 26.4
Al 24.3
P 4.0
표면적 - 175 m2/g 평균 공극 직경 - 41 Å 공극 부피 - 0.21 cc/g

공극 크기 분포 탈착, 부피%
< 50 Å 80
50 내지 100 Å 10
100 내지 150 Å 5
> 150 Å 5
B. 열수 안정성 시험
상기 실시예 1A로부터 얻은 습윤 케이크의 일부를 증류수(ZrAlPOx 1g 당 증 류수 20 g)로 슬러리화하였다. 상기 슬러리의 pH는 15분 동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 첨가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 상기 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 생성된 물질을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서, 540 ℃에서 3시간 동안 하소하였다. 상기 하소된 물질의 일부는 815 ℃에서 2시간 동안 증기처리(steaming)(100% 대기압 증기)하고, 나머지 부분은 815 ℃에서 4시간 동안 증기처리하였다. 상기 하소되고 증기처리된 물질의 표면적은 다음과 같았다:
물질 표면적, m2/g
하소만 되어진 물질 227
2 시간 동안 증기처리된 물질 85
4 시간 동안 증기처리된 물질 68

이들 결과는 본 발명에 따른 지르코늄 알루미노포스페이트 물질이 열수적으로 안정하고, 예를 들어 FCC 재생기에서 겪게 될 격렬한 증기 비활성화 조건하에서도 그의 표면적의 약 30% 이상을 유지한다는 것을 증명한다. 또한, 산 교환에 따른 나트륨 제거가 공기 하소된 기준 물질의 표면적을 175 m2/g(실시예 1A의 생성물에 대한 것)에서 227 m2/g(실시예 1B의 생성물에 대한 것)로 증가시킴을 알 수 있다.
실시예 2: 세륨 알루미노포스페이트
A. 담체 물질의 제조
세륨으로 개질된 알루미노포스페이트 물질은 40 ℃에서 2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 133 g의 황산세륨, 75 g의 농축 황산 및 760 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에서, 세륨/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이들 성분을 완전히 혼합한 후에, 용액의 pH는 50% 황산 용액을 사용하여 7로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하여 습윤 케이크를 제공하고, 이 습윤 케이크의 일부(나머지 부분은 하기 열수 안정성 시험에서 사용)는 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 고체 물질의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 세륨 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성은 다음과 같았다:
원소 분석 중량%
Ce 8.6
Al 36.2
P 1.6
표면적 - 272 m2/g 평균 공극 직경 - 65 Å 공극 부피 - 0.50 cc/g

공극 크기 분포 탈착, 부피%
< 50 Å 44
50 내지 100 Å 20
100 내지 150 Å 12
> 150 Å 24
B. 열수 안정성 시험
상기 실시예 2A로부터 얻은 습윤 케이크의 일부를 증류수(CeAlPOx 1g 당 증류수 20 g)로 슬러리화하였다. 상기 슬러리의 pH는 15분 동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 상기 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 생성된 물질을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서, 540 ℃에서 3시간 동안 공기 하소하였다. 상기 하소된 물질의 일부는 815 ℃에서 2시간 동안 증기처리(100% 대기압 증기)하고, 나머지 부분은 815 ℃에서 4시간 동안 증기처리하였다. 상기 하소되고 증기처리된 물질의 표면적은 다음과 같았다:
물질 표면적, m2/g
하소만 되어진 물질 272
2 시간 동안 증기처리된 물질 138
4 시간 동안 증기처리된 물질 143

이들 결과는 본 발명에 따른 세륨 알루미노포스페이트 물질이 열수적으로 안정하고, 격렬한 증기 비활성화 조건하에서도 그의 표면적의 50%를 넘게 유지한다는 것을 증명한다.
실시예 3: 세륨 알루미노포스페이트
또 다른 세륨으로 개질된 알루미노포스페이트 물질은 40 ℃에서 2100 g의 물, 360 g의 농축 인산, 135 g의 황산세륨 및 100 g의 황산알루미늄을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에서, 세륨/알루미늄/인의 몰비는 1/1/8이었다. 이들 성분을 완전히 혼합한 후에, 용액의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 7로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하고 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 고체 물질을 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 세륨 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성은 다음과 같았다:
원소 분석 중량%
Ce 31.4
Al 5.5
P 21.0
표면적 - 133 m2/g 평균 공극 직경 - 93 Å 공극 부피 - 0.31 cc/g

삭제
실시예 4: 란탄 알루미노포스페이트
란탄으로 개질된 알루미노포스페이트 물질을 다음과 같이 제조하였다. 제 1 용액은 2500 g의 물, 90 g의 농축 인산 및 260 g의 질산란탄을 혼합하여 제조하였다. 제 2 용액은 1670 g의 물과 600 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 제조하였다. 이들 두 용액을 교반하면서 합하였다. 이 혼합물의 란탄/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이들 용액을 완전히 혼합한 후, 생성된 혼합물의 pH는 150 g의 황산을 첨가하여 12로 조절하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하고 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 고체 물질을 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 란탄 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성은 다음과 같았다:
원소 분석 중량%
La 16.6
Al 29.8
P 4.8
표면적 - 123 m2/g 평균 공극 직경 - 84 Å 공극 부피 - 0.26 cc/g

공극 크기 분포 탈착, 부피%
< 50 Å 32
50 내지 100 Å 56
100 내지 150 Å 10
> 150 Å < 5
실시예 5: 망간 알루미노포스페이트
망간으로 개질된 알루미노포스페이트 물질은 2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 68 g의 황산망간 및 760 g의 황산알루미늄을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에서, 망간/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이들 성분을 완전히 혼합한 후에, 용액의 pH는 수산화암모늄을 가하여 11로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하고 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 고체 물질을 증류수(MnAlPOx 1g 당 증류수 20 cc)로 재슬러리화하고 나서, 이 슬러리의 pH를 농축 HCl 용액을 사용하여 4.0 또는 약간 그 이하로 조절하였다. 이 pH를 15분 동안 유지한 후, 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리하였다. 여과 케이크는 세척한 용액에 염소 음이온이 없을 때까지 70 ℃의 증류수로 세척한 후 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서, 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 망간 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 1에 수록하였다.
실시예 6: 아연 알루미노포스페이트
아연으로 개질된 알루미노포스페이트 물질은 2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 115 g의 황산아연, 75 g의 농축 황산 및 760 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에서, 아연/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이들 성분을 완전히 혼합한 후에, 용액의 pH는 50% 황산 용액을 첨가하여 11로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병으로 옮기고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리한 후, 이 고체 물질을 세척하고 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 고체 물질을 증류수(ZnAlPOx 1g 당 증류수 20 cc)로 재슬러리화한 후, 이 슬러리의 pH를 농축 HCl 용액을 사용하여 4.0 또는 약간 그 이하로 조절하였다. 이 pH를 15분 동안 유지한 후, 여과하여 액체로부터 고체 물질을 분리하였다. 여과 케이크를 70 ℃의 증류수로 완전히 세척한 후 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서, 540 ℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 아연 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 1에 수록하였다.
실시예 7(비교용): 철 알루미노포스페이트
1700 g의 물, 65 g의 농축 인산, 200 g의 황산철(Ⅱ) 및 110 g의 황산알루미늄을 혼합하여 용액을 제조하였다. 철/알루미늄/인의 몰비는 0.34/0.33/0.33이었다. 상기 생성물의 pH는 농축 수산화암모늄을 첨가하여 7로 조절하였다. 이어서, 상기 물질을 여과하고 세척한 후, 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 물질의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 생성된 철 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 1에 수록하였다.
ZnAlPOx 실시예 5 (본 발명) MnAlPOx 실시예 6 (본 발명) FeAlPOx 실시예 7 (비교용)
하소된 산 형태
금속 함유량, 중량% Zn, 4.2 Mn, 5.7 Fe, 21
Al2O3, 중량% - - 12.2
P, 중량% - - 12.4
Na, 중량% 0.22 0.08 0.009
표면적, m2/g 314 244 109
평균 공극 직경(Å) 50 44 202
공극 부피(>14Å), cc/g 0.37 0.26 0.55
공극 크기 분포, 부피%
< 50 Å 39 75 4
50 내지 100 Å 17 23 12
100 내지 150 Å 9 1 15
> 150 Å 35 1 69
증기 비활성화된 촉매 (4시간 동안 1500 ℉)
표면적, m2/g 155 103 6
표 1에서의 결과는 본 발명의 ZnAlPOx 및 MnAlPOx가 격렬한 증기처리 후에도 100 m2/g 보다 큰 표면적을 유지한다는 것을 제시하고 있다. 그러나, 본 발명에서 벗어난 공극 크기 분포를 갖는 FeAlPOx는 증기처리할 때 대부분의 표면적을 잃었다.
실시예 8: 코발트 알루미노포스페이트
시료 A(본 발명)
500 g의 물, 45 g의 농축 인산, 117 g의 질산코발트 및 75 g의 농축 황산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 1600 g의 물과 300 g의 알루미늄산나트륨을 함유하는 또 다른 용액을 제조하였다. 이들 두 용액을 교반하면서 합하였다. 코발트/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이 혼합물의 pH는 50% 황산 용액을 첨가하여 9로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병에 넣고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 고체 잔류물을 세척한 후, 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 잔류물의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
Co 7.1
Al 25.3
P 3.4
표면적, m2/g 145

상기 물질의 일부를 0.1N 질산암모늄 용액으로 4회 교환시킨 후, 생성된 물질을 여과하고 세척하고 나서 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 물질의 일부는 540 ℃에서 6시간 동안 하소하였다. 생성된 코발트 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
시료 B(본 발명)
2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 117 g의 질산코발트, 75 g의 농축 황산 및 300 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 용액을 제조하였다. 코발트/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이 혼합물의 pH는 50% 황산 용액을 첨가하여 8로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병에 넣고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 고체 잔류물을 세척한 후, 약 85 ℃ 에서 건조시켰다. 이 잔류물의 일부는 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
Co 6.0
Al 19.2
P 2.6
표면적, m2/g 114

상기 물질의 일부를 0.1N 질산암모늄 용액으로 4회 교환시킨 후, 생성된 물질을 여과하고 세척하고 나서 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 물질의 일부는 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 생성된 코발트 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
시료 C(본 발명)
코발트로 개질된 알루미노포스페이트 물질은, 혼합물의 pH를 50% 황산 용액을 첨가하여 7로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 시료 B에서와 같은 방법으로 제조하였다. 생성물의 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
Co 6.8
Al 19.6
P 2.9

상기 물질의 일부를 증류수(CoAlPOx 1g 당 증류수 20 g)로 슬러리화하였다. 이 슬러리의 pH는 15분 동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 첨가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 생성된 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 이 겔을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서 538 ℃에서 3시간 동안 공기 중 에서 하소하였다. 생성된 코발트 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
시료 D(비교용)
코발트로 개질된 알루미노포스페이트 물질을 2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 117 g의 질산코발트, 75 g의 농축 황산 및 300 g의 황산알루미늄을 혼합하여 제조하였다. 코발트/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이 혼합물의 pH는 농축 수산화암모늄을 첨가하여 11로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병에 넣고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 고체 잔류물을 세척한 후, 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 잔류물의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
Co 10.7
Al 27.4
P 5.8

상기 물질의 일부를 증류수(CoAlPOx 1g 당 증류수 20 g)로 슬러리화하였다. 이 슬러리의 pH는 15분동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 첨가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 생성된 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 이 겔을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서 538 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 코발트 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
시료 E(비교용)
코발트로 개질된 알루미노포스페이트 물질을 1700 g의 물, 29 g의 농축 인산, 213 g의 질산코발트 및 170 g의 황산알루미늄을 혼합하여 제조하였다. 코발트/알루미늄/인의 몰비는 0.35/0.5/0.15이었다. 이 혼합물의 pH는 농축 수산화암모늄을 첨가하여 7로 조절하였다. 생성된 혼합물을 폴리프로필렌 병에 넣고 증기박스(100 ℃)에서 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 고체 잔류물을 세척한 후, 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 잔류물의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
Co 28
Al 10.9
P 6.3

상기 물질의 일부를 증류수(CoAlPOx 1g 당 증류수 20 g)로 슬러리화하였다. 이 슬러리의 pH는 15분 동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 첨가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 생성된 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 이 겔을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서 538 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 코발트 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
CoAlPO x 시료의 열수 안정성 시험
각각의 CoAlPOx 겔의 열수 안정성은 대기압, 1500 ℉(815 ℃)에서 4시간 동안 100% 증기를 쬐어 상기 물질을 증기처리함으로써 측정하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다. 이 결과는 본 발명에 따른 평균 공극 크기와 공극 크기 분포를 갖는 시료 A 내지 C가 격렬한 증기처리 후에도 100 m2/g 보다 큰 표면적을 유지한다는 점에서 뛰어난 열수 안정성을 나타낸다는 것을 제시한다. 이와는 반대로, 본 발명의 정밀하게 규정된 메조 다공성 구조를 갖지 않는 시료 D 및 E는 1500 ℉에서 증기처리할 때 대부분의 표면적을 잃었다.
시료 A B C D E
하소된 산 형태
Co 함유량, 중량% 6.2 7.9 10 15 28
Al2O3, 중량% 47.8 36 51 18 20
P, 중량% 3.4 2.6 4 11 10
Na, 중량% 0.49 0.28 0.05 0.01 0.01
표면적, m2/g 321 247 175 103 82
평균 공극 직경(Å) 67 74 74 152 108
공극 부피(>14Å), cc/g 0.55 0.44 0.37 0.38 0.24
공극 크기 분포, 부피%
< 50 Å 38 29 32 8 13
50 내지 100 Å 32 39 27 14 27
100 내지 150 Å 9 11 13 14 19
> 150 Å 21 21 28 64 41
증기 비활성화된 촉매 (4시간 동안 1500 ℉)
표면적, m2/g 128 113 111 29 18
실시예 9: 바나듐 알루미노포스페이트
시료 F
2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 87 g의 황산바나딜, 75 g의 농축 황산 및 760 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 용액을 제조하였다. 바나듐/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이 혼합물의 pH는 50% 황산 용액을 첨가하여 7로 조절하였 다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고 고체 잔류물을 세척한 후, 약 85 ℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 물질의 일부를 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 생성된 바나듐 알루미노포스페이트 물질의 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
V 3.0
Al 17.0
P 1.7
표면적, m2/g 335

상기 건조된 물질의 추가의 부분을 증류수(VAlPOx 1g 당 증류수 20 g)로 슬러리화하였다. 이 슬러리의 pH는 15분 동안 교반하면서 농축 HCl 용액을 첨가하여 4.0으로 조절하였다. 이어서, 생성된 케이크를 여과한 후, 잔류 염소가 없을 때까지 세척하였다. 이 겔을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 나서 538 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 바나듐 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 3에 수록하였다.
시료 G
2100 g의 물, 45 g의 농축 인산, 87 g의 황산바나딜, 75 g의 농축 황산 및 760 g의 알루미늄산나트륨을 혼합하여 용액을 제조하였다. 바나듐/알루미늄/인의 몰비는 1/8/1이었다. 이 혼합물의 pH는 50% 황산 용액을 첨가하여 8로 조절하였다. 생성된 바나듐 알루미노포스페이트 물질의 원소 분석 및 물리적 특성은 다음과 같았다:
원소, 중량%
V 2.1
Al 20.9
P 1.2
표면적, m2/g 130

상기 건조된 물질의 추가의 부분을 0.1N 질산암모늄 용액으로 4회 교환시켜 잉여 나트륨을 제거한 후, 생성물을 여과하고 나서 잔류물을 세척하고 약 85 ℃에서 건조시켰다. 이 잔류물의 일부는 540 ℃에서 6시간 동안 공기 하소하였다. 생성된 바나듐 알루미노포스페이트 물질의 성질 및 특성을 하기 표 3에 수록하였다.
각각의 VAlPOx 시료 F 및 G의 하소된 산 형태에 상기 증기 비활성화 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 요약하였다.
VAlPOx 시료 F (본 발명) VAlPOx 시료 G (본 발명)
하소된 산 형태
V 함유량, 중량% 3.0 2.1
Al2O3, 중량% 39 35.6
P, 중량% 1.2 0.3
Na, 중량% 0.59 0.83
표면적, m2/g 317 304
평균 공극 직경(Å) 53 36
공극 부피(>14Å), cc/g 0.42 0.27
공극 크기 분포, 부피%
< 50 Å 55 82
50 내지 100 Å 20 10
100 내지 150 Å 6 2
> 150 Å 19 6
증기 비활성화된 촉매 (4시간 동안 1500 ℉)
표면적, m2/g 81 126
표 3의 결과는 본 발명에 따른 평균 공극 크기와 공극 크기 분포를 갖는 시 료 F 및 G가 우수한 열수 안정성을 나타냄을 제시하고 있다. 더 높은 pH 조건하에서 제조된 시료 G는 격렬한 증기처리 후에도 100 m2/g 보다 큰 표면적을 유지한다는 점에서 더 양호한 안정성을 나타내었다.
실시예 10: ZrAlPO x 에 의한 유동 촉매 크래킹
A. ZrAlPO x 물질의 제조
열적으로 안정한, 고표면적의 메조다공성 ZrAlPOx 물질을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이 ZrAlPOx의 습윤 케이크를 하기 촉매 제조에 사용하였다.
B. USY/ ZrAlPO x /점토 촉매의 제조
제 1 촉매인 촉매 A는 5.4의 실리카/알루미나 비율 및 24.54 Å의 단위 셀 크기를 갖는 시판용 Na-형태 USY 제올라이트를 사용하여 제조하였다. 이 Na-형태 USY를 슬러리화한 후 16시간 동안 볼밀(ball mill)하였다. 상기 ZrAlPOx 물질의 습윤 케이크를 증류수로 슬러리화한 후, 생성된 슬러리의 pH는 농축 HCl 용액을 사용하여 4로 조절하였다. 이어서, 이 ZrAlPOx 물질을 여과하고 세척한 후, 16시간 동안 볼밀하였다.
상기 볼밀된 USY 슬러리, 볼밀된 ZrAlPOx 슬러리, 결합제 및 카올린 점토의 균일한 물리적 혼합물을 제조하였다. 최종 슬러리는 고체(100%)를 기준으로, 21% 의 USY, 25%의 ZrAlPOx, 7%의 결합제 및 47%의 점토를 함유하였다. 이 혼합물을 약 70 μ의 평균 입자 직경을 갖는 미세 구형 입자로 분사 건조시켰다. 이어서, 분사된 생성물을 공기 하소하고 나서, 황산암모늄 용액을 사용하여 암모늄 교환시켰다. 상기 교환된 촉매를 증류수로 추가로 세척하고 나서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 538 ℃에서 3시간 동안 하소하였다. 최종 촉매의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
C. USY/알루미나/점토 촉매의 제조
제 2 촉매인 촉매 B는, 촉매 A에서의 ZrAlPOx 대신 HCl로 해교된 알루미나를 사용한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10B에서의 방법에 따라 제조하였다. 상기 해교된 알루미나 겔은, HCl 용액으로 30분 동안(12 중량% 고체에서) 해교된 유사뵈마이트(pseudoboehmite) 알루미나 분말로부터 제조하였다. 촉매 B의 특성도 표 4에 나타내었다.
D. USY/ZrAlPO x /알루미나/점토 촉매의 제조
제 3 촉매인 촉매 C는, ZrAlPOx의 양을 줄이고 점토의 일부 대신 실시예 10C에서 사용된 HCl로 해교된 알루미나를 사용(분사 건조된 슬러리가 고체(100%)를 기준으로, 21%의 USY, 15%의 ZrAlPOx, 25%의 알루미나, 7%의 결합제 및 32%의 점토를 함유하도록 함)한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10B에서의 방법에 따라 제조하였다. 촉매 C의 최종 특성을 표 4에 나타내었다.
E. USY/ZrAlPO x /알루미나/점토 촉매의 제조
제 4 촉매인 촉매 D는, 촉매 C에서의 ZrAlPOx 대신 HCl로 해교된 ZrAlPOx 겔(HCl 용액을 사용하여 습윤 케이크를 해교시킴으로써 제조됨)을 사용한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10D에서의 방법에 따라 제조하였다. 촉매 D의 특성을 표 4에 나타내었다.
촉매 크래킹용 파일럿 장치에 대한 촉매 성능을 평가하기 전에, 각 촉매를 50% 증기와 50% 공기를 사용하여 1450 ℉, 35 psig에서 20시간 동안 비활성화시켰다. 증기처리된 촉매의 표면적을 표 4에 나타내었다.
촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D
조성 특징 ZrAlPOx25% 함유 및 알루미나 비함유 알루미나 25% 함유 및 ZrAlPOx 비함유 볼밀된 ZrAlPOx(점토의 일부 대신 사용) 15% 및 알루미나 25% 해교된 ZrAlPOx(점토의 일부 대신 사용) 15% 및 알루미나 25%
하소된 촉매 특성
희토류, 중량% 1.7 1.9 1.9 1.8
Na, 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1
SiO2, 중량% 37.1 36.7 29.6 30.3
Al2O3, 중량% 42.5 52.0 51.6 54.2
표면적, m2/g 221 222 255 256
증기 비활성화된 촉매 특성
표면적, m2/g - 123 122 120

F. 촉매 크래킹법
촉매 B 내지 D를 아랍 경질 감압 경유에 대한 고정 유동층("FFB") 반응기(935 ℉의 온도, 촉매 접촉 시간은 1.0분)에서의 촉매 크래킹 활성에 대해 비교하였다. 상기 공급 재료의 특성을 하기 표 5에 나타내었다:
충전 재료 특성 감압 경유
60 ℉에서의 비중 0.9010
굴절율 1.50084
아닐린점, ℉ 164
CCR, 중량% 0.90
수소, 중량% 11.63
황, 중량% 2.8
질소, ppm 990
염기성 질소, ppm 250
증류
IBP, ℉ 536
50 중량%, ℉ 868
99.5 중량%, ℉ 1170

이어서, 이들 촉매를 FFB 파일럿 플랜트에 사용하였다. 촉매 성능은 표 6에 요약하였고, 생성물 선택성은 공급물의 430 ℉- 물질로의 일정한 전환율, 즉 65 중량% 전환율로 내삽하였다.
촉매 B 촉매 C 촉매 D
매트릭스 ZrAlPOx를 첨가하지 않음 15%의 볼밀된 ZrAlPOx첨가 15%의 해교된 ZrAlPOx첨가
전환율, 중량% 65 65 65
촉매/오일 3.8 3.3 3.6
C5 + 가솔린, 중량% 39.6 42.1 42.4
LFO, 중량% 25.4 25.6 25.5
HFO, 중량% 9.6 9.4 9.5
코크스, 중량% 5.1 5.3 5.1
RON, C5 +가솔린 88.2 85.7 85.6
H2S, 중량% 1.7 1.8 1.9
C1 + C2 기체, 중량% 1.8 1.8 1.7
전체 C3 기체, 중량% 6.3 4.9 4.9
전체 C4 기체, 중량% 10.4 8.9 8.8
C3 =/전체 C3 0.81 0.80 0.80
C4 =/전체 C4 0.48 0.48 0.50
C4 =/C3 = 0.98 1.10 1.13

표 6의 시험 결과는 ZrAlPOx의 제올라이트 매트릭스로의 혼입이 가솔린 수율을 현저하게 개선(2.8 중량% 만큼)시킨다는 것을 증명한다. 촉매 C 및 D에 대한 가솔린 수율의 증가는 대부분 저급 C3 내지 C4 수율에서 나타났다. "제조된 대로의" ZrAlPOx 매트릭스(촉매 C)는 약간 높은 코크스 생성 경향을 갖지만, 이 경향은 겔의 HCl 해교(촉매 D)에 의해 완화되었다.
상기 ZrAlPOx 매트릭스는 바텀(bottom) 크래킹 활성을 갖고, HFO(중질 연료유) 수율이 약간 감소(0.2%)하는 것이 관찰된다. 이들 촉매에 있어서 바텀 수율 차이가 적은 것은, 아마도 이들 세 촉매가 크래킹 가능한 중질 최종물질의 대부분을 상기 전환율로 전환시키기 때문일 것이다. ZrAlPOx 함유 촉매의 한 가지 부정적인 면은 생성되는 가솔린의 옥탄가("RON")를 2.6 만큼 저하시킨다는 것이다.
ZrAlPOx 함유 촉매는 >10% 만큼 H2S 수율을 증가시켰는데, 이는 이 물질이 SOx 제거 및/또는 가솔린 황 제거에 대한 잠재력을 갖고 있다는 것을 제시한다. ZrAlPOx 함유 촉매는 C4 - 기체에 있어서 부틸렌 선택성 및 C4 올레핀/C3 올레핀 비율을 증가시켰다. 표 6의 결과는 ZrAlPOx 화학이, 일반적으로 바텀 크래킹을 개선시키기 위하여 첨가되는 전형적인 활성 알루미나 매트릭스와는 다르다는 것을 명백하게 제시하고 있다.
실시예 11: CeAlPO x 에 의한 유동 촉매 크래킹
A. CeAlPO x 물질의 제조
열적으로 안정한, 고표면적의 메조다공성 CeAlPOx 물질을 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 상기 CeAlPOx 의 습윤 케이크를 하기 촉매 제조에 사용하였다.
B. USY/ CeAlPO x /점토 촉매의 제조
제 1 촉매인 촉매 E는 5.4의 실리카/알루미나 비율 및 24.54 Å의 단위셀 크기를 갖는 시판용 Na-형태 USY 제올라이트를 사용하여 제조하였다. 이 Na-형태 USY를 슬러리화한 후, 16시간 동안 볼밀하였다. 상기 CeAlPOx 물질의 습윤 케이크를 증류수로 슬러리화한 후, 생성된 슬러리의 pH는 농축 HCl 용액을 사용하여 4로 조절하였다. 이어서, 이 CeAlPOx 물질을 여과하고 세척한 후, 16시간 동안 볼밀하였다.
상기 볼밀된 USY 슬러리, 볼밀된 CeAlPOx 슬러리, 결합제 및 카올린 점토의 균일한 물리적 혼합물을 제조하였다. 최종 슬러리는 고체(100%)를 기준으로, 21%의 USY, 25%의 CeAlPOx, 7%의 결합제 및 47%의 점토를 함유하였다. 이 혼합물을 약 70 μ의 평균 입자 직경을 갖는 미세 구형 입자로 분사 건조시켰다. 이어서, 분사된 생성물을 공기 하소한 후, 황산암모늄 용액을 사용하여 암모늄 교환시켰다. 상기 교환된 촉매를 증류수로 추가로 세척하고 나서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 538 ℃에서 3시간 동안 하소하였다. 최종 촉매의 특성을 하기 표 7에 나타내었다.
C. USY/알루미나/점토 촉매의 제조
제 2 촉매인 촉매 F는, 촉매 E에서의 CeAlPOx 대신 HCl로 해교된 유사뵈마이트 알루미나를 사용한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11B에서의 방법에 따라 제조하였다. 촉매 F의 특성도 표 7에 나타내었다.
D. USY/CeAlPO x /알루미나/점토 촉매의 제조
제 3 촉매인 촉매 G는, CeAlPOx의 양을 줄이고 점토의 일부 대신 실시예 11C에서의 HCl로 해교된 알루미나를 사용(분사 건조된 슬러리가 고체(100%)를 기준으로, 21%의 USY, 15%의 CeAlPOx, 25%의 알루미나, 7%의 결합제 및 32%의 점토를 함유하도록 함)한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11B에서의 방법에 따라 제조하였다. 촉매 G의 최종 특성을 표 7에 나타내었다.
E. USY/CeAlPO x /알루미나/점토 촉매의 제조
제 4 촉매인 촉매 H는, 촉매 G에서의 CeAlPOx 대신 HCl로 해교된 CeAlPOx 을 사용한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11D에서의 방법에 따라 제조하였다. 촉매 H의 특성도 표 7에 나타내었다.
촉매 크래킹에서 파일럿 장치에 대한 촉매 성능을 평가하기 전에, 각 촉매를 50% 증기와 50% 공기를 사용하여 1450 ℉, 35 psig에서 20시간 동안 비활성화시켰다. 증기처리된 촉매의 표면적을 표 7에 나타내었다.
촉매 E 촉매 F 촉매 G 촉매 H
조성 특징 CeAlPOx 25% 함유 및 알루미나 비함유 알루미나 25% 함유 및 CeAlPOx 비함유 볼밀된 CeAlPOx(점토의 일부 대신 사용) 15% 및 알루미나 25% 해교된 CeAlPOx (점토의 일부 대신 사용) 15% 및 알루미나 25%
하소된 촉매 특성
희토류, 중량% 4.9 1.9 3.7 3.5
Na, 중량% 0.1 0.1 0.1 0.2
SiO2, 중량% 38.1 36.7 31.0 30.6
Al2O3, 중량% 46.5 52.0 57.9 55.5
표면적, m2/g 238 222 249 257
증기 비활성화된 촉매 특성
표면적, m2/g 90 123 130 126

F. 촉매 크래킹법
촉매 E 및 F를 아랍 경질 감압 경유를 사용하여 FFB 반응기(935 ℉의 온도, 촉매 접촉 시간은 1분)를 사용한 촉매 크래킹법에서의 용도를 비교하였다. 상기 공급재료의 특성을 상기 표 5에 기술하였다.
촉매 성능은 표 8에 요약하였고, 생성물 선택성은 공급물의 430 ℉- 물질로의 일정한 전환율, 즉 65 중량% 전환율로 내삽하였다.
비활성화된 촉매 E 비활성화된 촉매 F
매트릭스 25% CeAlPOx 25% 활성화된 Al2O3
전환율, 중량% 65 65
촉매/오일 4.1 3.8
C1 + C2 기체, 중량% 2.0 1.8
전체 C3 기체, 중량% 5.4 6.3
전체 C4 기체, 중량% 9.5 10.4
C5 + 가솔린, 중량% 40.7 39.6
LFO, 중량% 25.0 25.4
HFO, 중량% 10.0 9.6
코크스, 중량% 5.5 5.1
RON, C5 + 가솔린 87.6 88.2

표 8의 결과는 상기 CeAlPOx 매트릭스가 활성화된 알루미나 매트릭스의 바텀 크래킹 활성에 필적하는 바텀 크래킹 활성을 갖는다는 것을 제시하고 있다. 상기 촉매는 필적할만한 HFO 수율을 제공하였다. 상기 CeAlPOx 촉매는 더 높은 가솔린 선택성을 나타낸다(1.1 중량% 수율 증가).
G. CeAlPO x 의 첨가에 의한 생성물 선택성 개선
CeAlPOx를 FCC 촉매에 첨가하는 것의 유리한 점을 측정하기 위하여, 촉매 G 및 H를 촉매 F와 비교하였다. FFB 반응기는 상기 표 5에서의 아랍 경질 감압 경유와 함께 사용하였다. 촉매 성능은 표 9에 요약하였고, 생성물 선택성은 공급물의 430 ℉- 물질로의 일정한 전환율, 즉 65 중량% 전환율로 내삽하였다.
촉매 F 촉매 G 촉매 H
매트릭스 CeAlPOx를 첨가하지 않음 볼밀된 CeAlPOx15% 첨가 해교된 CeAlPOx15% 첨가
전환율, 중량% 65 65 65
촉매/오일 3.8 3.6 3.5
C5 + 가솔린, 중량% 39.6 40.7 42.0
LFO, 중량% 25.4 25.0 25.3
HFO, 중량% 9.6 10.0 9.7
코크스, 중량% 5.1 5.5 5.2
RON, C5 +가솔린 88.2 87.8 85.5
H2S, 중량% 1.7 1.9 1.9
C1 + C2 기체, 중량% 1.8 1.8 1.7
전체 C3 기체, 중량% 6.3 5.4 5.0
전체 C4 기체, 중량% 10.4 9.5 9.1
C3 =/전체 C3 0.81 0.81 0.80
C4 =/전체 C4 0.48 0.52 0.49
C4 =/C3 = 0.98 1.11 1.13

표 9의 시험 결과는 CeAlPOx의 매트릭스로의 혼입은 가솔린 수율을 현저하게 개선(2.4 중량% 만큼)시킨다는 것을 증명한다. 촉매 G 및 H에 대한 가솔린 수율의 증가는 대부분 저급 C3 내지 C4 수율에서 나타났다. "제조된 대로의" CeAlPO x 매트릭스(촉매 G)는 약간 높은 코크스 생성 경향을 갖지만, 이 경향은 겔의 HCl 해교(촉매 H)에 의해 완화되었다.
이 세 촉매의 바텀 수율이 비슷한데, 아마도 이 세 촉매가 크래킹 가능한 중질 최종물질의 대부분을 상기 전환율로 전환시키기 때문일 것이다. CeAlPOx 함유 촉매의 한 가지 부정적인 면은 생성되는 가솔린의 옥탄가("RON")를 2.7 만큼 저하시킨다는 것이다.
CeAlPOx 함유 촉매는 >10% 만큼 H2S 수율을 증가시켰는데, 이는 이 물질이 SOx 제거 및/또는 가솔린 황 제거에 대한 잠재력을 갖고 있다는 것을 제시하고 있다. CeAlPOx 함유 촉매는 C4 - 기체에 있어서 부틸렌 선택성 및 C4 올레핀/C3 올레핀 비율을 증가시켰다. 표 9의 결과는 CeAlPOx 화학이, 일반적으로 바텀 크래킹을 개선시키기 위하여 첨가되는 전형적인 활성 알루미나 매트릭스와는 다르다는 것을 명백하게 제시하고 있다.
실시예 12: CoAlPO x 및 VAlPO x 의 유동 촉매 크래킹 평가
실시예 8(시료 A)의 CoAlPOx 및 실시예 9(시료 F)의 VAlPOx를 약 70 μ의 평균 입자 크기를 갖는 펠릿으로 각각 만든 후, FCC 장치에서 촉매 비활성화를 모의실험하기 위하여 1500 ℉에서 4시간 동안 가열실에서 증기처리하였다. 증기처리되는 펠릿 10 중량%를 FCC 장치의 평형 촉매와 배합하였다. 상기 평형 촉매는 매우 낮은 금속 함량(120 ppm V 및 60 ppm Ni)을 갖는다.
첨가제의 경유 크래킹 활성 및 선택성을 ASTM 미소활성 테스트(ASTM 방법 D-3907)를 사용하여 시험하였다. 감압 경유 공급 재료의 특성을 하기 표 10에 나타내었다.
충전 재료 특성 감압 경유
API 비중 26.6
아닐린점, ℉ 182
CCR, 중량% 0.23
황, 중량% 1.05
질소, ppm 600
염기성 질소, ppm 310
Ni, ppm 0.32
V, ppm 0.68
Fe, ppm 9.15
Cu, ppm 0.05
Na, ppm 2.93
증류
IBP, ℉ 358
50 중량%, ℉ 716
99.5%, ℉ 1130

전환율의 범위는 촉매/오일 비율의 변화에 의해 스캐닝되었고, 반응은 980 ℉에서 수행하였다. 각 물질 잔부로부터의 가솔린 영역 생성물은 황 검출기(AED)가 장치된 GC로 분석하여 가솔린 황 농도를 측정하였다. 가솔린의 증류 컷 포인트(cut point)의 변동과 관련된 황 농도에 있어서의 실험 오차를 줄이기 위하여, 단지 티오펜 내지 C4-티오펜의 범위의 S 종의 양만을 황 검출기를 사용하여 정량화하였고, 그 합계를 "컷 가솔린 S"로 정의하였다. "컷 가솔린 S"에 대한 보고된 황 수치에서 임의의 벤조티오펜 및 증류 중첩으로 인해 가솔린 시료에서 포착되는 고비등 S 종은 제외한다. 촉매의 성능은 표 11에 요약하였고, 생성물 선택성은 공급물의 430 ℉- 물질로의 일정한 전환율, 즉 65 중량% 또는 70 중량%의 전환율로 내삽하였다.
기준 사례 10% CoAlPOx첨가 10% VAlPOx 첨가
전환율, 중량% 70 70 70
촉매/오일 3.2 3.2 3.7
H2 수율, 중량% 0.04 +0.24 +0.21
C1 + C2 기체, 중량% 1.4 +0.3 +0
전체 C3 기체, 중량% 5.4 +0.1 -0.2
C3 = 수율, 중량% 4.6 +0 -0.1
전체 C4 기체, 중량% 11.1 -0.2 -0.4
C4 = 수율, 중량% 5.4 -0.1 +0.1
iC4 수율, 중량% 4.8 -0.2 -0.4
C5 + 가솔린, 중량% 49.3 -1.7 -0.9
LFO, 중량% 25.6 -0.4 +0.1
HFO, 중량% 4.4 +0.4 -0.1
코크스, 중량% 2.5 +1.4 +1.3
컷 가솔린 S, ppm 445 330 383
컷 가솔린 S의 감소% 기준 26.0 13.9
가솔린 S의 감소%(공급물 기준) 기준 28.5 15.4

표 11의 데이터는 가솔린 S 농도가 CoAlPOx의 첨가에 의해 26%, VAlPOx의 첨가에 의해 13.9% 만큼 감소하였음을 제시하고 있다. CoAlPOx 및 VAlPOx의 첨가로, H2 수율과 코크스 수율이 약간 증가하였지만, 전체 FCC 수율(C1 내지 C4 기체 생성, 가솔린, LCO 및 바텀 수율)은 거의 변하지 않았다. 가솔린 부피 손실을 포함시키기 위하여 상기 탈황반응 결과를 재계산하는 경우, CoAlPOx는 29%의 S 감소를 가져오고 VAlPOx는 15%의 S 감소를 가져왔다.
실시예 13: ZnAlPO x 의 유동 촉매 크래킹 평가
실시예 6의 ZnAlPOx를 약 70 μ의 평균 입자 크기를 갖는 펠릿으로 만든 후, FCC 장치에서 촉매 비활성화를 모의실험하기 위하여 1500 ℉에서 4시간 동안 가열실에서 증기처리하였다. 증기처리되는 ZnAlPOx 펠릿 10 중량%를 더블유 알 그레이스(W. R. Grace)로부터 구입한 증기 비활성화된, 수퍼 노바 디(Super Nova D) FCC 촉매와 배합하였다. ZnAlPOx의 성능을 표 12에 요약하였다.
기준 사례 10% ZnAlPOx첨가
전환율, 중량% 72 72
촉매/오일 3.2 3.6
H2 수율, 중량% 0.09 +0.03
C1 + C2 기체, 중량% 1.8 +0.2
전체 C3 기체, 중량% 5.8 +0.3
C3 = 수율, 중량% 4.9 +0.2
전체 C4 기체, 중량% 11.3 +0.1
C4 = 수율, 중량% 5.9 -0.2
iC4 수율, 중량% 4.5 +0.2
C5 + 가솔린, 중량% 50.0 -1.0
LFO, 중량% 23.7 +0
HFO, 중량% 4.3 -0.2
코크스, 중량% 2.9 +0.4
컷 가솔린 S, ppm 477 449
컷 가솔린 S의 감소% 기준 5.9
가솔린 S의 감소%(공급물 기준) 기준 7.7

표 12로부터 가솔린 황 농도가 ZnAlPOx의 첨가에 의해 6% 만큼 감소하였음을 알 수 있을 것이다. ZnAlPOx의 첨가로, 코크스 수율이 약간 증가하였지만, 전체 FCC 수율(H2, C1 내지 C4 기체 생성, 가솔린, LCO 및 바텀 수율)은 거의 변하지 않았다. 가솔린 부피 손실을 포함시키기 위하여 상기 탈황반응 결과를 재계산하는 경우, ZnAlPOx는 8%의 S 감소를 가져왔다.

Claims (16)

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  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. (a) 인 성분; 알루미늄산나트륨을 포함하는 무기 알루미늄 함유 성분; 및 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 무기 개질 성분을 함유하는 수용액을 제공하는 단계,
    (b) 상기 수용액으로부터 고체 물질이 침전되도록 상기 수용액의 pH를 7 내지 12의 범위로 조절하는 단계, 및
    (c) 상기 수용액으로부터 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 포함하는 고체 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는, 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 메조다공성 알루미노포스페이트 물질이 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 아연 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 개질된 고체 알루미노포스페이트 조성물을 포함하고, 100 m2/g 이상의 비표면적, 100 Å 이하의 평균 공극 직경 및 공극의 50 부피% 이상의 공극 직경이 100 Å 미만이고 공극의 10 내지 56 부피%의 공극 직경이 50 내지 100 Å인 공극 크기 분포를 갖는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 시약 또는 유기 용매를 사용하지 않는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    단계 (c)에서 회수한 고체 물질의 나트륨 양을 감소시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (c)에서 회수한 고체 물질의 나트륨 양을 1.0 중량% 미만으로 감소시키는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    pH가 조절된 수용액을 100 내지 200 ℃에서 열수처리 또는 열처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기 개질 성분이 지르코늄, 세륨, 란탄, 망간, 코발트, 아연 또는 바나듐의 황산염 또는 질산염을 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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