KR101566185B1 - 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법 - Google Patents

탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법 Download PDF

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Abstract

가솔린 및 경유 유분이 고수율로 얻어짐과 동시에, 고 보텀 크래킹, 저 코크스 수율인 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매를 제공한다. 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A와 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B를 촉매 조성물 A의 질량을 WA로 하고, 촉매 조성물 B의 질량을 WB로 하여 질량비(WA:WB)가 10:90 ∼ 90:10의 범위 내에서 혼합하였다.

Description

탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법{Catalyst for fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil and method of fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil with the same}
본 발명은 가솔린 및 경유 유분이 고수율로 수득됨과 동시에, 고 보텀(bottom) 크래킹 기능, 저 코크스 수율을 지닌 탄화수소의 유동 접촉 분해 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법에 관한 것이다.
종래 탄화수소유의 유동 접촉 분해에 있어서, 가솔린을 고수율로 수득함과 동시에 코크스의 수율을 낮게 하기 위해서, 결합제로서 실리카졸 등의 실리카계 바인더를 이용한 유동 접촉 분해 촉매가 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그렇지만 실리카계 바인더를 이용한 유동 접촉 분해 촉매에 있어서는 보다 높은 보텀 분해성이 요구되고 있었다.
또한 가솔린 및 등유 경유 유분(등유 유분 및 경유 유분. Light Cycle Oil. 이하 「LCO」라고 말한다)을 고수율로 얻음과 동시에, 보텀 분해능을 높게 하며, 다시 말해서 중질 유분(Heavy Cycle Oil. 이하 「HCO」라고 말한다)을 저수율로 하기 위해서, 결합제로서 염기성 염화알루미늄 등의 알루미나 화합물 바인더를 이용한 유동 접촉 분해 촉매가 개발되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그렇지만 알루미나 화합물 바인더를 이용한 유동 접촉 분해 촉매에 있어서는 코크스를 보다 저수율로 하는 것이 요구되고 있었다.
여기서 유동 접촉 분해 장치(실규모 장치)에 있어서는, 얻어진 생성유가 요구하는 조성(예를 들면 "가솔린을 많이" 또는 "등유 경유 유분을 많이"등)이 되도록 유동 접촉 분해 촉매를 바꾸어 사용하고 있었다. 또한 원료유가 바뀌면 얻어진 생성유의 조성이 바뀌기 때문에 얻어진 생성유가 요구하는 조성이 되도록 유동 접촉 분해 촉매를 변경한다.
이 경우를 살펴보면 (1) 실리카계 바인더를 포함한 촉매로부터 다른 실리카계 바인더를 포함한 촉매로 바꾸는 경우, (2) 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매로부터 다른 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매로 바꾸는 경우, (3) 실리카계 바인더를 포함한 촉매로부터 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매로 바꾸는 경우, (4) 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매로부터 실리카계 바인더를 포함한 촉매로 바꾸는 경우가 있다.
여기서 촉매를 바꾸는 경우에는 우선 장치내의 제1촉매의 일부를 꺼내고, 다음에 그 꺼낸 양과 같은 양의 제2촉매를 장치 내에 투입한다. 이 경우, 유동 접촉 분해 장치 내에서는 제1촉매와 제2촉매의 혼합비(질량비)가 서서히 변화하여 최종적으로는 장치 내에서 제1촉매로부터 제2촉매로 변경된다. 그 때에는 촉매 활성, 전화율, 가솔린 수율 등의 변화는 있었지만, 새롭게 첨가한 촉매에 기인하는 것 또는 장치의 운전 조건에 기인하는 것이라고 간주되어 왔다.
또한 유동 접촉 분해 촉매에 첨가된 첨가촉매가 있지만, 이것들은 유동 접촉 분해 촉매의 성능(예를 들면, 탈NOx, 탈SOx, 내메탈성, 옥탄가 향상, 보텀 분해능 등)을 보충하는 것이며, 가솔린 및 경유 유분을 고수율로 수득함과 동시에 고 보텀 크래킹 기능, 한편 저 코크스 수율을 만족시키는 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2007-748호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2006-142273호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현재까지 개발된 유동 접촉 분해 촉매에는 고 가솔린 수율, 고 경유 유분 수율, 저 코크스 수율 및 고 보텀 크래킹율의 모든 것을 만족시키는 촉매가 개발되어 있지 않다는 문제가 있어, 본 발명은 이와 같은 사정을 감안한 것으로 가솔린 및 경유 유분이 고수율로 얻어짐과 동시에 고 보텀 크래킹 및 저 코크스 수율을 지니는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법을 개발코자 한 것이다.
즉, 본 발명의 과제의 해결 수단은 다음과 같다.
[1] 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A와 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B를, 촉매 조성물 A의 질량을 WA로 하고, 촉매 조성물 B의 질량을 WB로 하여 질량비(WA:WB)가 10:90∼90:10의 범위 내의 임의의 비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[2] 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B는 하기식 (1)에 나타난 K 값(각각의 K 값은 KA 또는 KB 로 나타낸다)이 1 이상인 것을 특징으로 하는 [1]의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
K＝전화율/(100－전화율)…(1)
더욱이 전화율은 하기식 (2)으로 나타낸다.
전화율(질량%)＝(a－b)/a×100…(2)
상기식에서 a는 원료유의 질량, b는 등유 경유 유분 및 중질 유분의 합계 질량이다.
[3] 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B의 K 값은 하기식 (3)에 나타낸 관계에 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
KA:KB ＝ 1:0.5 ~ 1:1.5…(3)
[4] 상기 유동 접촉 분해 촉매의 K 값(Km)이 상기 촉매 조성물 A의 K 값(KA) 및 상기 촉매 조성물 B의 K 값(KB) 보다 높은 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[5] 유동 접촉 분해 촉매의 가솔린 수율 Gm이 촉매 조성물 A의 가솔린 수율 GA 및 촉매 조성물 B의 가솔린 수율 GB 보다 높은 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[6] 상기 실리카계 바인더는 실리카졸, 워터글라스 및 규산액에서 선택된 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]의 어느 하나의 탄화 수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[7] 상기 알루미늄 화합물 바인더는 (a) 염기성 염화알루미늄, (b) 알루미늄 바이포스페이트, (c) 알루미나 졸로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[8] 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B에 포함된 제올라이트는 FAU 형(포우저사이트형), MFI형, CHA형 및 MOR 형에서 선택된 1 또는 2 이상의 제올라이트이며, 더욱이 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B에는 촉매 조성물 기준으로 상기 제올라이트가 15∼60 질량%의 범위로 각각에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[9] 상기 FAU형의 제올라이트는 수소형 Y형 제올라이트(HY), 초안정화 Y형 제올라이트(USY), 희토류 원소 교환 Y형 제올라이트(REY), 희토류 원소 초안정화 Y형 제올라이트(REUSY)에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 [8]의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[10] 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B는 상기 제올라이트 및 상기 결합제 이외에 점토 광물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[9]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
[11] [1]∼[10]의 어느 하나의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
[12] 상기 탄화수소유가 잔유(residual oil)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [11]의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
[13] 상기 탄화수소유에는 바나듐 및 니켈이 각각 0.5 ppm 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [12]의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
[14] 상기 유동 접촉 분해 촉매에는 바나듐 및 니켈이 각각 300 ppm 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [11]∼[13]의 어느 하나에 기재된 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
본 발명의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매에 있어서, 분해할 수 있는 오일이 서로 다른 2종의 촉매 조성물, 즉 실리카계 바인더를 포함하는 촉매 조성물 A와 알루미늄 화합물 바인더를 포함하는 촉매 조성물 B가 혼합되어 있으므로, 탄화수소유를 유동 접촉 분해시 하나의 촉매 조성물이 분해한 오일을 다른 하나의 촉매 조성물이 분해하는 것이 가능해지기 때문에, 분해된 오일이 보다 경질화 되고, 가솔린 및 경유 유분이 높은 수율로 얻어지며 또한 코코스가 저수율로 생성되고 보텀의 분해능이 향상되며 이에 따라 중질 유분의 생성을 억제할 수 있다.
특히 원료유가 바나늄이나 니켈 등의 독성 금속을 많이 포함한 중질유인 경우에는, 알루미나 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B에 포함되는 알루미나가 상기 독성 금속과 결합해 무독화함으로써 실라카계 바인더를 포함하는 촉매 조성물 A가 상기 독성 금속에 의해 피독되기 어려워져 고 가솔린 수율 및 저 코크스 수율을 유지한 상태로 고 가솔린 수율 및 고 경유 유분 수율 및 고 보텀 크래킹되는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 관한 K 값의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 관한 가솔린 수율의 그래프이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 관한 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매는 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A와 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B를, 촉매 조성물 A의 질량을 WA로 하고 촉매 조성물 B의 질량을 WB로 하여 질량비(WA:WB)가 10:90 ∼ 90:10의 범위 내에서 혼합한 것이다.
이하 각각의 촉매 조성물에 관해서 상세하게 설명한다.
또한 유동 접촉 분해 장치(실규모 장치)에 있어서는 실리카계 바인더를 포함한 촉매로부터 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 또는 그 반대로 촉매를 변경할 때에는 다른 쪽의 촉매가 서서히 추가되기 위해 상기한 질량비가 되는 경우가 있지만 본 발명에 있어서는 소정의 질량비로 혼합된 촉매를 상시 추가하는 점에서 다르며, 장치 내의 촉매 조성물의 질량비는 일정하게 유지된다.
또한 본 발명의 촉매는 바인더가 다른 촉매 조성물을 혼합한 것이고, 그것은 유동 접촉 분해를 행하는 것이며 유동 접촉 분해 촉매의 성능을 보충하기 위해 첨가시키는 첨가촉매와는 다르다.
[촉매 조성물 A]
촉매 조성물 A는 예를 들면, 제올라이트를 15∼60 질량%, 바람직하게는 20∼50 질량%, 결합제로서 실리카계 바인더를 10∼30 질량%, 바람직하게는 15∼25 질량%, 나머지는 제올라이트를 제거한 무기산화물을 포함하고 있다.
《실리카계 바인더》
실리카계 바인더로서는 실리카졸, 워터글라스(규산 나트륨) 및 규산액에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또 실리카졸은 워터글라스로부터 제조될 수 있다. 또 예를 들면 SiO2 농도가 10∼15 질량%의 실리카졸은 SiO2 농도가 12∼23 질량%의 워터글라스와 농도 20∼30 질량%의 황산을 동시에 연속적으로 가하여 제조할 수 있다.
《제올라이트》
여기서 제올라이트로서는 통상 탄화수소유의 접촉 분해 촉매에 사용되는 제올라이트를 이용하는 것이 가능하고 예를 들면 FAU형(포우저사이트형, 예를 들면 Y형 제올라이트, X형 제올라이트 등), MFI형(예를 들면 ZSM－5, TS－1 등), CHA형(예를 들면 차바사이트(chabasite), SAPO－34 등) 및 MOR형(예를 들면, 모데나이트, Ca－Q 등)에서 선택된 1종 이상이며, 특히 FAU형이 바람직하다. 포우저사이트형의 제올라이트는 수소형 Y형 제올라이트(HY), 초안정화 Y형 제올라이트(USY)나 HY 및 USY에 각각 희토류 금속을 이온교환 등에 의해 담지시켜 희토류 원소 교환 Y형 제올라이트(REY), 희토류 원소 교환 초안정화 Y형 제올라이트(REUSY)가 있다.
촉매 조성물 A에 대한 제올라이트의 함유량이 15 질량% 미만에서는 분해 활성이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 60 질량%를 넘으면 부피 밀도가 높아짐과 동시에 강도가 낮아지는 경향이 있다.
《무기산화물》
무기산화물로서는 카올린 등의 점토 광물 이외에 활성 알루미나, 다공성 실리카, 희토류 금속화합물 및 금속 보충제(메탈 트랩제)를 사용할 수 있다.
희토류 금속산화물은 촉매 조성물 A에 RE2O3로서 0.5∼2.0 질량%가 되도록 포함되어도 괜찮다. 여기서 희토류 금속으로서는 세륨(Ce), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 내지 2종 이상의 금속산화물로서 담지할 수 있다.
촉매 조성물 A의 제조 방법의 하나의 실시예를 이하에 나타낸다.
우선 상기 실리카졸(실리카계 바인더의 일종)에 카올린, 다공성 실리카 분말 및 활성 알루미나를 가하여, 더욱이 20∼30 질량%의 황산으로 pH 3∼5에 제조한 초안정한 Y형 제올라이트(USY) 슬러리를 가하여 혼합 슬러리를 제조한다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 구상 입자를 얻는다. 얻어진 구상 입자를 세정하고 더욱이 희토류 금속(Rare Earth. RE) 염화물의 수용액과 접촉시키고 RE2O3으로서 0.5∼2.0 질량%가 되도록 이온 교환한 후, 건조하여 촉매 조성물 A를 얻는다. 얻어진 촉매 조성물 A의 평균 입자 지름은 후술하는 촉매 조성물 B와 혼합할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만 60∼70 ㎛ 정도이다.
[촉매 조성물 B]
촉매 조성물 B는 예를 들면 제올라이트를 15∼60 질량%, 바람직하게는 20∼50 질량% 결합제로서 알루미늄 화합물 바인더를 10∼30 질량%, 바람직하게는 15∼25 질량%, 나머지는 제올라이트를 제거한 무기산화물을 포함하고 있다.
《알루미늄 화합물 바인더》
알루미늄 화합물 바인더로서는 (a) 염기성 염화알루미늄, (b) 알루미늄 바이포스페이트, (c) 알루미나졸이 있다. 또한 알루미늄 화합물 바인더로서 기브자이트, 바이아레이트(bayerrite), 보에마이트(boehmite) 등의 결정성 알루미나에서 선택된 1 또는 2 이상을 산 용액 중에 용해시킨 용액을 사용할 수도 있다.
여기서 염기성 염화알루미늄은 식 4로 나타난다.
[Al2(OH)nCl6－n]m…(4)
상기 식에서 0 < n < 6, 1 ≤ m ≤ 10, 바람직하게는 4.8 ≤ n ≤ 5.3,
3 ≤ m ≤ 7이다. 또한 m은 정수를 나타낸다.
알루미늄 바이포스페이트는 인산이수소알루미늄(aluminum dihydrogen phosphate), 제일인산알루미늄이라고도 하며, Al(H2PO4)3으로 나타낸다. 알루미나졸은 예를 들면 유사 보에마이트(persudoboemite)형 알루미나를 산으로 pH 조정하여 제조할 수 있다.
《제올라이트 및 무기산화물》
촉매 조성물 B에 사용되는 제올라이트 및 무기산화물에 대해서는 상기한 촉매 조성물 A와 같은 것을 사용할 수 있으며, 그 함유량에 관해서도 촉매 조성물 A와 동일하게 제조할 수 있다.
촉매 조성물 B의 제조방법의 하나의 실시예를 다음에 나타낸다.
우선 예를 들면 Al2O3 농도가 20∼25 질량%의 염기성 염화알루미늄 용액(알루미늄 화합물바인더의 하나의 예)에 카올린, 활성 알루미나, USY 슬러리를 가하여, 슬러리 농도가 35∼45%인 혼합 슬러리를 제조한다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 구상 입자를 얻는다. 이 구상 입자를 세정하여, 더욱이 희토류 금속 염화물 수용액과 접촉시켜 RE2O3으로서 0.5∼2.0 질량%가 되도록 이온교환한 후, 건조하여 촉매 조성물 B를 얻는다. 얻어진 촉매 조성물 B의 평균 입자 지름은 특별히 제한되지 않지만 60∼70 ㎛ 정도이다.
[유동 접촉 분해 촉매]
본 발명의 유동 접촉 분해 촉매는 촉매 조성물 A와 촉매 조성물 B를, 촉매 조성물 A의 질량을 WA로 하고, 촉매 조성물 B의 질량을 WB로 하여, 질량비(WA:WB)가 10:90 ∼ 90:10의 범위 내에서 혼합한 것이며, 각 촉매 조성물의 질량 비율이 소정의 범위 외의 경우에는 각 촉매 조성물을 단독으로 유동 접촉 분해에 이용한 경우와의 차이가 작아져, 명확한 효과를 얻기 어려워진다. 또한 촉매 조성물 A와 촉매 조성물 B의 혼합 비율(질량비)은 탄화수소유를 본 유동 접촉 분해 촉매에 의해 분해시켜 얻어진 분해 생성물(특히 가솔린, LCO)이 원하는 조성(수율)이 되도록 결정하는 것이 좋다.
[유동 접촉 분해 방법]
본 발명의 유동 접촉 분해 촉매를 사용한 유동 접촉 분해에 있어서는 통상 탄화수소유의 유동 접촉 분해 조건을 이용할 수 있으며, 예를 들면 이하에 서술하는 조건이 매우 적합하게 이용될 수 있다.
접촉 분해에 사용되는 원료유로서는 통상의 탄화수소 원료유, 예를 들면 수소화 탈유 감압 증류 경유(DSVGO)나 감압 증류 경유(VGO)를 이용할 수 있으며, 더욱이 상압 증류 잔유(AR), 감압 증류 잔유(VR), 탈유 상압 증류 잔유(DSAR), 탈유 감압 증류 잔유(DSVR), 탈아스파르텐유(DAO) 등의 잔유도 사용할 수 있어, 이러한 단독 또는 혼합한 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매에 있어서는 니켈 및 바나듐이 각각 0.5 ppm 이상 포함되어 있는 잔유도 처리가능하고, 원유로서 잔유를 단독으로 이용하는 잔유 접촉 분해 장치(Resid FCC.RFCC)에도 사용할 수 있다.
여기서 종래의 유동 접촉 분해 촉매를 RFCC로 사용한 경우에는 잔유 중의 니켈 및 바나듐이 촉매에 부착하고 활성이 저하되지만, 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매에서는 바나듐 및 니켈이 각각 0.5 ppm 이상 함유하고 있는 잔유를 처리해도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매는 바나듐 및 니켈이 각각 300 ppm 이상 함유되어 있어도 촉매 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매에 함유된 바나듐 및 니켈의 상한은 각각 10000 ppm 정도이다.
또 상술한 탄화수소 원료유를 접촉 분해할 때의 반응 온도는 470∼550 ℃의 범위가 매우 적합하게 이용되어 반응 압력은 일반적으로는 대략 1∼3 kg/㎠의 범위가 매우 적합하고, 촉매/오일의 질량비(촉매/유비)는 2.5∼7.0의 범위가 바람직하고, 더욱이 접촉 시간은 10∼60 hr―1의 범위가 바람직하다.
《K 값》
K 값은 상기한 방법으로 원료유를 접촉 분해하고, 가솔린의 끓는점(30∼220℃정도) 이상의 유분인 등유 경유 유분(LCO)과 중질유 유분(HCO)의 질량을 측정하여, 원료유의 질량으로부터 식(2)에 의해 전화율을 구하고 전화율로부터 식 (1)에 의해 구할 수 있다.
K＝전화율/(100－전화율)…(1)
전화율(질량%)＝(a－b) /a×100…(2)
단 a는 원료유의 질량, b는 등유 경유 유분 및 중질 유분의 합계의 질량이다.
여기서, 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B의 K 값(각각 KA, KB)은 1 이상(즉 전화율 50% 이상) 바람직하게는 1.5 이상(즉 전화율 60% 이상) 보다 바람직하게는 2.3 이상(즉 전화율 70% 이상)이 좋다. 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B의 K 값이 1 미만(즉 전화율 50% 미만)의 경우에는 가솔린이나 LCO의 수율이 낮기 때문에 실용적이지 않다.
또한 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B의 K 값은 KA:KB가 1:0.5 ∼ 1:1.5, 바람직하게는 1:0.8 ∼ 1:1.2, 보다 바람직하게는 1:0.9 ∼ 1:1.1이 좋다. 여기서 KA:KB < 1:0.5의 경우 및 KA:KB > 1:1.5의 경우에는 양 촉매 조성물의 K 값의 차이가 너무 크기 때문에 KA 및 KB를 넘는 것이 어려워진다.
더욱이 유동 접촉 분해 촉매의 K 값(Km)이 촉매 조성물 A의 K 값(KA) 및 촉매 조성물 B의 K 값(KB) 보다도 높은 것이 바람직하다.
《가솔린 수율 G》
유동 접촉 분해 촉매의 가솔린 수율 Gm이 촉매 조성물 A의 가솔린 수율 GA 및 촉매 조성물 B의 가솔린 수율 GB보다도 높은 것이 바람직하다. 여기서 가솔린 수율은 상기한 방법으로 원료를 접촉 분해하고 얻어진 가솔린의 질량과 원료유의 질량으로부터 계산된다.
또한 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매는 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B의 단독인 것보다 LCO 수율이 높아지는 경향이 있고, 반대로 수소수율, C1＋C2 수율, LPG 수율, HCO 수율 및 코크스 수율이 낮아지는 경향이 있다. 즉 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매는 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B의 단독보다도 가솔린이나 LCO 등의 액체연료의 수율이 증가하는 경향이 있지만 가스나 중질유, 코크스 등의 수율은 낮아지는 경향이 있다.
실시예
[실리카계 바인더의 제조]
《촉매 조성물 A1》
SiO2 농도가 17 질량%의 워터글라스 2941g 과 농도 25 질량%의 황산 1059g를 동시에 연속적으로 가하고, SiO2 농도가 12.5 질량%의 실리카졸(실리카계 바인더의 하나의 예) 4000g를 제조하였다. 이 실리카졸에 건조 기준으로 카올린 800g, 다공성 실리카 분말 175g 및 활성 알루미나 250g를 가하고, 다시 25 질량%의 황산으로 pH 3.9로 조정한 초안정화 Y형 제올라이트(USY) 슬러리 800g를 가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지금 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다.
얻어진 구상 입자를 세정하고, 다시 희토류 금속(Rare Earth. RE) 염화물의 수용액(세륨 및 란타늄의 염화물을 포함한다. 이하 동일)과 접촉시키고, RE2O3으로서 1.0 질량%가 되도록 이온 교환한 후 135℃의 건조기에서 건조하고 촉매 조성물 A1을 제조하였다.
촉매 조성물 A1의 조성은 실리카졸 유래의 SiO2가 질량%, 카올린이 32 질량%, 다공성 실리카 분말 유래의 SiO2가 7 질량%, 활성 알루미나가 10 질량%, USY가 30 질량%이었다. 여기서 표 1에 촉매 조성물 A1의 성상을 나타낸다.
《촉매 조성물 A2》
SiO2 농도가 17 질량%의 워터글라스 2941g 과 농도 25 질량%의 황산 1059g를 동시에 연속적으로 가하고, SiO2 농도가 12.5 질량%의 실리카졸(실리카계 바인더의 하나의 예) 4000g를 제조하였다. 이 실리카졸에 건조 기준으로 카올린 800g, 다공성 실리카 분말 175g 및 활성 알루미나 250g를 가하고, 다시 25 질량%의 황산으로 pH 3.9로 조정한 초안정화 REY형 제올라이트(REUSY) 슬러리를 Y형 제올라이트로서 800g를 가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지금 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다.
얻어진 구상 입자를 세정한 후, 135℃의 건조기에서 건조하고 촉매 조성물 A2를 제조하였다. 여기서 표 1에 촉매 조성물 A2의 성상을 나타낸다.
《촉매 조성물 A3》
SiO2 농도가 17 질량%의 워터글라스(실리카계 바인더의 하나의 예) 2941g에 건조 기준으로 카올린 800g, 다공성 실리카 분말 175g 및 활성 알루미나 250g를 가하고, 더욱이 25 질량%의 황산으로 pH 3.9로 조정한 초안정화 REY형 제올라이트(REUSY) 슬러리를 Y형 제올라이트로서 800g를 가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지금 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다.
얻어진 구상 입자를 세정한 후, 135℃의 건조기에서 건조하고 촉매 조성물 A3를 제조하였다. 여기서 표 1에 촉매 조성물 A3의 성상을 나타낸다.
조성물 A1 조성물 A2 조성물 A3
제올라이트 USY REUSY REUSY
바인더 실리카졸 실리카졸 워터글라스
화학성상
소성감량 질량% 13.6 12.6 14.6
Al2O3 질량% 30.4 28.8 28.0
RE2O3 질량% 0.99 3.70 3.78
Na2O 질량% 0.13 0.15 0.23
SO4 질량% 0.23 0.32 0.36
물리성상
비표면적 ㎡/g 259 263 238
부피비중 g/m 0.73 0.65 0.67
단, 비표면적은 BET법으로 부피 비중은 UOP법 254－65로 각각 측정하였다. 또한 소성 감량은 1000℃에서 1시간 소성하고 감량된 질량을 나타낸다.(이하 동일)
[알루미늄 화합물 바인더의 제작]
《촉매 조성물 B1》
Al2O3 농도가 23.3 질량%의 염기성 염화알루미늄 용액(알루미늄 화합물 바인더의 일례) 1201g에 카올린 840g, 활성 알루미나 260g, USY 슬러리 640g를 가하여 슬러리 농도가 41%인 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지름 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다. 이 구상입자를 세정하고 더욱이 희토류 금속 염화물 수용액과 접촉시켜 RE2O3으로서 1.0 질량%가 되도록 이온 교환한 후, 건조기에 의해 135℃에서 건조하여 촉매 조성물 B1을 제조하였다. 얻어진 촉매 조성물 B1의 조성은 염기성 염화알루미늄 용액 유래의 Al2O3가 14 질량%, 카올린이 41 질량%, 활성 알루미나가 13 질량%, USY가 32 질량%이었다. 또한 표 2에 촉매 조성물 B1의 성상을 나타낸다.
《촉매 조성물 B2》
Al2O3 농도가 23.3 질량%의 염기성 염화알루미늄 용액(알루미늄 화합물 바인더의 일례) 1201g에 카올린 840g, 활성 알루미나 260g, REUSY 슬러리를 Y형 제올라이트로서 640g를 가하여 슬러리 농도가 43%인 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지름 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다. 이 구상입자를 세정한 후, 건조기에 의해 135℃에서 건조하여 촉매 조성물 B2를 제조하였다. 여기서 표 2에 촉매 조성물 B2의 성상을 나타낸다.
《촉매 조성물 B3》
Al2O3 농도가 12.5 질량%의 유사보에마이트형 알루미나(Sasol사 제 Catapal－A) 수용액 2400g에 63% 질산으로 pH 3.0으로 하여 알루미나졸(알루미늄 화합물 바인더의 일례)을 제조하였다. 이 알루미나졸에 카올린 840g, 활성 알루미나 260g, REUSY 슬러리를 Y형 제올라이트로서 640g를 가하여 슬러리 농도가 43%인 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지름 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다. 이 구상입자를 전기로에 의해 600℃에서 소성하여 촉매 조성물 B3을 제조하였다. 여기서 표 2에 촉매 조성물 B3의 성상을 나타낸다.
《촉매 조성물 B4》
17.4 질량%의 알루미늄 바이포스페이트 용액(알루미늄 화합물 바인더의 하나의 예) 1723g에 카올린 840g, 활성 알루미나 260g, REUSY 슬러리를 Y형 제올라이트로서 640g를 가하여 슬러리 농도가 43%인 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 평균 입자 지름 60 ㎛의 구상 입자를 얻었다. 이 구상입자를 전기로에 의해 600℃에서 소성하여 촉매 조성물 B4를 제조하였다. 여기서 표 2에 촉매 조성물 B4의 성상을 나타낸다.
조성물 B1 조성물 B2 조성물 B3 조성물 B4
제올라이트 USY REUSY REUSY REUSY
바인더 ACH ACH 알루미나졸 알루미늄
바이포스페이트
화학성상
소성감량 질량% 17.3 14.3 3.7 4.4
Al2O3 질량% 49.7 40.2 40.4 39.8
RE2O3 질량% 0.97 3.79 3.81 3.17
Na2O 질량% 0.26 0.15 0.18 0.17
SO4 질량% 2.64 2.33 0.03 0.08
물리성상
비표면적 ㎡/g 261 274 283 156
밀도비중 g/m 0.73 0.78 0.67 0.56
실험예 1: A 1 －B 1
(실시예 1) 촉매 1
촉매 조성물 A1과 촉매 조성물 B1을, 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여 유동 접촉 분해 촉매 1을 제조하였다.
(실시예 2) 촉매 2
촉매 조성물 A1과 촉매 조성물 B1을 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여 유동 접촉 분해 촉매 2를 제조하였다.
(실시예 3) 촉매 3
촉매 조성물 A1과 촉매 조성물 B1을 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여 유동 접촉 분해 촉매 3을 제조하였다.
(비교예 1) 촉매 4
촉매 조성물 A1을 유동 접촉 분해 촉매 4로 하였다.
(비교예 2) 촉매 5
촉매 조성물 B1을 유동 접촉 분해 촉매 5로 하였다.
(시험예 1)
유동 접촉 분해 촉매 1∼5에 관해서 파일럿 반응 시험 장치(ARCO사 제)를 이용하여, 동일 원료유, 동일 반응 조건으로 각각 접촉 분해 반응 시험을 실시하였다. 파일럿 반응 시험 장치는 촉매가 장치 내를 순환하면서 반응과 촉매 재생을 교대로 반복하는 순환식 유동상이며, 상업규모로 사용되는 유동 접촉 분해 장치를 본뜬 것이다(이하의 실시예도 동일하다).
우선 반응 시험 전에, 유동 접촉 분해 촉매 1∼5에 질량 기준으로 옥틸산 바나듐을 V로서 4000 질량 ppm, 또 옥틸산 니켈을 Ni로서 2000 질량 ppm 함유되도록 사이클릭 금속 증착(cyclic metal deposition. CMD)법에 의해 전처리를 실시하였다. 여기서 CMD 법이란 소량의 바나듐 및 니켈을 유동 접촉 분해 촉매에 함침하는 것과 고온에서 유동 접촉 분해 촉매를 재생하는 것을 반복하여 유동 접촉 분해 촉매에 바나듐 및 니켈을 목적 농도가 될 때까지 퇴적시킨 후, 400∼800℃의 고온에서 산화 환원을 반복하는 방법이며, 상업규모로 사용되는 유동 접촉 분해 장치를 본 뜬 것이다(이하의 실시예도 동일하다).
여기서 표 3에 나타내는 반응 조건에 의해 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 4, 도 1, 도 2에 그 반응 결과를 나타낸다. 여기서 표 4에 있어서, 촉매 1∼3의 합계 값이란 촉매 4(즉 촉매 조성물 A1만)와 촉매 5(즉, 촉매 조성물 B1만)의 각각의 반응 시험 결과로부터 각 촉매의 혼합율에 의해 산출(가중평균)한 것이다(이하의 실시예에 관해서도 동일하다). 단 각 K 값에 관해서는 전화율로부터 계산하였다.
또한 표 4의 경우의 K 값에 관해서 도 1에 도시하여 가솔린 수율에 관해서 도 2에 도시하였다. 또 도 1, 도2에 있어서 「■」 기호는 실측치를 나타내고, ● 기호는 「계산치」를 나타낸다.
표 4에 나타난 듯이 촉매 1∼3은 각 계산치에 대해서 「가솔린」 및 「LCO」 가 고수율로 얻어지는 것과 함께, 「HCO」 및 「코크스」가 저수율이 되었다. 또 도 1에 의해 촉매 조성물 A1이 10∼40 질량%의 경우(즉 WA:WB＝10:90∼40:60의 경우)에 촉매 1의 K값(Km) 및 촉매 조성물 B1의 K값(KB) 보다도 높아졌다. 도 2보다 촉매 조성물 A1이 10∼90 질량%의 경우(즉 WA:WB＝10:90∼90:10의 경우)에 촉매 1의 가솔린 수율이 촉매 조성물 A1 및 촉매 조성물 B1의 각각의 가솔린 수율보다도 높아졌다.
반응온도 520℃
재생온도 670℃
원료유 탈유 상압 잔유 (DSAR)
니켈 2 ppm 함유
바나듐 2 ppm 함유
촉매/유비 7 질량% / 질량%
촉매 1 촉매 2 촉매 3 촉매 4 촉매 5
촉매조성물 A1 70 50 30 100 0
촉매조성물 B1 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 72.9 72.6 73.2 72.8 73.5 73.0 72.2 73.4
K 값 2.69 2.64 2.73 2.68 2.77 2.71 2.60 2.76
수소 % 0.51 0.54 0.51 0.55 0.52 0.55 0.53 0.56
C1 ＋ C2 % 2.3 2.4 2.3 2.4 2.3 2.4 2.3 2.5
LPG % 13.3 13.6 13.2 13.6 13.2 13.5 13.7 13.4
가솔린 % 52.9 50.8 52.3 51.0 52.5 51.2 50.6 51.4
LCO % 18.6 18.5 18.7 18.6 18.8 18.7 18.3 18.8
HCO % 8.5 9.0 8.1 8.7 7.7 8.3 9.5 7.8
코크스 % 4.8 5.2 4.8 5.3 4.9 5.4 5.0 5.5
단,
·전화율(질량%)＝(a－b)/a×100
a: 원료유의 질량
b: 등유 경유 유분(LCO) 및 중질 유분(HCO)의 합계 질량
·K값＝전화율/(100－전화율)
·수소(질량%)＝c/a×100
c: 생성 가스 중의 수소 질량
·C1＋C2(질량%)＝d/a×100
d: 생성 가스 중의 C1(메탄), C2(에탄, 에틸렌)의 질량
·LPG(액화석유가스, 질량%)＝e/×100
e: 생성가스 중의 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌의 질량
·가솔린(질량%)＝f/a×100
f: 생성유 중의 가솔린(끓는점 범위: C5(부탄)의 끓는점(20℃)∼204℃)의 질량
·LCO(질량%)＝g/a×100
g: 생성유 중의 라이트 사이클 오일(끓는점 범위: 204∼343℃)의 질량
·HCO(질량%)＝h/a×100
h: 생성유 중의 헤비 사이클 오일(끓는점 범위: 343℃이상)의 질량
·코크스(질량%)＝i/a×100
i : 촉매 혼합물 상에 석출한 코크스 질량
이하의 실시예에 관해서도 동일하다.
실험예 2: A 2 －B 2
(실시예 4) 촉매 6
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B2를, 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 6을 제조하였다.
(실시예 5) 촉매 7
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B2를 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 7을 제조하였다.
(실시예 6) 촉매 8
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B2를 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 8을 제조하였다.
(비교예 3) 촉매 9
촉매 조성물 A2를 유동 접촉 분해 촉매 9로 하였다.
(비교예 4) 촉매 10
촉매 조성물 B2를 유동 접촉 분해 촉매 10으로 하였다.
(시험예 2)
유동 접촉 분해 촉매 6∼10에 관해서 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 5에 그 반응 결과를 나타낸다. 표 5에 나타난 듯이 촉매 6∼8은 각 계산치에 대해서, 「가솔린」 및 「LPG」가 고수율로 얻어짐과 동시에 「HCO」 및 「코크스」가 저수율로 되었다.
촉매 6 촉매 7 촉매 8 촉매 9 촉매 10
촉매조성물 A2 70 50 30 100 0
촉매조성물 B2 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 77.7 77.5 78.6 78.2 79.2 78.9 76.4 79.9
K 값 3.48 3.43 3.67 3.58 3.81 3.73 3.24 3.98
수소 % 0.35 0.36 0.35 0.37 0.36 0.37 0.35 0.38
C1 ＋ C2 % 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4
LPG % 18.8 18.7 19.0 18.8 19.0 18.9 18.5 19.1
가솔린 % 47.8 47.5 48.2 47.8 48.5 48.1 47.0 48.5
LCO % 13.4 13.3 13.4 13.4 13.4 13.4 13.3 13.4
HCO % 8.9 9.2 8.0 8.5 7.4 7.8 10.3 6.7
코크스 % 8.4 8.6 8.6 8.9 8.9 9.1 8.2 9.5
실험예 3: A 2 ―B 3
(실시예 7) 촉매 11
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 11을 제조하였다.
(실시예 8) 촉매 12
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 12를 제조하였다.
(실시예 9) 촉매 13
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 13을 제조하였다.
(비교예 5) 촉매 14
촉매 조성물 B3을 유동 접촉 분해 촉매 14로 하였다.
(시험예 3)
유동 접촉 분해 촉매 9 및 11∼14에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 6에 그 반응 결과를 나타낸다. 표 6에 나타난 듯이 촉매 11∼13은 각 계산치에 대해서 「첨가율」, 「LPG」 및 「가솔린」이 고수율로 얻어짐과 동시에, 「HCO」 및 「코크스」가 저수율로 되었다.
촉매 11 촉매 12 촉매 13 촉매 9 촉매 14
촉매조성물 A2 70 50 30 100 0
촉매조성물 B3 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 77.6 77.2 78.0 77.7 78.5 78.2 76.4 78.9
K 값 3.46 3.38 3.55 3.47 3.65 3.58 3.24 3.74
수소 % 0.35 0.36 0.35 0.36 0.36 0.36 0.35 0.37
C1 ＋ C2 % 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4
LPG % 18.9 18.9 19.0 18.9 19.0 18.9 18.8 19.0
가솔린 % 47.8 47.3 48.0 47.6 48.1 47.8 47.0 48.1
LCO % 13.4 13.3 13.4 13.4 13.4 13.4 13.3 13.4
HCO % 9.0 9.5 8.6 9.0 8.1 8.5 10.3 7.7
코크스 % 8.2 8.4 8.3 8.6 8.6 8.8 8.2 9.0
실험예 4: A 2 ―B 4
(실시예 10) 촉매 15
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 15를 제조하였다.
(실시예 11) 촉매 16
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 16을 제조하였다.
(실시예 12) 촉매 17
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 17을 제조하였다.
(비교예 6) 촉매 18
촉매 조성물 B4를 유동 접촉 분해 촉매 18로 하였다.
(시험예 4)
유동 접촉 분해 촉매 9 및 15∼18에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 7에 그 반응 결과를 나타낸다. 표 7에 나타낸 듯이 촉매 15∼17은 각 계산치에 대해서 「첨가율」, 「LPG」 및 「가솔린」이 고수율로 얻어짐과 동시에 「수소」, 「C1＋C2」, 「LCO」, 「HCO」 및 「코크스」가 저수율이 되었다.
촉매 15 촉매 16 촉매 17 촉매 9 촉매 18
촉매조성물 A2 70 50 30 100 0
촉매조성물 B4 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 73.7 62.5 72.0 53.3 50.6 44.0 76.4 30.1
K 값 2.80 1.67 2.57 1.14 1.02 0.79 3.24 0.43
수소 % 0.34 0.36 0.33 0.36 0.35 0.36 0.35 0.37
C1 ＋ C2 % 2.0 2.1 1.8 2.0 1.7 1.8 2.3 1.6
LPG % 16.9 13.9 15.7 10.8 9.3 7.7 18.5 3.0
가솔린 % 46.9 37.9 47.2 31.8 31.4 25.7 47.0 16.6
LCO % 14.3 15.1 14.8 16.3 17.1 17.4 13.3 19.2
HCO % 12.0 22.4 13.2 30.5 32.3 38.6 10.3 50.7
코크스 % 7.5 8.3 6.9 8.4 7.8 8.4 8.2 8.5
실험예 5: A 3 ―B 2
(실시예 13) 촉매 19
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B2를 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 19를 제조하였다.
(실시예 14) 촉매 20
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B2를 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 20을 제조하였다.
(실시예 15) 촉매 21
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B2를 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 21을 제조하였다.
(비교예 7) 촉매 22
촉매 조성물 A3을 유동 접촉 분해 촉매 22로 하였다.
(시험예 5)
유동 접촉 분해 촉매 10 및 19∼22에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 8에 나타낸 듯이 촉매 19∼21은 각 계산치에 대해서 「가솔린」, 「LCO」이 고수율로 얻어짐과 동시에 「HCO」 및 「코크스」가 저수율이 되었다.
촉매 19 촉매 20 촉매 21 촉매 22 촉매 10
촉매조성물 A3 70 50 30 100 0
촉매조성물 B2 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 73.9 73.0 78.3 75.0 79.0 77.0 70.1 79.9
K 값 2.83 2.71 3.61 3.00 3.76 3.34 2.34 3.98
수소 % 0.33 0.34 0.34 0.35 0.36 0.36 0.32 0.38
C1＋ C2 % 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.4
LPG % 17.8 17.4 19.2 17.9 19.0 18.4 16.6 19.1
가솔린 % 44.7 44.0 47.4 45.3 47.8 46.6 42.1 48.5
LCO % 13.2 13.1 13.2 13.2 13.2 13.3 12.9 13.4
HCO % 12.9 13.9 8.5 11.9 7.8 9.8 17.0 6.7
코크스 % 8.8 9.0 9.0 9.2 9.2 9.3 8.8 9.5
실험예 6: A 3 ―B 3
(비교예 16) 촉매 23
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 23을 제조하였다.
(실시예 17) 촉매 24
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 24를 제조하였다.
(실험예 18) 촉매 25
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 25를 제조하였다.
(시험예 6)
유동 접촉 분해 촉매 14 및 22와 23∼25에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 9에 반응 결과를 나타낸다. 표 9에 나타낸 듯이 촉매 23∼25는 각 계산치에 대해서 「가솔린」, 「LCO」이 고수율로 얻어짐과 동시에 「HCO」 및 「코크스」가 저수율이 되었다.
촉매 23 촉매 24 촉매 25 촉매 22 촉매 14
촉매조성물 A3 70 50 30 100 0
촉매조성물 B3 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 73.2 72.7 75.4 74.5 76.8 76.3 70.1 78.9
K 값 2.73 2.67 3.07 2.92 3.31 3.21 2.34 3.74
수소 % 0.33 0.34 0.34 0.35 0.35 0.36 0.32 0.37
C1 ＋ C2 % 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.4
LPG % 17.3 17.3 18.1 17.8 18.5 18.3 16.6 19.0
가솔린 % 44.4 43.9 45.8 45.1 46.8 46.3 42.1 48.1
LCO % 13.0 13.1 13.2 13.2 13.3 13.3 12.9 13.4
HCO % 13.8 14.2 11.4 12.4 9.9 10.5 17.0 7.7
코크스 % 8.8 8.9 8.8 8.9 8.8 8.9 8.8 9.0
실험예 7: A 3 ―B 4
(실시예 19) 촉매 26
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 26을 제조하였다.
(실시예 20) 촉매 27
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 27을 제조하였다.
(실시예 21) 촉매 28
촉매 조성물 A3과 촉매 조성물 B4를 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 28을 제조하였다.
(시험예 7)
유동 접촉 분해 촉매 18 및 22와 26∼28에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 10에 반응 결과를 나타낸다. 표 10에 나타낸 듯이 촉매 26∼28은 각 계산치에 대해서 「가솔린」, 「LCO」이 고수율로 얻어짐과 동시에 「HCO」 및 「코크스」가 저수율이 되었다.
촉매 26 촉매 27 촉매 28 촉매 22 촉매 18
촉매조성물 A3 70 50 30 100 0
촉매조성물 B4 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 67.2 58.1 65.0 50.1 47.5 42.1 70.1 30.1
K 값 2.05 1.39 1.86 1.00 0.90 0.73 2.34 0.43
수소 % 0.31 0.34 0.31 0.35 0.33 0.36 0.32 0.37
C1 ＋ C2 % 2.0 2.0 1.9 1.9 1.7 1.8 2.2 1.6
LPG % 15.1 12.5 13.8 9.8 8.4 7.1 16.6 3.0
가솔린 % 41.5 34.5 41.3 29.4 29.0 24.3 42.1 16.6
LCO % 14.0 14.8 14.8 16.1 17.0 17.3 12.9 19.2
HCO % 18.8 27.1 20.2 33.9 35.5 40.6 17.0 50.7
코크스 % 8.2 8.7 7.6 8.7 8.0 8.6 8.8 8.6
실험예 8: A 2 ―A 3
(비교예 8) 촉매 29
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 A3을 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 29를 제조하였다.
(비교예 9) 촉매 30
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 A3을 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 30을 제조하였다.
(비교예 10) 촉매 31
촉매 조성물 A2와 촉매 조성물 A3을 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 31을 제조하였다.
(시험예 8)
유동 접촉 분해 촉매 9 및 22와 29∼31에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 11에 반응 결과를 나타낸다. 표 11에 나타낸 듯이 촉매 29∼31의 「가솔린」, 「LCO」, 「HCO」 및 「코크스」의 수율은 각각의 측정값과 계산치가 거의 같아졌다.
촉매 29 촉매 30 촉매 31 촉매 9 촉매 22
촉매조성물 A2 70 50 30 100 0
촉매조성물 A3 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 74.7 74.5 73.4 73.3 72.1 72.0 76.4 70.1
K 값 2.95 2.92 2.76 2.74 2.58 2.57 3.24 2.34
수소 % 0.34 0.34 0.33 0.34 0.33 0.33 0.35 0.32
C1 ＋ C2 % 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2 2.3 2.2
LPG % 17.9 17.9 17.5 17.6 17.4 17.2 18.5 16.6
가솔린 % 45.6 45.5 44.8 44.6 43.5 43.6 47.0 42.1
LCO % 13.2 13.2 13.0 13.1 13.0 13.0 13.3 12.9
HCO % 12.1 12.3 13.6 13.7 14.9 15.0 10.3 17.0
코크스 % 8.5 8.4 8.4 8.5 8.6 8.6 8.2 8.8
실험예 9: B 2 ―B 3
(비교예 11) 촉매 32
촉매 조성물 B2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 70:30이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 32를 제조하였다.
(비교예 12) 촉매 33
촉매 조성물 B2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 50:50이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 33을 제조하였다.
(비교예 13) 촉매 34
촉매 조성물 B2와 촉매 조성물 B3을 건조 기준으로 질량비가 30:70이 되도록 혼합하여, 유동 접촉 분해 촉매 34를 제조하였다.
(시험예 9)
유동 접촉 분해 촉매 10 및 14와 32∼34에 관해서, 시험예 1과 동일하게 유동 접촉 분해를 실시하였다. 표 12에 반응 결과를 나타낸다. 표 12에 나타낸 듯이 촉매 32∼34의 「가솔린」, 「LCO」, 「HCO」 및 「코크스」의 수율은 각각의 측정값과 계산치가 거의 같아졌다.
촉매 32 촉매 33 촉매 34 촉매 10 촉매 14
촉매조성물 B2 70 50 30 100 0
촉매조성물 B3 30 50 70 0 100
측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 계산치 측정치 측정치
전화율 % 79.7 79.6 79.4 79.4 79.3 79.2 79.9 78.9
K 값 3.93 3.90 3.85 3.85 3.83 3.81 3.98 3.74
수소 % 0.38 0.38 0.37 0.38 0.37 0.37 0.38 0.37
C1 ＋ C2 % 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
LPG % 19.1 19.1 19.1 19.1 19.0 19.0 19.1 19.0
가솔린 % 48.4 48.4 48.2 48.3 48.3 48.2 48.5 48.1
LCO % 13.4 13.4 13.4 13.4 13.4 13.4 13.4 13.4
HCO % 6.9 7.0 7.2 7.2 7.3 7.4 6.7 7.7
코크스 % 9.4 9.4 9.3 9.3 9.2 9.2 9.5 9.0
이상 본 발명인 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A와 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B를 질량비가 10:90∼90:10의 범위 내에서 혼합한 유동 접촉 분해 촉매는 촉매 조성물 A 단독의 촉매, 촉매 조성물 B 단독의 촉매 및 2종의 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물을 혼합한 촉매 및 2종의 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물을 혼합한 촉매의 어느 것보다도 계산치와 비교하여 「가솔린 」 및 「LPG」고수율로 얻어짐과 동시에 「HCO」 및 「코크스」가 저 수율로 되는 경향이 있다. 이것은 알루미나 화합물 바인더를 포함해 촉매 조성물 B에 포함되는 알루미나가 바나듐이나 니켈 등의 피독금속과 결합하여 무독화하는 것에 의해 실리카계 바인더를 포함하는 촉매 조성물 A가 피독금속에 의해 피독되기 어려워지며, 고 가솔린 수율 및 저 코크스 수율을 유지한채 , 고 가솔린 수율 및 고경유 유분 수율 및 고 보텀 크래킹되는 것으로 이해된다.
본 발명은 상기한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서의 변경은 가능하고, 예를 들면 상기한 각각의 실시형태 및 변경예의 일부 또는 전부를 조합하여 본 발명의 유동 접촉 분해 촉매를 구성하는 경우도 본 발명의 권리 범위에 포함된다.
예를 들면 상기 실시예에 있어서는 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A의 1종과 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B의 1종을 조합하여 유동 접촉 분해 촉매를 제조하고 있지만, 촉매 조성물 A 및/또는 촉매 조성물 B를 2종 이상으로 조합해 유동 접촉 분해 촉매를 구성해도 된다.

Claims (13)

  1. ⅰ) 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 실리카계 바인더를 포함한 촉매 조성물 A; 및
    ⅱ) 제올라이트 및 결합제로서 10∼30 질량%의 알루미늄 화합물 바인더를 포함한 촉매 조성물 B;
    로 이루어진 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매에 있어서,
    상기 유동 접촉 분해 촉매는 촉매 조성물 A의 질량이 WA 촉매 조성물 B의 질량이 WB인 경우 질량비(WA:WB)가 10:90 ∼ 90:10의 범위의 비율로 혼합된 것이며;
    하기식 (1)로 산출되는 촉매 조성물 A의 KA 값 및 촉매 조성물 B의 KB 값 모두가 1 이상임;
    K＝전화율/(100－전화율) …(1)
    상기식에서 전화율은 하기식 (2)로 산출됨
    전화율(질량%)＝(a－b)/a×100 …(2)
    상기식에서 a는 원료유의 질량, b는 등유 경유 유분 및 중질 유분의 합계
    질량임
    을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 조성물 A의 KA 값 및 상기 촉매 조성물 B의 KB 값의 비율은 KA:KB ＝ 1:0.5 ~ 1:1.5 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유동 접촉 분해 촉매의 K 값(Km)이 상기 촉매 조성물 A의 K 값(KA) 및 상기 촉매 조성물 B의 K 값(KB) 보다 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유동 접촉 분해 촉매의 가솔린 수율 Gm이 촉매 조성물 A의 가솔린 수율 GA 및 촉매 조성물 B의 가솔린 수율 GB 보다 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 실리카계 바인더는 실리카졸, 워터글라스 또는 산성 규산액에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화 수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 바인더는 (a) 염기성 염화알루미늄, (b) 알루미늄 바이포스페이트, (c) 알루미나 졸로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B에 포함된 제올라이트는 FAU 형(포우저사이트형), MFI형, CHA형 및 MOR 형에서 선택된 1종 이상의 제올라이트이며, 또한 촉매 조성물 A 및 촉매 조성물 B 각각에는 촉매 조성 기준으로 제올라이트가 15∼60 질량%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 FAU형의 제올라이트는 수소형 Y형 제올라이트(HY), 초안정화 Y형 제올라이트(USY), 희토류 원소 교환 Y형 제올라이트(REY), 희토류 원소 초안정화 Y형 제올라이트(REUSY)에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 조성물 A 및 상기 촉매 조성물 B는 상기 제올라이트 및 상기 결합제 이외에 점토 광물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매.
  11. 제 1항의 탄화수소유의 유동 접촉 분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소유는 잔사유(residual oil)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 탄화수소유에는 바나듐 및 니켈이 각각 0.5 ppm 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법.
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