KR100272870B1 - 접촉분해촉매와 첨가제 - Google Patents

접촉분해촉매와 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR100272870B1
KR100272870B1 KR1019930015697A KR930015697A KR100272870B1 KR 100272870 B1 KR100272870 B1 KR 100272870B1 KR 1019930015697 A KR1019930015697 A KR 1019930015697A KR 930015697 A KR930015697 A KR 930015697A KR 100272870 B1 KR100272870 B1 KR 100272870B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
composition
rare earth
catalytic cracking
slurry
Prior art date
Application number
KR1019930015697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940003608A (ko
Inventor
쿠마르 란지트
에릭 리터 로날드
존 쉐퍼 3세 하워드
Original Assignee
스티브 티. 트링커
더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니-콘.
메기오 로버트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스티브 티. 트링커, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니-콘., 메기오 로버트 filed Critical 스티브 티. 트링커
Publication of KR940003608A publication Critical patent/KR940003608A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100272870B1 publication Critical patent/KR100272870B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 클레이 또는 산 반응 메타 카올린에 분산된 희토류 바람직하게는 란타늄 옥사이드 및/또는 옥시클로라이드를 포함하는 접촉 분해 촉매/첨가제에 관한 것이다. 촉매/첨가제는 금속(Ni 및 V)의 존재하에 촉매적 활성/선택성을 향상시키기 위하여 제오라이트 함유 분해 촉매와 결합될 수 있다. 이러한 촉매는 금속을 함유한 탄화수소를 접촉 분해하는데 있어 촉매의 활성을 오랫동안 유지한다.

Description

접촉분해촉매와 첨가제
본 발명은 접촉분해촉매, 특히 금속 함유 탄화수소 원료를 가솔린과 디젤과 같은 가치 있는 생성물로 전환시킬 수 있는 분해촉매와 첨가제의 조성물에 관한 것이다.
제오라이트 함유 분해 촉매가 바나듐과 니켈과 같은 금속을 함유하는 공정 원료로 사용될 때 그 금속은 촉매에 퇴적이 되어 결국은 촉매 활성의 상실과 수소와 코우크 같은 바람직하지 않은 물질의 생성을 초래한다.
바나듐의 존재하에 희토류가 첨가된 접촉분해 촉매의 활성과 선택성을 향상시키는 여러가지 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 3,930,987는 희토류 염 용액으로 침적된 제오라이트 함유 분해 촉매를 설명하고 있다. 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 용해성 희토류 염은 희토류 염화물, 브로마이드, 이오다이드, 카보네이트, 비카보네이트, 설페이트, 설파이드, 티오시아네이트, 페록시설페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 플루오라이드, 나이트레이트, 포르메이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 락테이트, 말라네이트, 옥살레이트, 팔미테이트, 히드록사이드, 타타레이트 등이다.
미국특허 4,515,683에는 란타늄이 통상의 사용전에 촉매상에 비이온적으로 침전되는, 접촉분해 촉매에 바나듐을 부동화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 바람직한 실시양태에는 란타늄이 사전에 희토류 염화물 용액으로 침적된 촉매에 수산화암모늄 또는 옥살산을 부가함으로써 침전된다.
미국특허 4,921,824에는 분리된 일정크기의 란타늄 옥사이드입자를 함유하는 개선된 접촉분해 촉매를 개시하고 있다. 란타늄 옥사이드 입자는 분해공정에서 촉매와 별개로 또는 촉매와 함께 부가된다. 란타늄 옥사이드 첨가제는 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함할 수도 있다.
영국특허 2, 140,791에는 알루미나의 표면에 기본적으로는 단일층으로 분산된 란타늄 옥사이드를 포함하는 SOx 흡수제의 제조에 대하여 개시하고 있다. 란타늄 옥사이드-알루미나 조성물은 제오라이트, 클레이 및 알루미늄 클로르하이드록사이드와 같은 알루미나 솔 결합제를 포함하는 FCC 촉매와 함께 혼합된다.
미국특허 4,843,052와 4,940,541는 산-반응 메타카올린을 개시하고 있다. 이러한 촉매는 높은 수준의 니켈과 바나듐과 같은 금속을 함유하는 탄화수소 원료를 점촉분해하는데 사용될 수 있다.
미국특허 4,465,779는 마그네슘 화합물을 함유하는 희석제를 포함하는 개선된 접촉분해 조성물을 개시하고 있다. 그 조성물은 매우 높은 금속(니켈과 바나듐) 함량을 가진 원료를 처리하기 위하여 사용된다.
본 발명의 목적은 바나듐과 니켈과 같은 금속의 나쁜 효과를 제어하는데 매우 유용한 개선된 접촉분해촉매와 첨가제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또 다른 목적은 첨가제를 포함하는 희토류 귀금속의 제한된 양의 첨가에 의하여 촉매수행능력에 있어서 괄목할만한 개선이 이루어지는 제오라이트 함유 접촉분해촉매를 제공하는데 있다.
또 다른 목적은 분리된 입자의 희토류 화합물, 바람직하게는 란타늄이 효과적이고 효율적으로 촉매/첨가제 입자를 통하여 분산되어 있는 희토류 귀금속 함유 촉매와 첨가제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또 다른 목적은 본 발명의 촉매가 촉매 조건에서 바나듐과 니켈과 같은 금속의 상당량을 함유하는 탄화수소 원료와 반응시키는 탄화수소 접촉분해를 위한 개선된 방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적들은 다음의 상세한 설명과 실시예에 의하여 본 발명이 속하는 분야의 숙련자에게는 자명할 것이다.
넓게는, 본 발명에서는 클레이 또는 산 반응된 메타카올린을 포함하는 무기산화물 및 바람직하게는 알카리 금속 산화물 및/또는 촉매활성 제오라이트/분자체성분 및 /또는 알루미나 매트릭스에 분산된 희토류 귀금속, 바람직하게는 란타늄/네오디늄(La/Nd), 산화물 및/또는 옥시클로라이드로 이루어지는 입자성 희토류 귀금속 함유 촉매/첨가제조성물을 창안하였다.
특히 본 발명자들은 Ni과 Vd의 존재하에 제오라이트 함유 분해촉매능이 그 촉매를 입자성 회토류 귀금속 함유 첨가제와 함께 결합시킴으로서 개선될 수 있음을 발견하였다. 여기서 희토류 귀금속 촉매 함유 첨가제는 미분 희토류 옥살레이트를 클레이 또는 산 반응 메타 카올린(바람직하게는 0.8 내지 1.0 A1203·2SiO2및 약 150m2/gd의 표면적을 가진다) 및 임의적으로, 칼슘 및/또는 마그네슘 옥사이드 및/또는 제오라이트 분자체 성분 및/또는 알루미늄 하이드록시클로라이드 솔과 결합시키고 촉매활성 산 반응 메타 카올린/알루미나 매트릭스내에 분산된 희토류 산화물 및/또는 옥시 클로라이드를 포함하는 단단하고 치밀한 내마손 입자를 얻기 위하여 혼합물을 성형하고 하소한다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서는 란타나 함유 첨가제는 다음과 같이 제조된다. (1) 미분 희토류 옥살레이트와 카올린 또는 산 반응 메타카올린 및 임의적으로 칼슘 및/또는 마그네슘 옥사이드 (CaO 및/또는)와 제오라이트/분자체 성분 및 산 알루미늄 솔을 함유하는 수성 슬러리를 제조하고 (2) 희토류 옥살레이트 입자가 산 반응 메타카올린/알루미늄 솔 매트릭스를 통하여 분산된 입자범위 10 내지 150 미크론을 가지는 입자를 얻기 위하여 약 300 내지 350℉의 온도에서 약 25 내지 35중량 %의 고형량을 가지는 수성 슬러리를 스프레이 건조 시키고 (3) 희토류 옥살레이트를 희토류 옥사이드 및/또는 옥시클로라이드로 전환시키고 스프레이 건조된 입자를 치밀한 내마손 촉매/첨가제 입자로 전환하기 위하여 스프레이 건조된 입자를 1000 내지 1200℉에서 약 한 시간 동안 하소시킨다.
하소의 결과로서 본발명의 바람직한 조성은 다음 성분을 함유한다(건 중략 퍼센트로 표시된다.)
(1) 클레이 또는 산-반응 메타카올린 10 내지 90, 바람직하게는 50 내지 80
(2) 희토류 옥시클로라이드/옥사이드 1 내지 35 바람직하게는 1 내지 30
(3) 알루미나 바인다 0 내지 10 바람직하게는 2 내지 5
(4) 칼슘/마그네슘 옥사이드 0 내지 10 바람직하게는 2 내지 5
(5) 제오라이트/분자체 성분 0 내지 50 바람직하게는 0 내지 10
촉매/첨가제입자는 다음의 촉매적 물리적성질을 가진다.
(1) ASTM 3907에 의하여 결정되는 15 내지 80의 미세 활성
(2) 1 내지 15의 데비손 마손 계수
(3) 0.6 내지 1.0 g/cc,
(4) 50 내지 200m2/g
데비손 지수(DI) 는 다음과 같이 결정된다:
샘플의 촉매는 0 내지 20 미크론 크기의 함량을 결정하도록 분석된다. 그 샘플은 정밀 보링가공된 오리피스를 갖는 경화강 제트컵을 사용하여 액성촉매마손장치(Fluid Catalist Attrition Apparatus)에서 1 시간 테스트를 받게한다. 분당 21리터의 공기유량이 사용된다. 데비손 인덱스는 다음과 같이 계산된다.
본 발명의 실시에 사용되는 클레이는 바람직하게는 카올린이다.
본 발명의 실시에 사용되는 산 반응 메타 카올린은 미국특허 4843052(이 출원에 참고문헌으로 통합되어 있다)에 기재되어있고 반응성 메타카올린을 얻기 위하여 약 700 내지 910℃ 온도에서 카올린을 가열합으로써 얻어진다.
반응성 카올린은 산 바람직하게는 염산과 반응성 메타 카올린 몰당 약 1.5몰 산의 양으로 반응시켜 산 용해 알루미나 즉 염화 알루미늄 수성용액에 분산된 산 반응 메타카올린을 포함하는 반응 혼합물을 얻는다.
산 반응 금속 결할제는 약 0.8 내지 1.0 A1203·2SiO2,150 내지 500의 m2/g의 표면적, ASTM 4222 및 4691에 의하여 측정된 약 0.15 내지 0.50 cc/g의 총질소 기공용량을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 산 반응 메타 카올린 혼합물은 알루미늄 하이드록시 클로라이드 솔 바인더를 얻기 위하여 금속 알루미늄 분말과 결합된다. 다르게는 산 반응 메타카올린은 반응 혼합물에서 회수될 수 있고 부가적인 솔바인더없이 사용되거나 A12+μ(0H)3μYCl6구조식을 가지는 알루미늄 하이드로 클로라이드 솔과 결합될 수 있다.
또다른 바람직한 실시예에서 촉매/첨가제 조성물은 10 중량% 이하 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 CaO 및/또는 MgO 함유할 수 있고 이것은 약 2.5이상 바람직하게는 3.5 내지 4. 5의 슬러리 PH를 유지하기 위하여 희토류 옥살레이트에 편리하게 첨가된다.
본 발명의 실시에 사용되는 희토류 옥살레이트는 근본적으로는 100% 란타늄/네오디늄 옥살레이트 또는 세륨과 같은 다른 희토류 약 60중량% 이하와 결합하여 사용되는 옥살레이트 일 수 있다. 희토류 옥살레이트는 입자크기 범위 2 내지 100 미크론을 가지는 침전 희토류 옥살레이트를 얻기 위하여 다음과 같은 중량 %산화물로 표현되는 희토류 분석치를 가지는 몰리코프 그레이드 5210과 같은 희토류 하이드레이트를 옥살산과 반응시켜 편리하게 제조될 수 있다.
촉매/첨가제는 별도의 또는 통합성분으로서 더블유 알 그레이스 앤드 컴퍼니의 데비손 화학부에서 제조되는 옥타카트, 수퍼-D, DA 및 XP와 같은 시판용 제오라이트함유 액성 분해촉매와 결합될 수 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 클레이 매트릭스에 분산된 X,Y, 초안정 Y(USY), 희토류 교환 Y (REY), Beta, 및 또는 ZSM-5과 같은 제오라이트 분자체를 포함한다. 바람직한 제오라이트는 미국특허 3,402,996호 미국특허 3,293, 192호, 미국특허3,449,070, 미국특허 3,595,611, 3,607,043, 3,957,623, 3,676,368에 개시되어 있다. FCC 촉매는 미국특허 3,957,689, 카나다 특허 967,136, 미국특허 4,542,118 및 미국특허 4,458,023호에 개시된 대로 제조될 수 있다.
또한 상기의 제오라이트 분자체는 분해능력을 향상시키기 위하여 본 발명의 촉매/첨가제에 통합될 수 있다.
본 발명의 촉매/첨가제는 바람직하게는 종래의 제오라이트 함유 FCC 촉매와 5 내지 25 중량% 더욱 바람직하게는 5내지 15중량 %의 양으로 결합될 수 있다. 촉매/첨가제는 FCC 촉매와 접촉분해공정 사용중에 또는 전에 별도의 입자 성분으로 사용될 수 있다. 달리는 촉매/첨가제는 제조중에 종래의 FCC 촉매 입자에 통합될 수 있다.
FCC/첨가제 조성은 100ppm 이하 또는 그 이상의 V와 Ni을 함유하는 탄화수소 원료를 사용하여 500 내지 600℃의 분해반응 온도와 600 내지 850℃의 재생성 온도에서 수행되는 FCC 공정에 사용된다. FCC의 공정동안 첨가제의 존재는 바나듐과 같은 금속의 부효과를 부동화하고 수소와 코우크의 형성을 감소시킨다. 본 발명의 첨가제의 사용은 10.000 내지 20,000 ppm 의 V을 함유하는 FCC 재생촉매의 성공적인 사용을 허락하는 것으로 기대된다. 다음의 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
1294g의 카올린이 식 Al2(OH)5Cl·(2.5 H2O)인 알루미늄 히드록시-클로라이드 솔에 슬러리된다. 이 슬러리에 란타늄 풍부 RE클로라이드을 옥살산 용액을 반응킴으로써 얻어지는 란타늄 풍부 옥살레이트 슬러리를 부가한다. 옥살레이트 입자의 평균 크기(ARS)는 20미크론 이하이다. 슬러리 혼합물은 스프레이 건조되고 최종적으로 그 물질은 540℃에서 2시간 동안 하소된다.
첨가제의 화학적 조성과 물리적 성질는 표 A와 같다.
[표 A]
[실시예 2]
(a) 샘플 A(대조)는 더블유 알 그레이스 앤드 컴퍼니의 화학산업부에서 제조하고 시판되는 FCC 촉매인 100% Orion 822와 무기옥사이드 매트릭스에 분산된 Y형 제오라이트로 이루어 진다.
(b) 샘플 B(발명 )은 85%의 Orion 822+15%의 실시예1의 La-함유 첨가제.
[실시예 3]
[첨가제/FCC 혼합물의 측정]
실시예 2의 촉매 샘플 A와 B는 다음 절차를 사용하여 5000 ppm V로써 비활성화 되었다.
* 400℉에서 1250℉에서 3 시간 열처리 하다.
* 바나듐 나프탈레이트를 5000 ppM V 수준까지 함입시킴.
* 400℉에서 1 시간 뒤이어 1450℉에서 1 시간 열처리함.
* 80% 증기 + 20% 공기 0 psig에서 5시간 증숙한다.
바나듐 탈 활성화 촉매는 ASTM #D 3907-8을 사용하여 미세활성이 측정된다. 결과는 표 B에 열거되어 있다.
[표 B]
[실시예 4]
[산 반응 메타카올인/알루미나 솔 바인더]
카올린 클레이의 100 파운드 샘플은 1680℉로 하소되고 9.4파운드의 HCl(100%산 기준)과 250파운드의 H2O와214℉에서 8시간 반응시킨다. 뒤이어 4.6 파운드의 금속분말(알코아 그레이드120)이 첨가되고 반응은 214℉에서 6시간 동안 계속된다.
[실시예 5]
[희토류 옥살레이트의 제조]
침전된 희토류 옥살레이트는 117.4 파운드의 탈이온수와 18.5파운드의 옥살산(C204H2·2H20)과 결합시키고 그 혼합물을 100℉로 가열합으로써 제조된다. 그리고 20.1 파운드의 희토류 하이드레이트(몰리코프 5210)가 첨가되고 혼합물은 한 시간 동안 교반된다. 결과적으로 침전된 희토류 옥살레이트 슬러리는 1.0 이하의 PH를 가진다.
[실시예 6]
[희토류 옥살레이트/MgO 슬러리의 제조]
100 파운드(건량 기준)의 실시예 2의 방법으로 제조된 희토류 옥살레이트 슬러리는 5.8 파운드의 MgO와 결합된다. 결과 혼합물은 4.0PH를 가진다.
[실시예 7]
[촉매/첨가제의 제조]
실시예 3의 MgO 처리 희토류 옥살레이트 슬러리 158파운드는 207. 1 파운드의 산 반응 메타카올린/바인다 슬러리와 혼합되고 300℉에서 스프레이 건조되고 1000℉ 온도에서 1시간 동안 하소된다.
[실시예 8]
[배치 제조]
옥살산 용액이 1 파운드 H2O(17.6%)에 대하여 0.214 파운드의 C204H2·2H20를 가하고 45℃로 가열합으로써 제조된다. 46중량 %의 La203를 함유하는 9820 파운드의 희토류 하이드레이트가 51,460 파운드의 옥살산 용액과 결합된다. 혼합물의 PH는 PH=4를 얻기위하여 1000 파운드의 MgO를 가합으로서 조정된다. 결과 슬러리는 다음과 같이 구성되어 있다.
희토류 옥살레이트: 17360 파운드 (27.9%)
MgO : 1000 파운드 (1.61%)
물 : 43920 파운드 (70.5%)
총 : 62280 파운드
50,900 파운드의 실시예 1에 기재된 대로 제조된 산 반응 메타카올린/알루미늄 솔 슬러리 결합제(22.2 중량 % 고체)가 31,140 파운드의 옥살레이트/ MgO 슬러 리에 첨가된다. 슬러리는 350℉에서 스프레이 건조되고 1100-1200℉에서 약 1시간 하소된다.
[실시예 9]
15 중량%의 실시예 4와 5의 생성물과 85 중량%의 시판 제오라이트-함유 FCC 촉매 (W. R. 그레이스 앤 컴퍼니의 화학산업부에서 제조하고 시판하는 Orion 822)로 이루어지는 시험 샘플이 제조되었다. 100% Orion 822로 이루어지는 기본(비교)샘플이 또한 제조되었다.
샘플은 1250℉에서 3시간 하소되고 V-나프탈레이트로 5000 ppm의 V 수준까지 함입되고 탄소를 제거하기 위하여 1450℉에서 1시간 동안 하소되고. 1450℉, 80% 공기중 증기에서 5시간 동안 증기 탈활성화된다. 샘플은 촉매 제오라이트 표면적 보유 및 촉매 분해활성 및 선택성이 측정된다(MAT). MAT 시험은 980℉에서 전형적인 가스오일 원료와 30초 동안 접촉된다.
100% Orion 822 촉매를 대조치로 사용하는 시험결과가 표 1과 표 2에 요약되어 있다. 이러한 결과는 실시예 4와 5의 조성이 탈활성화 이후 높은 제오라이트 표면적을 생성하고 대조 촉매보다 본질적으로 낮은 코우크와 H2의 생성을 보인다.
[표 1]
* 5000ppm V로 침적 1450℉, 80% 증기/20% 공기로 5시간 동안 탈활성화한 뒤.
[표 2]
* 5000ppm V로 침적 1450℉, 80% 증기/20% 공기로 5시간 동안 탈활성화한 뒤.
[실시예 10]
[제오라이트 함유 분해 촉매의 제조]
다음 성분을 함유하는 제오라이트 함유 촉매 A와 B가 제조되었다.
촉매 A 와 B가 USY 제오라이트, 알루미늄 하이드록시클로라이드 솔, 산 반응 메타카올린(실시예 1에서 준비된 형) 및 카올린(27 중량 %의 고형물을 함유하는)의 수성 슬러리를 스프레이 건조함으로써 만들어진다. 촉매 B(본 발명 )는 La203/Nd203를 6.86의 비율로 함유하는 희토류 옥살레이트를 포함한다. 스프레이 건조된 촉매는 370℃에서 30분 동안 하소된다. 촉매는 소다 수준을 0.5중량 % Na2O 이하 수준으로 감소시키기 위하여 수성 (NH4)2SO4용액으로 세척한다. 촉매는 120℃에서 오븐 건조된다.
[실시예 11]
[제오라이트 함유 분해 촉매의 화학적/물리적 성질과 그 측정]
실시예 7의 촉매 A와 B의 화학적/물리적/촉매적 성질은 다응과 같이 결정되고 요약된다.
* Ni+V로 침적 1400℉, 100% 증기, 5psig에서 6시간 탈활성화한 뒤.

Claims (14)

  1. 클레이 또는 산 반응 메타 카올린 및 임의적으로 알루미나 매트릭스내에서 분산된, 희토류 옥사이드, 옥시클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 희토류 화합물의 분리된 입자를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 약 10중량 %이하의 알루미나를 결합제로 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산 반응 메타카올린이 0.8 내지 1.0몰 조성의 A1203·2Si02및 150m2/g의 표면적을 가지는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 희토류 분이 적어도 약 40 중량%의 La203/Nd203로 표시되는 란타늄/네오디늄을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 10 중량%이하의 알카리 토금속 옥사이드를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 50 중량%이하의 제오라이트/분자체를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 입자 크기가 10 내지 150미크론인 조성물.
  8. 제1항의 조성물과 혼합된 제오라이트 함유 분해 촉매를 포함하는 접촉분해 촉매 조성물.
  9. 접촉 분해조건에서 제8항의 촉매 존재하에 바나듐-함유 탄화수소를 반응시키는 것을 포함하는 탄화수소 접촉분해 방법.
  10. (a) 희토류 옥살레이트와 클레이 또는 산 반응 메타카올린 및 임의적으로 하이드록시클로라이드 솔의 혼합 슬러리를 만들고 (b) 혼합물을 스프레이 건조하고 (c) 스프레이 건조 혼합물을 425 내지 870의 온도에서 하소시키는 것으로 이루어지는 입자성 희토류 함유 촉매/촉매 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서 슬러리가 10중량%이하의 알루미나 솔을 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서 슬러리가 약 10 내지 150 미크론 범위, 마멸계수 0 내지 30 DI의 입자를 얻기위하여 스프레이 건조되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 알루미나 솔이 산 반응 메타 카올린 슬러리와 알루미나 금속 분말과 반응 시킴으로써 얻어지는 방법.
  14. 제11항에 있어서 알루미나 솔이 식 A12+μ(0H)3μYCl6(여기서 μ=는 약 4 내지 12)인 방법.
KR1019930015697A 1992-05-01 1993-08-11 접촉분해촉매와 첨가제 KR100272870B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87756892A 1992-05-01 1992-05-01
US7/928,391 1992-08-12
US07/928,391 US5248642A (en) 1992-05-01 1992-08-12 Catalytic cracking catalysts and additives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940003608A KR940003608A (ko) 1994-03-12
KR100272870B1 true KR100272870B1 (ko) 2000-11-15

Family

ID=46202073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930015697A KR100272870B1 (ko) 1992-05-01 1993-08-11 접촉분해촉매와 첨가제

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5248642A (ko)
KR (1) KR100272870B1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10506571A (ja) * 1994-09-29 1998-06-30 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 希土類結合剤含有添加剤および触媒
CN1064072C (zh) * 1996-12-24 2001-04-04 中国石化兰州炼油化工总厂 含有改性高岭土的烃类裂化催化剂
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CN100496713C (zh) * 2003-05-30 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法
RU2397811C2 (ru) 2004-12-28 2010-08-27 Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием
CN100357399C (zh) * 2005-03-31 2007-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种裂化催化剂的制备方法
CN101568382B (zh) * 2007-01-03 2011-06-29 沙特基础工业公司 沸石-高岭土催化剂组合物
US20220023836A1 (en) * 2018-12-21 2022-01-27 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Metal trapping, method for manufacturing metal trapping, and fluid catalytic cracking catalyst
TW202102439A (zh) * 2019-07-09 2021-01-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 含稀土的y型分子篩及其製備方法、含該分子篩的催化裂解催化劑
TW202104082A (zh) * 2019-07-09 2021-02-01 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 含稀土的y型分子篩及其製備方法、含該分子篩的催化裂解催化劑
CN116212940B (zh) * 2023-03-06 2024-06-07 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 一种焦炭、干气选择性优异的催化裂化催化剂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3930987A (en) * 1973-04-12 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Catalyst and method of preparing same
US4187199A (en) * 1977-02-25 1980-02-05 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion catalyst
CA1182805A (en) * 1981-03-13 1985-02-19 Leo A. Rheaume Cracking catalyst/sulfur oxide gettering agent compositions
DE3135855A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Backé, Wolfgang, Prof.Dr.-Ing., 5100 Aachen Vorrichtung zur lastunabhaengigen, einem eingangssignal proportionalen hub- und winkelregelung
US4940531A (en) * 1982-04-12 1990-07-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking process employing an acid-reacted metakaolin catalyst
US4465779A (en) * 1982-05-06 1984-08-14 Gulf Research & Development Company Modified cracking catalyst composition
US4843052A (en) * 1982-05-21 1989-06-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions
US4443553A (en) * 1982-09-20 1984-04-17 Harshaw/Filtrol Partnership Production of fluid catalytic cracking catalysts
US4515683A (en) * 1983-09-15 1985-05-07 Ashland Oil, Inc. Passivation of vanadium accumulated on catalytic solid fluidizable particles
US4921824A (en) * 1988-06-30 1990-05-01 Mobil Oil Corp. Metal passivating catalyst composition for cracking hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
KR940003608A (ko) 1994-03-12
US5248642A (en) 1993-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5304299A (en) Catalytic cracking catalysts and additives
US4458023A (en) Catalyst manufacture
AU2005282537B2 (en) Additives for metal contaminant removal
EP0837118B1 (en) Catalytic cracking catalyst and process
US5051385A (en) Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof
US7347929B2 (en) Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
KR100272870B1 (ko) 접촉분해촉매와 첨가제
CA2017027C (en) Cracking catalyst and process
US5168086A (en) Catalytic cracking catalysis
GB2044626A (en) Silica-alumina hydrogel catalyst
JP2554706B2 (ja) 高レベルの窒素を含有する原料油の接触分解方法
KR100783987B1 (ko) 열적으로 안정한, 고표면적의 개질된 메조다공성알루미노포스페이트
GB2079737A (en) Zeolite-containing catalyst preparation
US5364516A (en) Catalytic cracking catalysts and additives
GB2084891A (en) Comprising zeolite in matrix and cracking process using sarare earth metal-containing hydrocarbon cracking catalyst me
US4847225A (en) Catalysts and catalyst supports
CA2094889C (en) Catalytic cracking catalysts and additives
EP0882777B1 (en) Additive catalyst for the cracking of heavy oil
US9416322B2 (en) Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
CA1131193A (en) Octane improvement cracking catalyst
EP0208868B1 (en) Catalytic cracking catalyst and process
US20050205466A1 (en) Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
US20110017640A1 (en) Rare earth carbonate compositions for metals tolerance in cracking catalysts
AU602163B2 (en) Catalytic cracking of metal contaminated feedstock
AU2011202519B2 (en) Additives for metal contaminant removal

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100813

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee