CN1203623A - 被金属污染的油原料裂化用催化剂 - Google Patents

被金属污染的油原料裂化用催化剂 Download PDF

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Abstract

一种煅烧裂化催化剂,包括在无机氧化物基体内的沸石晶体和含约0.75%Na2O及0.1—10%以P2O5表示的P,裂化催化剂的进一步特征是当用吡啶处理和FTIR分析时,在约3735cm－1处有一光谱峰。一种制备特征在于对污染金属高容忍的FCC催化剂的方法,该方法包括提供流化催化剂微球,其在无机氧化物基体中含Y型沸石和分析值为20—60wt%Al2O3及分析值小于0.75wt%Na2O;用磷酸或亚磷酸盐溶液浸渍催化剂,其量为微球含分析值0.5—10wt%P2O5,在无水蒸汽下在1300°F以上和1600°F以下的温度煅烧微球,回收的产品的特征是当用吡啶处理和FTIR分析时,在约3687cm－1处显示光谱峰,在3687cm－1与在3675cm－1处的光谱峰的强度比大于0.8。

Description

被金属污染的油原料裂化用催化剂
                  发明领域
本发明涉及用磷化合物处理沸石裂化催化剂提高其用于被金属污染原料裂化时的性能。
                  发明背景
近年以来，炼油工业已向处理大量渣油转移。自从1980年初以来，许多炼油厂在它们的装置中已经至少处理作为原料的部分残油，而现在，有几个炼油厂在它们的装置中已全部裂化处理残油。与裂化轻质油原料相比，处理渣油可能极度地减少有价值产品的产率。
对渣油催化剂的设计来说，几个因素是重要的。由于渣油原料中的金属污染物例如Ni和V，如果催化剂能够帮助提高汽油的产率、改质残渣、最少的积炭和气体的形成、最高的催化剂稳定性和最小的有害污物的选择性，那么是非常有利的。众所周知，油原料中的金属污物对沸石裂化催化剂的性能有显著不利地影响，其程度尤其与裂化催化剂的基体部分(非沸石部分)有关。来自锑、锡、氧化铝和磷源范围的各种添加剂已经加入油原料，或掺入催化剂中，或使用固体颗粒在裂化循环中与裂化催化催化剂颗粒一起共同循环改善金属的影响。
在现代，虽然许多催化剂已显示出理想产品，特别是汽油的高产率，甚至用于被Ni和V严重污物的原料时，积炭和贫气产率和特别是氢气的产率进一步降低，但是仍希望改进催化裂化的方法。
Brown等共同转让的美国专利4430199号教导，把磷化合物加到沸石裂化催化剂(或这种催化剂的成分)中，或优选在污染前加到油原料中以降低由于金属污染气体和积炭形成。磷化合物中是磷酸氢铵。在描述的实例中，催化剂是稀土交换的工业化催化剂，商标为HEZ-55，由转让人提供。这种催化剂是由尖晶石型的煅烧粘土与少量例如5重量％或小于5重量％的煅烧粘土的偏高岭土型的微球混合物组成的前体微球来制备。混合物与NaOH溶液反应，在基体衍生的尖晶石中生成约20-25％Y型沸石结晶。由于成品催化剂和前体微球有基本上相同的尺寸和形状，因此该催化剂称为“原位”催化剂。例如，参见Haden等共同转让的美国专利3506594号。我们已经发现HEZ-55催化剂并没显示出本发明范围内的催化剂的新颖的特征。
Pine等的美国专利4454241号教导用磷酸二氢阴离子或一氢阴离子处理催化剂中含粘土的部分阳离子交换过的沸石，所述催化剂是美国专3663165号公开宣称的优选类型，转让给本发明专利申请的受让人。这种磷化合物处理是应用于催化剂的部分阳离子交换的中间物和不是应用于随后煅烧过的完全交换的催化剂。这种特殊的磷化合物处理是企图提高传统原料操作时的裂化活性，污染原料裂化时并不打算钝化金属。
                    发明综述
我们已经发现，含25-60％Al2O3(以干重量为基准计)的某些沸石裂化催化剂的改性方法，即当它们用于被金属污染的FCC原料时，通过用水溶性的热分解的P2O5源进行独特的后处理后，接着在无水蒸汽下，在约1300°F-约1650°F的温度，优选为约1400-约1550°F的温度下进行煅烧就可以改进上述催化剂的性能。
这种方法可用于大量催化剂包括通过掺入方法和原位方法制备的那些。在用原位方法从煅烧粘土制备催化剂的情况下，在结晶前，喷雾干燥煅烧的微球应当含小于90重量％的尖晶石，优选小于75重量％的尖晶石。
适合用P2O5源处理催化剂是全交换的，且在用亚磷源处理和进行煅烧后含小于0.75重量％Na2O、25-50％Al2O3和0.1-10％P(以P2O5表示)，优选为0.5-6重量％P(以P2O5表示)。利用美国专利5243121号所述的改进方法，所得处理后的(因此是干的煅烧的催化剂)的特征是，当用吡啶处理和传统的FTIR(傅立叶红外光谱学)分析时有一独特的光谱，该光谱在波数约3687cm-1处显示特征峰，如附图所示。
包括说明实施例的本发明优选方案的详细情况将分原位和掺合催化剂叙述如下。
                    原位催化剂
许多年以来，全世界所使用的绝大部分工业FCC催化剂都是从前体微球原位合成来制备，前体微球含在不同严格条件下在通过喷雾干燥形成微球前煅烧过的高岭土继之在加晶种的硅酸钠溶液中反应。比旧的原位催化剂如HEZ-55是更多的沸石结晶，其中是与NaOH溶液反应，使用富尖晶石的前体微球。用于这种原位法的煅烧高岭土的一类称为偏高岭土。通过高温煅烧制得的另一类，在专利文献中称为尖晶石(或可称为通过高岭土特征的放热反应的煅烧高岭土，或完全煅烧的高岭土)。通常，这些原位的FCC催化剂是由Y型沸石和煅烧粘土衍生的富Al2O3的SiO2-Al2O3基体组成。众所周知，基体的性质对沸石裂化催化剂的性质和性能可能有意义深远的影响。对Y型沸石在微球表面和内部直接生长且与基体材料紧密结合的原位裂化催化剂尤其是这样。所以前体微球中尖晶石含量的变化对催化剂的性能可能有重大的影响。
某些催化剂是通过原位方法由微球制备，微球开始(在煅烧和结晶前)含水合高岭土与尖晶石的重量比为约70∶30-60∶40；然后在低于放热反应的温度下煅烧该微球把水合粘土转化成偏高岭土。这些催化剂本文中称为A型催化剂。另一类型催化剂是利用开始含水合粘土与尖晶石重量比为约40∶60-50∶50的微球来制备。这些催化剂本文称为B型催化剂。催化剂的再一类型是利用含90％以上尖晶石的微球制备。这些催化剂本文称为C型催化剂，例如HEZ-55。
通过原位方法制备的FCC催化剂一般都是由粘合有微球形成前添加的硅酸钠或硅溶胶的高岭土微球制备。粘合剂的量以SiO2计在约5-25％wt％之间变化。
在我们实施我们的发明所采用的催化剂是经前述已知的原位Y型结晶方法，已经结晶，然后用铵化合物交换减少Na+、煅烧、然后交换再进一步减少钠含量的催化剂。向经历下文中称为“2×I处理”的这种材料中，磷是经适宜的磷化合物例如磷酸或亚磷酸一铵、二铵或三铵在pH为约2.5-10之间加入的。这种材料彻底干燥后，在高温下进行煅烧。煅烧是本发明的关键要求。煅烧温度应当高于约1300°F，而低于约1650°F。以P2O5计的P量可在0.1-约10重量％间变化。含P的这些催化剂在存在Ni和V污物的催化裂化过程中，与不含P的对应催化剂相比显示出了更低的积炭和H2产率，因此有高的汽油产率。
参考美国专利4493902号用于制备催化剂例如B型催化剂的有代表性的方法，该方法使用未煅烧的原高岭土(即水合高岭土)和尖晶石作为喷雾干燥器的原料，继之煅烧喷雾干燥的微球，原高岭土成分转化成偏高岭土，随后在加晶种的硅酸钠溶液中反应而结晶。美国专利5395809号公开了使用这种典型方法制备的A型催化剂，该专利公开了改性的催化剂有相似于B型催化剂改质残渣的能力，但是更低的积炭和干气选择性。上述专利权所有人的申请人已经发现，包含在微球中的水合粘土和完全煅烧粘土的比例，在原位沸石生长前，将显著地影响最终催化剂的性质和性能。而且，他们发现，最终的性质和性能特征例如积炭的发生、残渣改质、耐金属、沸石稳定性、活性和易除去钠并不随水合粘土与完全煅烧粘土比例而线性地改变。因此有一个一定的范围或工作范围，在该范围内或附近得到全部或大部分所希望性质和性能都是最佳的。专利权所有人发现这个范围的边界是由水合高岭土与尖晶石的重量比定义，大约为90∶10-60∶40。
制备A型催化剂的优选方法包括开始制备由水合粘土和尖晶石组成的微球，以重量百分数表示的初始水合粘土的含量大于尖晶石的含量，在该方法的此时，微球基本上没有偏高岭土。微球也含硅粘合剂，通常大于喷雾干燥颗粒的5％。硅粘合剂是由添加的碱性硅酸钠溶液提供。微球在预定的温度下煅烧，水合粘土转化成不显著改变尖晶石量的偏高岭土。然后通过这些微球在加晶种的硅酸钠溶液中的随后结晶和离子交换减少钠含量从这些微球中制备原位Y型沸石FCC催化剂。这些催化剂的稳定性和活性正好与B型催化剂一样。与B型催化剂相比，A型催化剂同样有更低积炭和干气选择性。易除去钠和高活性与低干气和低积炭产率并存使这些改性微球催化剂成为高辛烷催化剂、高异丁烯催化剂和改进残渣品质催化剂的优良候选物。
D型催化剂是通过水合高岭土、三水铝矿和基本上没有偏高岭土的尖晶石的混合物，使用硅溶胶粘合剂喷雾干燥来制备。煅烧制得的微球使水合高岭土转化为偏高岭土，由此三水铝矿水热化转换成过渡型Al2O3。由尖晶石、过渡型Al2O3和偏高岭土组成的煅烧微球与加晶种的碱性硅酸钠溶液反应后，进行如上所述的离子交换，降低钠含量。1995年3月31日申请的USSN08/414071号的这种工艺技术全文引入本文参考。制得的2×I催化剂用磷化合物溶液处理后，如上所述干燥和煅烧。
原位方法制备的FCC催化剂通过磷化合物添加磷并进行高温煅烧后，在Ni和V污物存在下显示出优良的裂化性能。它们与不含磷的催化剂相比，有相当低低的积炭和H2产率。这种添加磷的原位催化剂可以从含不同比率粘土类型的微球来制备；它们可以从全部是偏高岭土或从偏高岭土与尖晶石不同比率的微球来制备。在煅烧前，初始的微球可含水合粘土和煅烧粘土例如尖晶石和/或偏高岭土的混合物，然后将其煅烧，使水合粘土转化成偏高岭土。除微球中的粘土外，初始的微球还含其它的无机氧化物或氢氧化物，例如Al2O3，约为2wt％-60wt％。铝的这些氧化物或氢氧化物可以是三水铝矿、三羟铝石、一水软铝石、γ-Al2O3，η-Al2O3或其它的过渡型Al2O3；氧化物可以包括但不限于TiO2、ZrO2、SiO2和元素周期表的2A族元素的氧化物。微球可用含硅的粘合剂粘合，例如但是不受限于硅酸钠或硅溶胶；或粘合剂可以是Al2O3基粘合剂，例如铝酸钠或Al2O3溶胶。
原位FCC催化剂添加磷后，在相对干燥的条件和环境下，在高温煅烧的该复合物具有在Ni和V污物存在下的优良的催化裂化性能。在Ni和V存在下，这类含P的催化剂显示了活性提高、更低的积炭、H2和总干气产率及增了汽油和LPG的产率。在含Ni和V污物的重渣油原料和重粗柴油原料的催化裂化中，这些催化剂将特别有用。
                   掺合催化剂
从细分散的先前结晶的Y型沸石、快速煅烧的高岭土、其它高岭土基粘土或Al2O3和硅粘合剂制备的FCC催化剂也用于FCC装置，裂化粗柴油和渣油型原料。该催化剂所含的磷酸盐是来自催化剂制备中所用的磷酸镁前体。虽然这些催化剂在恶劣的Ni和V污物条件下显示出了高的产率，但是为改进催化裂化过程，希望进一步降低积炭和干气产率。
在应用“掺合”技术实施我们的发明中，我们所使用的材料是通过喷雾干燥的Y型沸石、快速煅烧的高岭土、水合粘土、磷酸镁和硅溶胶粘合剂制备的催化剂(按照USSN492177号的方法)。在如上述的标准的碱交换降低Na含量后，该催化剂进行干燥，并在约800°F轻度地煅烧。参考1995年4月25日申请的USSN08/427769号的制备方法，该专利的教导全部引入本文参考。这些催化剂还可以通过Y型型沸、假一水软铝石、高岭土和硅溶胶的混合来制备。参考1995年4月25日申请的USSN08/427769号的制备方法，该专利的教导全部引入本文参考。对这种成品催化剂，磷是经过适合的磷化合物例如磷酸或亚磷酸二铵或一铵在pH为约2.5-10之间加入的。这种物料完全干燥后，进行高温煅烧。就像在通过原位方法制备的催化剂情况那样，煅烧温度高于约1100°F，优选高于约1300°F，并且高达1600°F。以P2O5计的P的量可以在0.2和约10重量％之间变化。在污物Ni和V存在的催化裂化过程中，与相应的不含磷的催化剂相比，这些含磷的催化剂显示出了更低的积炭和H2产率，因此汽油的产率就更高。这种类型的催化剂命名为催化剂E。
加磷的FCC催化剂也可以通过Y型沸石、煅烧粘土而不是快速煅烧的高岭土和/或水合高岭土和SiO2或Al2O3基粘合剂的喷雾干燥来制备。制备的这种催化剂没有磷酸镁。催化剂可以用含硅的粘合剂例如但不限于硅酸钠或硅溶胶粘合；或用含Al2O3基的粘合剂如但不限Al2O3-溶胶或铝酸钠的粘合剂粘合。
用掺合方法制备的FCC催化剂加磷后，在相对干的条件和环境下，在高温煅烧该复合物有利于Ni和V污物存在的催化裂化过程。在Ni和V的存在下，这些含P的催化剂显示出提高活性、更低的积炭、H2和总的干气产率，提高了汽油的产率。在含Ni和V的重渣油原料和重粗柴油原料的催化裂化中，这些催化剂将特别有用。
利用本发明的沸石裂化催化剂操作FCC装置所使用的条件是本领域内的技术人员公知的，这些条件在本发明催化剂的使用中是期望的。这些条件在许多出版物中已进行过描述，这些出版物包括催化剂评论-科学工程(Catal.Rev.-Sci.Eng.，)18(1)、1-150(1978)，将其引入本文参考。这些催化剂用于裂化有高金属污物含量例如2000-10000ppm Ni和2000-10000ppmV的原料时，特别有利。虽然本发明特别参考流化裂化催化剂已进行描述，但是可以使用已知的技术提供适用于移动床装置的丸形或球形相结合的相似催化剂。本发明的催化剂可用于裂化在催化裂化中所使用的传统的烃原料，例如石脑油、粗柴油和残油。
在附属的说明实施例中使用下述的试验。
使用Phillips提供的APD3720X-射线衍射谱仪的Cu-Kα辐射，得到结晶钠型催化剂和离子交换的成品催化剂的X-射线谱图。这种衍射装置在闪烁检测器前使用0.2度接收缝隙，在在入射辐射线上使用“θ校正”缝隙。θ校正缝隙的作用是保持样品上的辐射稳定的面积，保持一致的数据收集，增强弱峰在高的2-θ值处的强度。这种方法可以影响峰的强度，但是不影响任何物质的确定或识别，这是因为它不影响结晶物质的特征X-射线指状物复制图形的峰的位置。该设备其它的标准特征是Ni过滤器和下述的扫描条件：扫描宽度＝3-80度2-θ，步长＝0.02度2-θ，计时＝1秒。
在美国专利4493902号中公开了MAT(微活性试验)。金属浸渍前，催化剂在1350°F水蒸汽吹扫2小时，继之用Mitchell方法浸渍金属。在催化剂测试前蒸汽吹扫条件参考美国专利4493902号所述的(作为“封闭”系统)。在这种应用所述的一些实验中所使用的粗柴油是CTSG0175。这种粗柴油的性质在美国专利5023220号中给出。修改的ASTM标准试验方法D-4365-85用于测定起因于微球的催化剂总面积的那部分，这可用术语沸石百分数说明，并称为“沸石面积”。使用相对压力(P/Po)0.08、0.11、0.14、0.17和0.20收集数据，这些数据用来用DeBoer的t-绘图法计算BET-面积(总表面积)和t-面积(基体表面积)。所用方法与ASTM方法区别在于如果得到的截距为负值(10.13.1节)，不使用更低的相对压力点和计算t-面积的公式不包括因子0.975(11.14和11.14.1节)。
FTIR试验如下：
在Perkin Elmer Paragon 1000PC光谱仪中使用光谱技术控制的环境室，在扩散反射方式中在30℃记录红外光谱。样品在流动的N2下于450℃干燥一小时，通过在1645cm-1处观察水谱带的消失监测脱水的情况。在样品冷却到30℃后，在4000-1300cm-1处的光谱范围聚集样品光谱。然后在30℃用流动的N2把吡啶蒸汽引入样品中；一分钟后切断吡啶蒸汽，在流动的N2下在30℃使样品与吡啶平衡50分钟。然后聚集光谱。聚集的两种光谱用Kubelka-Munk函数处理。从有吡啶的光谱中扣除没有吡啶的光谱得到光谱差。当实施本发明时，从所生产的样品的红外光谱观测到在3687cm-1处的特征谱带(参看图1)。为定量3687cm-1处的谱带和从其它的催化剂中识别本发明的催化剂，以3887cm-1处的谱带对3675cm-1处谱带的强度比(用谱带高度测量)作为标准。通过用在3800cm-1处的吸收测量的谱带高度作为基线，然后在谱带最大处测量峰高。最后计算I(3687cm-1)/I(3675cm-1)之比。
为说明目的，给出下述的实施例。
                 1.原位催化剂的制备
从含煅烧高岭土和粘合剂的不同的组合的几种不同微球制备原位催化剂。从这些微球制备Y型沸石-基的FCC催化剂已经在一些文献中作过描述，例如美国专利4493902号和5023220号及5395809号。所有的微球都是用含硅的粘合剂粘合。在这些实施例中，使用下述的专门名称。从含约30％尖晶石和70％水合粘土的粘土比率的微球制备的催化剂叫做催化剂A。从含约60％尖晶石和40％水合粘土的粘土比率的微球制备的催化剂叫做催化剂B。从含＞90％的尖晶石的微球制备的催化剂叫做催化剂C。从含约15％尖晶石、15％三水铝矿和70％水合粘土的粘土比率的微球制备的催化剂叫做催化剂D。从含15％三水铝矿和85％水合粘土的粘土比率的微球制备的催化剂叫做催化剂F。
在催化剂中的钠含量降到约0.75wt％(以Na2O表示)以下后，把磷加入催化剂A、B、C、D和F中。把磷酸二铵或一铵溶于水后，用初期润湿法将磷酸二铵或一铵水溶液加入上述的每一催化剂。此后在约110℃干燥这些催化剂。最后这些催化剂在高温下煅烧。煅烧和催化剂制备的详细情况在下文用各个实施例描述。在这些实施例中所用的这些催化剂A、B、D和F含约1wt％稀土氧化物；催化剂C含P/催化剂A-1：约2wt％稀土氧化物。P/催化剂A-1
从催化剂A制备P/催化剂A-1。把磷酸二铵溶于水后加入催化剂A，使磷的总含量为2.46wt％P2O5。干燥后，该催化剂分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时和在1150°F煅烧2小时。催化剂的基体和Y型沸石的表面积分别为87m2/g和286m2/g，Y型沸石晶胞尺寸为24.52A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这种催化剂。这种催化剂在1350°F用100％水蒸汽预水蒸化2小时，经初期润湿法利用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V加入催化剂。烧掉有机物的催化剂，用90％水蒸汽和10％空气的混合物在1450°F水蒸化4小时。该催化剂以70％催化剂和30％催化惰性粘土微球掺合。在实施例1中，P/催化剂A-1与催化剂A相比，催化剂A已经在1150°F煅烧，但是没有磷并与30％惰性粘土微球相似地掺合。P/催化剂A-2和P/催化剂A-3：
从催化剂A制备催化剂P/催化剂A-2和P/催化剂A-3。把磷酸二铵溶于水后加入催化剂A使磷总含量为2.28wt％P2O5。催化剂A-2的一批料干燥后，分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时和在1337°F煅烧2小时。催化剂A-3第二批料干燥后，分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时和在1500°F煅烧2小时。更高温度煅烧的是本发明的催化剂。P/催化剂A-2的基体和Y型沸石的表面积分别为87m2/g和295m2/g和Y型沸石晶胞尺寸为24.46A。P/催化剂A-3的基体和Y型沸石表面积分别为94m2/g和270m2/g和Y型沸石晶胞尺寸为24.41A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这些催化剂。催化剂在1350°F用100％水蒸汽预水蒸化二小时，经初期润湿法使用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V加入催化剂。烧掉有机物的催化剂，用90％水蒸汽和10％空气的混合物在1450°F水蒸化4小时。催化剂以70％催化剂和30％惰性粘土微球掺合。在实施例2中，P/催化剂A-2和P/催化剂A-3相互进行比较并与催化剂A比较，催化剂A已经在1150°F烧烧，但是没有磷并与30％惰性粘土微球的相似掺合。P/催化剂A-3是本发明的。P/催化剂B：
从催化剂B制备催化剂P/催化剂B。把磷酸二铵溶于水后加入催化剂B，使磷总量为3.08wt％P2O5。干燥后，催化剂按两步煅烧：即在800°F煅烧一小时和在1500°F煅烧二小时。催化剂的基体和Y型沸石的表面积分别为110m2/g和241m2/g和Y型沸石晶胞尺寸为24.38A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这种催化剂。催化剂用100％水蒸汽在1350°F预水蒸化2小时，用初期润湿法，使用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V加入催化剂。烧掉有机物的催化剂用90％水蒸汽和10％空气混合物在1450°F水蒸化4小时。该催化剂以70％催化剂和30％惰性粘土微球掺合。在实施例3中P/催化剂B与催化剂B比较，催化剂B已经在1150°F煅烧，但是没有磷并与30％惰性粘土微球的相似掺合。P/催化剂B是本发明的。P/催化剂C：
P/催化剂C是从催化剂C(HEZ-55催化剂)制备。磷酸二铵溶于水后，加入催化剂C使磷总量为3.44wt％P2O5。干燥后，催化剂分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时和在1500°F煅烧2小时。催化剂的基体和Y型沸石的表面积分别为137m2/g和115m2/g和Y型沸石晶胞尺寸为24.47A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这种催化剂。催化剂用100％水蒸汽在1350°F预水蒸化2小时，用初期润湿法，使用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V加入催化剂。烧掉有机物的催化剂用90％水蒸汽和10％空气的混合物在1450°F水蒸化4小时。催化剂不掺合任何惰性粘土微球使用。在实施例4中，P/催化剂C与催化剂C比较。P/催化剂C是从初始含90％以上尖晶石的粘土混合物的微球制备的，不在本发明的范围内。P/催化剂D：
P/催化剂D是从催化剂D制备。磷酸二铵溶于水后，加入催化剂D，使总磷量为2.44wt％P2O5。干燥后，催化剂分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时，和1500°F煅烧2小时。催化剂的基体和Y型沸石的表面积分别为87m2/g和276m2/g和Y型沸石晶胞尺寸为24.42A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这种催化剂。催化剂用100％水蒸汽在1350°F预水蒸化2小时，用初期润湿法使用油酸镍和环烷酸钒向催化剂加入Ni和V。烧掉有机物后的催化剂用90％水蒸汽和10％空气的混合物在1450°F水蒸化4小时。P/催化剂D以70％催化剂和30％惰性粘土微球掺合。在实施例5中P/催化剂D与催化剂D比较。催化剂D已经在1150°F煅烧，但是没有磷并与30％惰性粘土微球相似的掺合。P/催化剂D是本发明的。P/催化剂F：
从催化剂F制备P/催化剂F。磷酸一铵溶于水后，加到催化剂F使其磷总量为2.4wt％P2O5。干燥后，催化剂分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时，或在1500°F煅烧2小时。催化剂的基体和Y型沸石的表面积分别为70m2/g和299m2/g和Y型沸石的晶胞尺寸为24.42A。用改进的Mitchell法把Ni和V加入这种催化剂。催化剂用100％水蒸汽在1350°F预水蒸化2小时。用初期润湿法使用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V加到催化剂。烧掉有机物的催化剂用90％水蒸汽和10％空气混合物在1450°F水蒸化4小时。P/催化剂F以70％催化剂和30％惰性粘土微球掺合。在实施例7中，P/催化剂F与催化剂F比较，催化剂F已经在1150°F煅烧，但是没有磷并与30％惰性粘土微球相似的掺合。P/催化剂F是本发明的。
2.掺合摧化剂的制备
使用喷雾干燥的含Y型沸石的成品催化剂、快速煅烧高岭土、水合粘土、磷酸镁和硅溶胶粘合剂制备含P催化剂。这种催化剂称为催化剂E。注意，催化剂E由于在催化剂制备过程中开始使用的磷酸镁，因而含少量P。磷酸二铵溶于水后，用初期润湿法加入催化剂E。所加的磷酸盐量是由所要求的最终P量决定。使用不同P含量的催化剂。所有的催化剂都在约110℃干燥。催化剂然后分两步煅烧：即在800°F煅烧一小时，和在1500°F煅烧2小时。在实施例中所使用的全部催化剂都含约1.15wt％稀土氧化物。
P/催化剂E-1、P/催化剂E-2、P/催化剂E-3：
制备三种催化剂。P/催化剂E-1含由磷酸二铵所加的1％P2O5。P/催化剂E-2含由磷酸二铵所加的1.5％P2O5。和P/催化剂E-3含由磷酸二铵所加的2.5％P2O5。表1列出了这些催化剂的物理性质。
                            表1
             催化剂   P/催化剂   P/催化剂    P/催化剂
             (基准)   E-1        E-2         E-3％P2O5 *    -        1          1.5         2.5总％P2O5 ** 0.6      1.54       2.05        2.95表面积m2/g总            210      191        178         166基体          47       36         32          30Y沸石         163      155        146         136*来自所加的磷酸二铵**总量，包括来自磷酸镁前体的磷酸盐。
用改进的Mitchell法把Ni和V加入这些催化剂。每种催化剂用100％水蒸汽在1450°F预水蒸化2小时，经初期润湿法利用油酸镍和环烷酸钒把Ni和V添加到催化剂。烧掉有机物后的催化剂用90％水蒸汽和10％空气的混合物在1450°F水蒸化4小时。
              催化剂的测试结果
微活性试验(MAT)是在标准的微活性试验设备上使用中部-大陆的粗柴油原料进行。MAT试验是以4、5、和6催化剂/油比在910°F温度进行。供油时间为48秒。所得到的结果回归成转化率为65％时的值。转化率的定义为：
100-(H2+H2S+CH4+C2烃类+C3烃类+C4烃类+汽油+
     积炭的产率)。
汽油的馏出温度用模拟蒸馏气相色谱法分析是421°F。LCO(液体循环油)的馏出温度是602°F，更高的沸点组分被称为残渣。微活性试验的活性按(％转化率)/(100-％转化率(以重量计))计算。注意，只是趋势的比较，而不是从一个实施例和目录到另一个进行精确的比较，因为不同的设备有偏差。在同一实施例和目录中，催化剂相继地在同一装置上运行试验详细而精确地比较是有效的。
实施例1-5是利用重粗柴油CTSGO3130得到的。油的API重力为19.9，康拉逊残碳值等于0.31wt％，苯胺点为166.5°F，总氮值为1283ppm、硫含量为2.3wt％、Na含量1.5ppm和总的Ni、V和Cu含量＜1ppm。初沸点和终沸点分别为537°F和1029°F。蒸馏值(°F)如下：低于5％       668低于10％      707低于30％      788低于50％      843低于75％      919低于90％      985低于95％      1029
实施例6使用美国专利5023220号公开的更轻的粗柴油CTS-GO175进行试验。实施例1
表2列出了催化剂A与P/催化剂A-1的比较结果。P/催化剂A-1含2900ppm Ni和2900ppm V，催化剂A含3100ppm Ni和2900ppm V。MAT转化率在57-70％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂A-1的MAT活性是2.28，而催化剂A的MAT活性是2.29；因此活性没有变化。表2中的产率被回归成转化率为65％。
从表2看出，P/催化剂A-1与催化剂A相比，积炭的产率低15％，H2产率低25％。由于催化剂A-1在汽油和LPG产率方面的增加，所以积炭形成的减少就显现出来了。
                     表2
催化剂             P/催化剂      催化剂A
                    A-1
转化率为65％时
的产率wt％
H2                 0.93           1.25
总干气              2.37           2.72
LPG                 9.85           9.02
汽油                41.20          39.57
积炭                11.58          13.67
LCO                 17.16          17.95
残渣                17.84          17.05实施例2
P/催化剂A-2和P/催化剂A-3与P/催化剂A-1很相似，不同的是，P/催化剂A-2和A-3在加磷酸二铵后，干燥并分别在1337°F和1500°F更高温度下煅烧。表3列出P/催化剂A-2和A-3与催化剂A相比较的结果。P/催化剂A-2含2900ppm Ni和2800ppm V，P/催化剂A-3含2900ppm Ni和2900ppm V，催化剂A含2900ppm Ni和2800ppm V。MAT转化率在51-71％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂A-3的MAT活性是2.43，P/催化剂A-2的MAT活性是1.95和催化剂A的MAT活性是2.00；因此P/催化剂A-3在活性方面是提高了。表3中的产率回归成转化率为65％。
从表3可以看出，P/催化剂A-3与催化剂A比，积炭产率低26％，与P/催化剂A-2比低17％，P/催化剂A-3与催化剂A相比，H2产率低39％，与P/催化剂A-2比低22％。由于P/催化剂A-3在汽油和LPG产率方面的增加，所以积炭形成的减少就显现出来了。所以这个实施例表明在1500°F的更高温度煅烧的含P催化剂比实施例1中在1337°F和1150°F较低温度煅烧的含P催化剂更有效。更高的温度煅烧提高了P/催化剂A-3的活性，而且比P/催化剂A-1和A-2更有效地降低了积炭和H2产率，这两方面的结果都是与不含P的催化剂A相比得到的。因此，用这些催化剂可制得更多汽油。这是本发明的的催化剂。
                           表3
催化剂          P/催化剂     P/催化剂     催化剂A
                  A-2          A-3转化率为65％时
的产率wt％
   H2            1.06          0.83        1.36
总干气            2.60          2.30        2.96
  LPG             10.26         10.59       9.53
 汽油             39.79         41.84       38.49
 积炭             12.35         10.27       14.01
  LCO             17.53         17.20       17.56
 残渣             17.47         17.80       17.44实施例3
P/催化剂B是由与用于催化剂A的粘土微球不同的粘土微球制备的催化剂B制备的；在催化剂B中原料微球中的尖晶石量(60％)比催化剂A中原料微球的量(30％)高。表4示出了对P/催化剂B与催化剂B进行比较的结果。P/催化剂B含3100ppm Ni和3300ppmV，催化剂B含3100ppm Ni和3300ppm V。MAT转化率是在60-73％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂B的MAT活性是2.73，催化剂B的MAT活性是2.42；因此P/催化剂B更活泼。表4中的产率回归成65％转化率。
从表4看出，P/催化剂B与催化B相比积炭产率低12％，H2产率低23％。由于P/催化剂B在汽油和LPG产率方面的增加，所以积炭形成的减少就显现出来了。将实施例2与本实施例比较，注意对微球中开始含较低量的尖晶石的催化剂例如P/催化剂A-3加磷和继之高温煅烧更有效。
                     表4
催化剂         P/催化剂        催化剂B
                  B
65％转化率时
的产率wt％
   H2           0.96            1.24
 总干气          2.38            2.71
  LPG            9.61            8.83
 汽油            40.63           39.33
 积炭            12.38           14.12
 LCO             17.80           17.91
 残渣            17.20           17.09实施例4
表5示出了P/催化剂C与催化剂C的比较结果。P/催化剂C含3000ppm Ni和3000ppm V，催化剂C含2500ppm Ni和3000ppmV。MAT转化率在58-74％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂C的MAT活性是2.27，催化剂C的MAT活性是2.85；这样磷酸盐化的催化剂在活性方面并没有显示出提高，与催化剂C相比实际上是降低了。表5中的产率回归成65％转化率。
从表5看出，P/催化剂C的积碳产率不低于催化剂C的。这个实施例表明在1500°F煅烧的含P催化剂C没有降低积炭或H2产率。这不像是本文件中已公开的在原料微球中含小于90％尖晶石的催化剂的结果。P/催化剂C不是本发明的。
                      表5
催化剂               P/催化剂      催化剂C
                        C
转化率为65％时
的产率wt％
  H2                  0.95           0.88
总干气                 2.43           2.35
 LPG                   9.23           9.23
 汽油                  40.29          40.94
 积炭                  13.05          12.48
 LCO                   17.87          17.96
 残渣                  17.13          17.04实施例5
表6是P/催化剂D与催化剂D比较的结果。P/催化剂D含2900ppm Ni和3000ppm V，催化剂D含3100ppm Ni和3100ppm V。MAT转化率在57-70％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂D的MAT活性是2.37，催化剂D的MAT活性是2.14；磷酸盐化的催化剂表明活性提高了10％。表6中的产率回归成65％转化率。
从表6看出，P/转化剂D与催化剂D相比积炭产率低33％和H2产率低76％。由于P/催化剂D在汽油和LPG产率方面的增加；所以积炭形成的减少就显现出来了。在高温煅烧后的磷酸盐化的催化剂比催化剂D的活性高，而积炭和H2产率大大降低。这是本发明的催化剂。
                    表6
催化剂             P/催化剂      催化剂D
                      D
转化率为65％时
的产率wt％
   H2               0.29          1.21
总干气               1.76          2.58
  LPG                11.33         8.91
 汽油                43.01         40.27
 积炭                8.9           13.24
  LCO                15.18         18.25
 残渣                19.82         16.75实施例6
在表7中比较的是表1中所描述的催化剂：催化剂E是用掺合法制备，没有经磷酸一或二铵向催化剂加入磷，经磷酸二铵添加不同P含量的P/催化剂E-1、P/催化剂E-2和P/催化剂E-3，然后煅烧。全部产品产率回归成65％转化率。从表7看出，磷酸盐化的催化剂的积炭和H2产率都低。由于P含量的增加，使这些产率变低。由于磷酸盐化的催化剂在汽油产率方面的增加，所以积炭形成的减少就显现出来了。
                         表7
             催化剂  P/催化剂  P/催化剂  P/催化剂
             (基准)    E-1       E-2        E-3
％P2O5       -       1         1.5        2.5
65％转化率时
的产率wt％
H2           0.82     0.77      0.62       0.57
总干气        1.90     1.78      1.57       1.54
LPG           10.29    9.53      9.76       10.89
汽油          46.67    48.02     48.51      47.71
积炭          6.15     5.68      5.16       4.87
LCO           21.76    21.09     20.4       20.08
残渣          13.24    13.91     14.6       14.92实施例7
表8列出了P/催化剂F与催化剂F的比较结果。P/催化剂F含2900ppm Ni和2900ppm V，催化剂F含3000ppm Ni和3100ppmV。MAT转化率在51-70％范围。在催化剂/油比为6时，P/催化剂F的MAT活性是2.29，催化剂F的MAT活性是1.66；磷酸盐化催化剂的活性增加27％。表8中的产率回归成65％转化率。
从表8看出，P/催化剂F与催化剂F相比积炭产率低44％，H2产率低77％。由于P/催化剂F在汽油和LPG产率方面的增加，所以积炭形成的减少就显现出来了。在高温煅烧后，磷酸盐化的催化剂比催化剂F活性高，而积炭和H2产率极有效地降低。这是本发明的催化剂。
                          表8
       催化剂           P/催化剂F    催化剂F
转化率为65％时的产率wt％
  H2                     0.33        1.42
  总干气                  1.86        2.92
  LPG                     11.34       9.32
  汽油                    44.10       39.10
  积炭                    7.70        13.66
  LCO                     15.64       18.03
  残渣                    19.36       16.97实施例8
图1中的吡啶吸收的FTIR扫描图表明催化剂在3687cm-1处的谱带是P/催化剂A-3的代表。与没磷的催化剂比较，不存在这种谱带(参见图1)。如果在较低的温度煅烧，相同的催化剂在3687cm-1处的谱带很弱(参见图2，谱带不好分辨，在3687cm-1位置只有一肩峰)。图3表示P/催化剂A-3、P/催化剂B和P/催化剂C都在1500°F煅烧的催化剂代表的扫描图。P/催化剂C如实施例4表明的那样，积炭产率没有显示出改进，这种催化剂显示出了图3中相应地很弱的在3687cm-1处的谱带。P/催化剂B的代表显示提高了在3687cm-1处的谱带强度。在实施例2和3中应注意的是P/催化剂B较催化剂B有改进，但是不如P/催化剂A-3那样有效。P/催化剂A、P/催化剂B和P/催化剂C的强度比I(3687cm-1)/I(3675cm-1)分别为1.13、0.93和0.68。在这些发现的基础上，我们的结论是，本发明的催化剂的特征是(1)在催化剂的红外光谱中有一个很好分辨的3687cm-1的谱和(2)在3687和3675cm-1处谱带的强度比为大于约0.8到最大值10或更大。

Claims (11)

1.一种煅烧的裂化催化剂，包括无机氧化物基体中的沸石晶体和含小于约0.75％Na2O及以P2O5表示的0.1-10％P，所述裂化催化剂的进一步特征是当用吡啶处理和通过FTIR分析时，在约3687cm-1处显示一光谱峰和在3687cm-1处光谱峰强度与在3675cm-1处的光谱峰强度的比大于约0.8。
2.按权利要求1的催化剂，其中所述的最大值是约10。
3.一种制备特征在于对污染金属高容忍的FCC催化剂的方法该方法包括：
a)提供流化裂化催化剂微球，其在无机氧化物基体中含沸石Y，分析含20-60wt％Al2O3和分析含小于0.75wt％Na2O，
b)用磷源浸渍上述的催化剂，其量为在步骤c)后微球分析含0.5-10wt％P2O5。
c)在无水蒸汽存在下在大于1300°F-小于1650°F的温度下煅烧上述微球，回收的产物的特征是在3687cm-1处有光谱峰。
4.按权利要求1的催化剂，其中上述的磷源是选自由磷酸一铵、二铵、三铵、亚磷酸一铵、二铵和三铵及其混合物组成的组。
5.一种催化裂化油原料的方法，所述的油原料被选自由Ni和V组成组的至少一种金属污染，其中催化剂是权利要求1的催化剂。
6.一种沸石流化裂化催化剂，它具有低积炭产率且由包括下述步骤的方法制备的：
(a)制备含水浆料，所述浆料含约30-100重量份水合高岭土和约70-10重量份通过它的特征放热反应煅烧过的高岭土和二氧化硅粘合剂；
(b)喷雾干燥含水浆料制得微球；
(c)在温度和时间都足以使微球中的水合高岭土基本上转化成偏高岭土，但是不足以使偏高岭土进行高岭土的特征放热反应的条件下，煅烧步骤(b)中制得的微球；
(d)将在步骤(c)中制得的微球与包括硅酸钠的溶液混合，得到碱性浆料；
(e)将煅烧粘土微球的浆料加热到一温度和时间，足以在微球中生成至少约40wt％Y型八面沸石结晶，上述的Y型八面沸石是钠型；
(f)来自步骤(e)的微球离子交换，煅烧和再离子交换，降低钠含量，使其低于0.75％Na2O；
(g)把磷酸或亚磷酸一铵、二铵或三铵溶液加入微球；
(h)和干燥步骤(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1650°F的温度之间煅烧。
7.按权利要求6的方法，水合高岭土与通过特征放热反应煅烧的高岭土的重量比为约40∶60-100∶00。
8.制备高沸石含量的流化裂化催化剂的方法，该方法包括步骤：
(a)制备含约40-90重量份水合高岭土、约1-30重量份冰晶石、约1-30重量份通过其特征放热反应煅烧过的高岭土和粘合剂的含水浆料，该浆料pH小于7；
(b)喷雾干燥含水浆料，制得微球，洗净微球直到基本无钠为止；
(c)在温度和时间足以使微球中的水合高岭土基本转化成偏高岭土，但是不足以引起偏高岭土或水合高岭土进行高岭土的特征放热的条件下煅烧步骤(b)中得到的微球；
(d)把步骤(c)中制得的微球与硅酸钠，NaOH和H2O混合，得到碱性浆料；和
(e)将煅烧粘土的微球浆料加热到一温度和时间，足以在微球中生成至少约40wt％的八面沸石结晶，上述的八面沸石是钠型。
(f)将步骤(e)的微球进行离子交换、煅烧和再离子交换降低Na2O含量，使其小于0.75％Na2O；
(g)把磷酸或亚磷酸的一铵、二铵或三铵溶液加入微球；
(h)和干燥步骤(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1600°F之间的温度煅烧。
9.一种制备高沸石含量的流化催化裂化催化剂的方法，所述方法包括步骤：
(a)制备含约40-95重量份的水合高岭土、约5-60重量份的冰晶石和粘合剂的浆料，该浆料pH小于7；
(b)喷雾干燥含水浆料，制得微球后进行洗涤，直到基本无钠为止；
(c)在温度和时间足以使微球中的水合高岭土基本上转化成偏高岭土，但是不足以引起偏高岭土或水合高岭土进行高岭土的特征放热反应的条件下，煅烧步骤(b)制得的微球；
(d)将步骤(c)中制备的微球与硅酸钠、NaOH和水混合，得到碱性浆料；和
(e)将煅烧粘土微球的浆料加热到一温度和时间，足以使微球中生成至少约40wt％的八面沸石结晶，上述的八面沸石是钠型。
(f)将步骤(e)中的微球进行离子交换、煅烧和再离子交换降低Na2O含量，使其小于0.75％；
(g)把磷酸或亚磷酸一铵、二铵或三铵溶液加入微球；
(h)和干燥步骤(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1650°F之间的温度煅烧。
10.制备权利要求1的沸石裂化催化剂的方法，该方法包括混合Y型沸石、水和粘土及及硅溶胶粘合剂，所述粘土选自偏高岭土型的震动脱水高岭土、尖晶石型震动脱水高岭土、冰晶石、水合高岭土，喷雾干燥上述混合物，生成微球，将上述微球进行离子交换，降低Na2O含量达小于0.75重量％，用磷酸或亚磷酸一铵、二铵或三铵溶液浸渍上述微球，煅烧型其量为微球含0.5-10wt％，在不加水蒸汽下在约1150°F-1650°F的温度煅烧磷处理的微球。
11.按权利要求10的方法，其中Y型沸石、水和粘土的上述混合物也含磷酸镁。
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