ES2227619T3 - Catalizador para craquear materias primas del petroleo contaminadas con metales. - Google Patents
Catalizador para craquear materias primas del petroleo contaminadas con metales.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DE CRAQUEO CALCINADO, QUE COMPRENDE CRISTALES DE ZEOLITA EN UNA MATRIZ DE OXIDO INORGANICO Y CONTIENE MENOS DE APROX. 0,75 % DE NA 2 O Y ENTRE 0,1 Y 10 % DE P, EXPRESADO COMO P 2 O 5 , ESTANDO CARACTERIZADO ADEMAS DICHO CATALIZADOR POR EXHIBIR UN ESPECTRO CON UN PICO A APROX. 3735 CM -1 CUANDO SE TRATA CON PIRIDINA Y SE ANALIZA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMACION DE FOURIER (FTIR). SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE FCC CARACTERIZADO POR UNA ELEVADA TOLERANCIA A LOS METALES CONTAMINADOS, QUE CONSISTE EN PROPORCIONAR MICROSFERAS DE CATALIZADOR DE CRAQUEO FLUIDO QUE CONTIENEN ZEOLITA Y EN UNA MATRIZ DE OXIDOS INORGANICOS QUE CONTENGA ENTRE EL 20 Y EL 60 % EN PESO DE AL 2 O 3 Y MENOS DEL 0,75 % EN PESO DE NA 2 O; IMPREGNAR DICHO CATALIZADOR CON UNA DISOLUCION DE UNA SAL DE FOSFITO O FOSFATO EN UNA CANTIDAD TAL QUE LAS MICROSFERAS CONTENGAN ENTRE 0,5 Y 10 % EN PESO DE P 2 O 5 Y CALCINAR LAS MICROSFERAS EN AUSENCIA DE VAPOR,A UNA TEMPERATURA SUPERIOR A 1300 (GRADOS) F E INFERIOR A 1600 (GRADOS) F Y RECUPERAR EL PRODUCTO CARACTERIZADO, QUE PRESENTA UN ESPECTRO CON UN PICO A APROX. 3687 CM -1 , SIENDO LA RELACION DE INTENSIDAD DEL PICO A 3687 CM -1 AL PICO A 3675 CM -1 SUPERIOR A 0,8, CUANDO SE TRATA CON PIRIDINA Y SE ANALIZA MEDIANTE FTIR.
Description
Catalizador para craquear materias primas de
petróleo contaminadas con metales.
Esta invención se refiere al tratamiento de
catalizadores zeolíticos de craqueo con un compuesto de fósforo
para mejorar el rendimiento cuando se usan para craquear materias
primas contaminadas con metales.
Durante los últimos años, la industria de refino
de petróleo ha cambiado para procesar una mayor cantidad de
residuos. Desde comienzos de la década de 1980, muchos refinadores
de petróleo han estado procesando al menos una parte de los
residuos de destilación como materia prima en sus unidades y ahora
varios craquean la totalidad del residuo de destilación en sus
unidades. El procesamiento del residuo puede reducir drásticamente
los rendimientos de productos valiosos cuando se compara con el
craqueo de una alimentación ligera.
Para el diseño de un catalizador de residuos son
importantes varios factores. Es muy favorable si el catalizador
puede ayudar a incrementar los rendimientos en gasolina, mejorar la
calidad de los residuos de destilación, minimizar la formación de
coque y de gas, maximizar la estabilidad del catalizador y
minimizar la selectividad de contaminantes perjudiciales debido a
metales contaminantes en residuos de materias primas tales como
níquel y vanadio. Es bien conocido que los contaminantes metálicos
en materias primas de petróleo afectan significativamente de forma
adversa el rendimiento de catalizadores zeolíticos de craqueo en
distintos grados dependiendo, entre otros aspectos, de la porción
de matriz (no zeolita) del catalizador de craqueo. Varios aditivos
entre antimonio, estaño, alúmina y fuentes de fósforo se han añadido
a la materia prima o se han incorporado en el catalizador o se han
usado en partículas sólidas que cocirculan con partículas de
catalizador de craqueo en el ciclo de craqueo para mejorar los
efectos de los metales.
Aunque muchos de los catalizadores actuales
muestran buenos rendimientos para los productos deseados,
especialmente para la gasolina, incluso cuando se usan con
alimentaciones muy contaminadas con Ni y V, disminuyendo además los
rendimientos en coque y en gas seco y, en particular, los
rendimientos en hidrógeno, sería deseable mejorar el procedimiento
de craqueo catalítico.
El documento de EE.UU. 4.430.199 de cesión común,
Brown y col., enseña la adición de un compuesto de fósforo a un
catalizador zeolítico de craqueo (o a un componente de dicho
catalizador), preferentemente antes de la contaminación, o a la
materia prima, para reducir el gas y el coque formados debido a la
contaminación por metales. Entre los compuestos de fósforo estaba el
hidrogenofosfato de amonio. En ejemplos ilustrativos, el
catalizador fue un catalizador sustituido con tierras raras
proporcionado comercialmente por el cesionario de la patente con la
marca comercial HEZ-55. Dicho catalizador se
prepara a partir de microesferas precursoras compuestas por la
estructura espinela de arcilla calcinada mezclada con una pequeña
cantidad, por ejemplo el 5% en peso o menos de la mezcla de
microesferas, de la estructura metacaolín de la arcilla calcinada.
La mezcla se hace reaccionar con una disolución de hidróxido de
sodio dando como resultado la cristalización de aproximadamente el
20-25% de zeolita Y en una matriz derivada de
espinela. Puesto que el catalizador terminado tiene prácticamente
igual tamaño y forma que las microesferas precursoras, el
catalizador se conoce como un catalizador "in situ".
Véase, por ejemplo, el documento de EE.UU. 3.506.594, Haden y col.,
de cesión común. Nosotros encontramos que el catalizador
HEZ-55 no muestra la característica excepcional de
los catalizadores que entran dentro del alcance de la presente
invención.
El documento de EE.UU. 4.454.241, Pine y col.,
enseña el tratamiento de una zeolita calcinada intercambiada con un
catión de forma parcial que contiene un catalizador derivado de
arcilla preferentemente del tipo descrito según se alega en el
documento de EE.UU. 3.663.165, cedido al cesionario de la solicitud
de patente del presente objeto, con un anión dihidrogenofosfato o
con un anión monohidrogenofosfato. Este tratamiento con fósforo se
aplica a un compuesto intermedio de un catalizador intercambiado
con un catión de forma parcial y no a un catalizador totalmente
intercambiado que debe ser posteriormente calcinado. Este
tratamiento específico con fósforo se desea que aumente la actividad
de craqueo cuando se opera con una alimentación convencional y no
se desea que pasive los metales cuando se craquee una alimentación
contaminada.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un catalizador de craqueo calcinado según la
reivindicación 1 y un procedimiento para craquear catalíticamente
una materia prima contaminada según la reivindicación 3. De acuerdo
con la presente invención, también se proporciona un procedimiento
para la fabricación de un catalizador de craqueo en lecho fluido
según la reivindicación 4 y un procedimiento para la producción de
un catalizador zeolítico de craqueo según la reivindicación 10.
Hemos descubierto una manera de mejorar el
rendimiento en ciertos catalizadores zeolíticos de craqueo
analizados entre el 25 y el 60% de Al_{2}O_{3}, peso en base
seca, cuando se usan para craquear materias primas de FCC
contaminadas con metales mediante un postratamiento único con una
fuente de P_{2}O_{5} soluble en agua descomponible térmicamente
en ausencia de vapor añadido a una temperatura comprendida en el
intervalo de entre 760ºC (1400ºF) y 898,9ºC (1650ºF),
preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente 760ºC
(1400ºF) y aproximadamente 843,3ºC (1550ºF).
El procedimiento es asequible para numerosos
catalizadores, incluyendo aquellos que se preparan mediante las
rutas de incorporación e in situ. En el caso de los
catalizadores preparados mediante la tecnología in situ a
partir de arcilla calcinada, las microesferas calcinadas secadas
por pulverización, antes de la cristalización, deberían contener
menos del 90% en peso de espinela, preferentemente menos del 75% en
peso de espinela.
Aquellos catalizadores que responden al
tratamiento con la fuente de P_{2}O_{5}, están totalmente
intercambiados y contienen menos del 0,75% de Na_{2}O (en peso),
entre el 25 y el 50% de Al_{2}O_{3} y entre el 0,1% y el 10% de
P expresado como P_{2}O_{5}, preferentemente en el intervalo de
entre el 0,5 y el 6% en peso, después del tratamiento con la fuente
de fósforo y después de la calcinación. Los catalizadores tratados
resultantes (y, por lo tanto, los catalizadores calcinados secos)
se caracterizan por un espectro único cuando se tratan con piridina
y se analizan mediante FTIR convencional (Espectroscopía Infrarroja
por Transformada de Fourier), usando una modificación del
procedimiento descrito en el documento de EE.UU. 5.243.121. De forma
específica, el espectro muestra una característica a un número de
onda de aproximadamente 3687 cm^{-1}, tal y como se muestra en
las figuras adjuntas.
A continuación seguirán detalles de formas de
realización preferidas de la presente invención que incluyen
ejemplos ilustrativos, por separado para los catalizadores in
situ y para los catalizadores incorporados.
Durante muchos años una importante proporción de
los catalizadores de FCC comerciales usados por todo el mundo se ha
producido mediante la síntesis in situ a partir de
microesferas precursoras que contienen caolín, que habían sido
calcinadas a diferentes intensidades antes de la formación en
microesferas mediante secado por pulverización, seguido por
reacción en una disolución sembrada con silicato de sodio. Se
cristaliza más zeolita que la que se cristalizaba en el caso de los
catalizadores in situ más antiguos, tales como
HEZ-55, en el que la reacción era con una disolución
de hidróxido de sodio y en el que se usaban microesferas
precursoras ricas en espinela. Una estructura de la arcilla de
caolín calcinada usada en dicho procesamiento in situ se
conoce como metacaolín. La otra estructura, obtenida mediante
calcinación a temperatura más alta, se conoce en la bibliografía de
patentes como espinela (o, de forma alternativa, como caolín
calcinado a través de la reacción exotérmica característica del
caolín o como caolín totalmente calcinado). En general, estos
catalizadores de craqueo en lecho fluido in situ son
microesferas compuestas de zeolita Y y de una matriz de
sílice-alúmina rica en alúmina procedente de
arcilla calcinada. Es bien conocido que las propiedades de la matriz
pueden tener un profundo impacto sobre las propiedades y el
rendimiento en un catalizador zeolítico de craqueo. Esto es
especialmente cierto para los catalizadores de craqueo in
situ donde la zeolita Y se hace crecer directamente sobre/en la
microesfera y está íntimamente asociada con el material de la
matriz. Así, las variaciones en el contenido de espinela de la
microesfera precursora pueden tener un importante efecto sobre el
rendimiento del catalizador.
Ciertos catalizadores se preparan mediante la
ruta in situ con microesferas que inicialmente (antes de la
calcinación y de la cristalización) contienen una proporción en
peso de arcilla de caolín hidratada a espinela de entre
aproximadamente 70:30 y 60:40; a continuación las microesferas se
calcinan a una temperatura por debajo de la reacción exotérmica
para convertir el componente de arcilla hidratada en metacaolín. En
esta invención estos catalizadores se denominarán como
catalizadores de tipo A. Otro tipo de catalizadores se prepara
usando microesferas que inicialmente contienen una proporción en
peso de arcilla hidratada a espinela de entre 40:60 y 50:50. En
esta invención, estos catalizadores se denominarán como
catalizadores de tipo B. Otro tipo de catalizadores se prepara
mediante el uso de una microesfera que contiene espinela
principalmente, >90% en peso. En esta invención estos
catalizadores se denominarán como catalizadores de tipo C y se
ejemplifican por HEZ-55.
Los catalizadores de FCC preparados mediante la
ruta in situ se preparan típicamente a partir de
microesferas de caolín unidas con silicato de sodio o con sol de
sílice, añadidos antes de la formación de las microesferas. La
cantidad de aglomerante varía entre aproximadamente el 5 y el 25% en
peso como SiO_{2}.
Los catalizadores que hemos empleado en la
práctica de nuestra invención se han cristalizado a través de
procedimientos de cristalización de zeolita Y in situ, a
continuación se han intercambiado con un compuesto de amonio para
disminuir los iones de Na y, a continuación,se intercambiaron de
nuevo para reducir más el contenido de sodio. A este material que
ha pasado por este proceso que se denomina en lo sucesivo como
"procesamiento 2x1", se añade fósforo a través de un compuesto
de fósforo adecuado tal como mono, di o trifosfato de amonio a un
pH de entre aproximadamente 2,5 y 10. El material se seca
concienzudamente y, a continuación, se somete a calcinación a alta
temperatura. La calcinación es un requisito clave para la presente
invención. Las temperaturas de calcinación deberían ser mayores de
760ºC (1400ºF) e inferiores a 898,9ºC (1650ºF). La cantidad de
fósforo como P_{2}O_{5} puede variar entre el 0,1 y
aproximadamente el 10% en peso. Dichos catalizadores que contienen
P muestran menores rendimientos en coque y en hidrógeno y, por lo
tanto, rendimientos en gasolina más elevados durante el craqueo
catalítico en presencia de Ni y de V contaminantes que sus
homólogos que no contienen fósforo.
Para procedimientos típicos usados para hacer
catalizadores tales como los catalizadores de tipo B usando caolín
bruto sin calcinar (es decir, hidratado) y espinela como
alimentación al secador por pulverización, seguido de calcinación
de las microesferas secadas por pulverización para convertir el
componente de caolín bruto en metacaolín y la posterior
cristalización mediante la reacción de las microesferas en una
disolución sembrada con silicato de sodio, véase el documento de
EE.UU. 4.493.902. El procedimiento típico usado para hacer
catalizadores de tipo A se da en la patente de EE.UU. Nº 5.395.809,
que describe catalizadores mejorados que tienen una capacidad de
mejorar los residuos de destilación similar a la del catalizador de
tipo B, aunque con selectividades para el coque y para el gas
inferiores. Los solicitantes de dichas patentes encontraron que las
proporciones de arcilla hidratada y de arcilla completamente
calcinada contenidas en las microesferas antes del crecimiento in
situ de la zeolita, afectarán de forma importante a las
propiedades y al rendimiento del catalizador resultante. Además,
encontraron que las propiedades resultantes y las características
de rendimiento tales como el rendimiento en coque, mejora de los
residuos de destilación, resistencia a los metales, estabilidad de
la zeolita, actividad y facilidad de eliminación del sodio no
variaban linealmente con las proporciones de arcilla hidratada y de
arcilla completamente calcinada. Como resultado, hubo un cierto
intervalo o ventana donde todas o la mayoría de las propiedades
deseables y de las características de rendimiento eran o estaban
cerca de ser óptimas. Los titulares de las patentes encontraron que
los límites de esta ventana estaban definidos por la proporción en
peso de caolín hidratado a espinela y eran aproximadamente de entre
90:10 y 60:40.
El procedimiento preferido para hacer
catalizadores de tipo A implicaba inicialmente la preparación de
microesferas compuestas de combinaciones de arcilla hidratada y de
espinela tales que el contenido inicial de arcilla hidratada,
expresado como proporción porcentual en peso, era mayor que el
contenido de espinela y las microesferas, en este punto del
procedimiento, estaban prácticamente libres de metacaolín. Las
microesferas también contenían un aglomerante de sílice, por lo
general mayor del 5% en peso de las partículas secadas por
pulverización. El aglomerante de sílice se proporcionó mediante la
adición de una disolución alcalina de silicato de sodio. Las
microesferas se calcinaron a una temperatura predeterminada para
convertir la arcilla hidratada en metacaolín sin alterar de forma
importante el nivel de espinela. Los catalizadores de FCC de
zeolita Y in situ se prepararon a continuación a partir de
estas microesferas mediante la posterior cristalización en una
disolución sembrada con silicato de sodio y mediante el intercambio
de iones para reducir el nivel de sodio. Estos catalizadores eran
justo tan estables y tan activos como el catalizador de tipo B.
También, el catalizador de tipo A tenía selectividades de coque y
de gas seco inferiores comparadas con las de los catalizadores de
tipo B. La facilidad de eliminación de sodio y la elevada
actividad, con la baja selectividad de gas seco y bajo rendimiento
en coque simultáneos hizo de estos catalizadores de microesferas
modificados excelentes candidatos como catalizadores para alto
índice de octano, catalizadores para alto isobutileno y
catalizadores mejorados de mejora de los residuos de
destilación.
El catalizador de tipo D se preparó mediante
secado por pulverización de una mezcla de caolín hidratado,
gibbsita y espinela, sustancialmente libre de metacaolín, usando un
aglomerante de sol de sílice. Las microesferas resultantes se
calcinaron para convertir el caolín hidratado en metacaolín, por lo
que la gibbsita se convirtió hidrotérmicamente en una alúmina de
transición. Las microesferas calcinadas compuestas de una mezcla de
espinela, alúmina de transición y metacaolín se hicieron reaccionar
con una disolución alcalina sembrada con silicato de sodio e
intercambiada con iones, para reducir el sodio tal y como se
describió anteriormente. Se hace referencia a las enseñanzas del
documento de EE.UU. 5.559.067. El catalizador 2x1 resultante se
trató con una disolución de compuesto de fósforo, se secó y se
calcinó tal y como se describió anteriormente.
Los catalizadores de FCC preparados mediante la
ruta in situ a los que se añade fósforo a través de un
compuesto de fósforo y que han experimentado calcinación a alta
temperatura, muestran un comportamiento de craqueo superior en
presencia de Ni y de V contaminantes. Dan rendimientos en coque y en
hidrógeno sustancialmente inferiores que los de los catalizadores
que no contienen fósforo añadido. Los catalizadores in situ
a los que se añade fósforo pueden estar hechos a partir de
microesferas que contienen tipos de arcillas en distintas
proporciones; pueden estar constituidos enteros por metacaolín o
pueden tener diferentes proporciones de metacaolín y espinela. Las
microesferas iniciales antes de la calcinación pueden contener una
mezcla de arcilla hidratada y de arcilla calcinada, tal como
espinela y/o metacaolín, que se calcinan a continuación para
convertir la arcilla hidratada en metacaolín. En la microesfera,
además de arcilla, la microesfera de partida también puede contener
otros óxidos o hidróxidos inorgánicos, tales como formas de alúmina,
a un nivel de entre aproximadamente el 2% en peso y el 60% en peso.
Dichos óxidos o hidróxidos de aluminio pueden ser gibbsita,
bayerita, boehmita, gamma -Al_{2}O_{3}, beta -Al_{2}O_{3} u
otra alúmina de transición; los óxidos también pueden incluir, pero
sin estar limitados a ellos, óxido de titanio, circona, sílice y
óxidos de los elementos del grupo 2A de la tabla periódica. Las
microesferas pueden estar unidas mediante un aglomerante que
contenga sílice tal como, aunque sin estar limitado a ellos,
silicato de sodio o sol de sílice, o el aglomerante puede ser un
aglomerante basado en alúmina tal como aluminato de sodio o sol de
alúmina.
Los catalizadores de FCC in situ a los que
se ha añadido fósforo y en los que a continuación el material
compuesto se ha calcinado a elevada temperatura en unas condiciones
y en un ambiente relativamente secos, tienen ventajas para el
craqueo catalítico en presencia de contaminantes de Ni y de V. En
presencia de Ni y de V, dichos catalizadores que contienen fósforo
muestran un aumento en la actividad, rendimientos en coque,
hidrógeno y gas seco total inferiores y un aumento en el
rendimiento en gasolina y en GLP. Estos catalizadores serían
especialmente útiles en el craqueo catalítico de alimentaciones de
residuos pesados y de alimentaciones de gasoil pesado que contengan
contaminantes de Ni y de V.
Los catalizadores de FCC preparados a partir de
zeolita finamente dividida cristalizada anteriormente, caolín
calcinado flash, otras arcillas basadas en caolín o aglomerante de
alúmina y sílice también se usan en unidades de FCC para craquear
gasoil y alimentaciones de tipo residuo. El catalizador puede
contener fosfato, que es el resultado de un precursor de fosfato de
magnesio usado en la preparación del catalizador. Aunque estos
catalizadores muestran buenos rendimientos bajo contaminación
severa con Ni y V, es deseable la reducción adicional de los
rendimientos en coque y en gas seco para mejorar el procedimiento
de craqueo catalítico.
Un material que usamos en la práctica de la
tecnología de "incorporación" para llevar a cabo nuestra
invención es un catalizador preparado mediante zeolita Y secada por
pulverización, caolín calcinado flash, arcilla hidratada, fosfato de
magnesio y aglomerante de sol de sílice. Después de los
intercambios estándar con una base, descritos anteriormente, para
reducir el contenido de Na, se secó el catalizador y se calcinó
suavemente a aproximadamente 426,7ºC (800ºF). Se hace referencia al
documento WO95/30725. Estos catalizadores también se pueden
preparar mediante la mezcla de zeolita Y, pseudoboehmita, caolín y
aglomerante de sol de sílice. Se hace referencia al documento
WO95/30725. A este catalizador terminado, se le añadió fósforo a
través de un compuesto de fósforo adecuado tal como di o
monofosfato o fosfito de amonio a un pH de entre aproximadamente 2,5
y 10. El material se secó concienzudamente y, a continuación,se
sometió a calcinación a alta temperatura. Como en el caso de los
catalizadores preparados mediante los procedimientos in
situ, las temperaturas de calcinación son mayores de 760ºC
(1400ºF) y hasta 898,9ºC (1650ºF). La cantidad de fósforo como
P_{2}O_{5} puede variar entre el 0,2 y aproximadamente el 10% en
peso. Dichos catalizadores que contienen P muestran menores
rendimientos en coque y en hidrógeno y, por lo tanto, rendimientos
en gasolina más elevados durante el craqueo catalítico en presencia
de Ni y de V contaminantes que sus homólogos que no contienen
fósforo. Un catalizador de este tipo se denomina catalizador E.
Los catalizadores de FCC a los que se añade
fósforo también se pueden preparar mediante zeolita Y secada por
pulverización, arcillas calcinadas distintas de caolín calcinado
flash y/o caolín hidratado y mediante un aglomerante basado en
sílice o alúmina. El catalizador se puede preparar sin fosfato de
magnesio. Los catalizadores pueden estar unidos mediante un
aglomerante que contenga sílice tal como, aunque sin estar limitado
a ellos, silicato de sodio o sol de sílice, o el aglomerante puede
ser un aglomerante basado en alúmina tal como, aunque sin estar
limitado a ellos, un sol de alúmina o aluminato de sodio.
Los catalizadores de FCC preparados mediante la
ruta de incorporación a los que se ha añadido fósforo y en los que
a continuación el material compuesto se ha calcinado a elevada
temperatura en unas condiciones y en un ambiente relativamente
secos, tienen ventajas para el craqueo catalítico en presencia de
contaminantes de Ni y de V. En presencia de Ni y de V, dichos
catalizadores que contienen fósforo muestran un aumento en la
actividad, rendimientos en coque, hidrógeno y gas seco total
inferiores y un aumento del rendimiento en gasolina. Estos
catalizadores serían especialmente útiles en el craqueo catalítico
de alimentaciones de residuos pesados y de alimentaciones de gasoil
pesado que contengan contaminantes de Ni y de V.
Las condiciones útiles para la operación de
unidades de FCC que usan los catalizadores zeolíticos de craqueo de
la presente invención son bien conocidas en la técnica y están
contempladas en el uso de los catalizadores de la presente
invención. Estas condiciones se describen en numerosas
publicaciones, que incluyen Catal. Rev. - Sci. Eng., 18 (1),
1-150 (1978). Los catalizadores son de especial
beneficio cuando se usan para craquear alimentaciones que tienen un
elevado contenido de contaminantes metálicos, por ejemplo, entre
2000 y 10000 ppm de níquel y entre 2000 y 10000 ppm de vanadio.
Aunque la invención se ha descrito con especial referencia a los
catalizadores de craqueo en lecho fluido, se puede usar la
tecnología conocida para proporcionar una combinación de
catalizador similar en una forma de pella o esférica adecuada para
uso en unidades de lecho móvil. Los catalizadores de la presente
invención se pueden usar para craquear alimentaciones de
hidrocarburo convencionales usadas en el craqueo catalítico, por
ejemplo, de naftas, gasoils y aceites residuales.
En los ejemplos ilustrativos que acompañan la
presente invención, se usaron los siguientes ensayos.
Los patrones de difracción de rayos X se
obtuvieron para la forma sódica cristalizada del catalizador y para
los catalizadores terminados intercambiados con iones usando
radiación Cu-K alfa suministrada a un difractómetro
de rayos X Phillips APD 3720 X. Esta unidad de difracción usa una
rendija de recepción de 0,2 grados en frente de un detector de
centelleo y una rendija de "compensación theta" en la
radiación incidente. El efecto de la compensación theta es mantener
un área constante irradiada en la muestra que mantendrá una recogida
de datos consistente y que aumentará las intensidades de los picos
débiles a valores de 2-theta elevados. Este
procedimiento puede afectar a la intensidad de los picos pero no
afecta a la determinación o a la identificación de ninguna especie
ya que no afecta a la posición de los picos que son la huella
dactilar característica de rayos X de los materiales cristalinos.
Otras características estándar del equipo son un filtro de níquel y
las siguientes condiciones de barrido: anchura de barrido =
3-80 grados 2-theta, anchura de paso
= 0,02 grados 2-theta, tiempo de conteo = 1
segundo.
El MAT (ensayo de microactividad) se describe en
la patente de EE.UU. Nº 4.493.902. Antes de la impregnación del
metal, los catalizadores se tratan con vapor a 732,2ºC (1350ºF)
durante dos (2) horas seguido por el conocido método de Mitchell
para la impregnación con metales. Las condiciones de tratamiento con
vapor antes de la prueba del catalizador también se mencionan en el
documento de EE.UU. 4.493.902 (como el sistema "cerrado"). El
gasoil usado en algunos de los ensayos descritos en la presente
solicitud fue CTSGO 175. Las propiedades de este gasoil se exponen
en el documento de EE.UU. 5.023.220. Para la determinación de que
porción del área total del catalizador es atribuible a los
microporos, se usó una modificación del método de prueba estándar
ASTM D-4365-85 que se puede
interpretar en términos de proporción porcentual de zeolita y que
se denomina "área zeolita". Para recoger los datos se usaron
presiones relativas (P/P_{0}) de 0,08, 0,11, 0,14, 0,17 y 0,20,
que se usaron para calcular el área BET (área superficial total) y
el área t (área superficial de matriz) mediante el método
t-plot de DeBoer. El procedimiento usado difirió del
método ASTM en cuanto a que no se usaron los puntos de presión
relativa más bajos si se obtenía una ordenada en el origen negativa
(párrafo 10.13.1) y la fórmula para el cálculo del área t no
incluía el factor 0,975 (párrafo 11.14 y 11.14.1).
El ensayo mediante FTIR fue como sigue:
Los espectros infrarrojos se registraron a 30ºC
en el modo de reflectancia difusa usando una cámara de ambiente
controlado de Spectra Tech en un espectrómetro Perkin Elmer Paragon
1000PC. La muestra se secó durante 1 hora a 450ºC bajo un flujo de
N_{2} y la deshidratación se controló mediante la observación de
la desaparición de la banda del agua a 1645 cm^{-1}. Después de
que se enfrió la muestra a 30ºC, se recogió un espectro de la
muestra en el intervalo espectral de 4000-1300
cm^{-1}. A continuación se introdujo vapor de piridina a la
muestra en un flujo de N_{2} a 30ºC; después de 1 min se
desconectó el vapor de piridina y se permitió que la muestra se
equilibrase con la piridina bajo un flujo de N_{2} durante 50 min
a 30ºC. A continuación se recogió un espectro. Los dos espectros
recogidos se trataron usando la función de
Kubelka-Munk. Se obtuvo un espectro por diferencia
mediante la resta del espectro con piridina del que no tenía
piridina. Se observó una banda característica a 3687 cm^{-1} en
los espectros IR de las muestras producidas cuando se pone en
práctica la presente invención (véase la Fig. 1). Para cuantificar
la banda de 3687 cm^{-1} y para distinguir el catalizador de la
presente invención de otros catalizadores, se tomó como criterio la
proporción de intensidad (medida mediante la altura de la banda) de
la banda situada a 3687 cm^{-1} frente a la situada a 3675
cm^{-1}. La altura de la banda se midió tomando la absorbancia a
3800 cm^{-1} como la línea base y, a continuación, midiendo la
altura del pico en el máximo de la banda. A continuación se calculó
la proporción I (3687 cm^{-1}) / I (3675 cm^{-1}).
Los siguientes ejemplos se dan con una finalidad
ilustrativa:
Los catalizadores in situ se prepararon a
partir de varias microesferas diferentes que contienen diferentes
combinaciones de arcillas de caolín calcinadas como aglomerante. La
preparación de catalizadores de FCC basados en zeolita Y a partir
de estas microesferas se ha descrito, por ejemplo, en las patentes
de EE.UU. Nº 4.493.902, 5.023.220 y 5.395.809. Todas las
microesferas se unieron mediante un aglomerante que contenía
sílice. En los ejemplos se usa la siguiente nomenclatura. El
catalizador preparado a partir de microesferas que contienen una
proporción de arcilla de aproximadamente el 30% de espinela y del
70% de arcilla hidratada se denomina catalizador A. El catalizador
preparado a partir de microesferas que contienen una proporción de
arcilla de aproximadamente el 60% de espinela y del 40% de arcilla
hidratada se denomina catalizador B. El catalizador preparado a
partir de microesferas que contienen principalmente espinela
(>90% de espinela) se denomina catalizador C. El catalizador
preparado a partir de microesferas que contienen una proporción de
aproximadamente el 15% de espinela, el 15% de gibbsita y el 70% de
arcilla hidratada se denomina catalizador D. El catalizador
preparado a partir de microesferas que contienen una proporción de
aproximadamente el 15% de gibbsita y del 85% de arcilla hidratada
se denomina catalizador F.
El fósforo se añadió a los catalizadores A, B, C,
D y F después de que el nivel de Na en el catalizador se había
reducido hasta por debajo de aproximadamente el 0,75% en peso como
Na_{2}O. Se disolvió fosfato de diamonio o de monoamonio en agua
y se añadió a cada uno de los catalizadores anteriores a través del
procedimiento de impregnación a humedad incipiente. A continuación
los catalizadores se secaron a aproximadamente 110ºC. Los
catalizadores se calcinaron a continuación a alta temperatura. Los
detalles de la calcinación y los detalles de la preparación del
catalizador se dan a continuación y en los ejemplos individuales.
Los catalizadores A, B, D y F usados en los ejemplos contienen
aproximadamente el 1% en peso de óxidos de tierras raras; el
catalizador C contiene aproximadamente el 2% de óxido de tierra
rara.
El catalizador A-1/P se preparó a
partir del catalizador A. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y
se añadió al catalizador A para dar un contenido total de fósforo
del 2,46% en peso como P_{2}O_{5}. Después del secado, el
catalizador se calcinó en dos etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1
hora y a 621,1ºC (1150ºF) durante 2 h. Las áreas superficiales de
la matriz y de la zeolita Y del catalizador fueron 87 m^{2}/g y
286 m^{2}/g respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la
zeolita Y fue de 24,52 A. A este catalizador se añadieron níquel y
V a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se
pretrató con vapor durante 2 h a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al 100%,
se añadieron Ni y V a través del procedimiento de impregnación a
humedad incipiente que usa oleato de níquel y naftanato de vanadio.
El material orgánico del catalizador se eliminó mediante combustión
y el catalizador se trató con vapor a 787,8ºC (1450ºF) durante 4 h
en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador se mezcló
como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla
catalíticamente inerte. El catalizador A-1/P se
comparó en el ejemplo 1 frente al catalizador A que había sido
calcinado a 621,1ºC (1150ºF) aunque sin fósforo y mezclado de forma
similar con un 30% de microesferas de arcilla inerte.
El catalizador A-2/P
(comparativo) y el catalizador A-3/P se prepararon a
partir del catalizador A. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y
se añadió al catalizador A para dar un contenido total de fósforo
del 2,28% en peso como P_{2}O_{5}. Se calcinó un lote,
catalizador A-2, después del secado, en dos etapas:
a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a 725ºC (1337ºF) durante 2 h. El
segundo lote, catalizador A-3, después del secado,
se calcinó en dos etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a
815,6ºC (1500ºF) durante 2 h. La temperatura más alta de
calcinación está de acuerdo con la presente invención. Las áreas
superficiales de la matriz y de la zeolita Y del catalizador
A-2 F/Pueron 87 m^{2}/g y 295 m^{2}/g
respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la zeolita Y fue
de 24,46 A. Las áreas superficiales de la matriz y de la zeolita Y
del catalizador A-3 F/Pueron 94 m^{2}/g y 270
m^{2}/g respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la
zeolita Y fue de 24,41 A. A estos catalizadores se añadieron níquel
y V a través del método de Mitchell modificado. Los catalizadores
se pretrataron con vapor durante 2 h a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al
100%, se añadieron Ni y V a través del procedimiento de impregnación
a humedad incipiente que usa oleato de níquel y naftanato de
vanadio. El material orgánico de los catalizadores se eliminó
mediante combustión y los catalizadores se trataron con vapor a
787,8ºC (1450ºF) durante 4 h en una mezcla de 90% de vapor/10% de
aire. Los catalizadores se mezclaron como 70% de catalizador/30% de
microesferas de arcilla inerte. En el ejemplo 2, el catalizador
A-2/P y el catalizador A-3/P se
compararon entre ellos y con el catalizador A que había sido
calcinado a 621,1ºC (1150ºF) aunque sin fósforo y mezclado de forma
similar con un 30% de microesferas de arcilla inerte. El
catalizador A-3/P está de acuerdo con la presente
invención.
El catalizador B/P se preparó a partir del
catalizador B. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se añadió
al catalizador B para dar un contenido total de fósforo del 3,08%
en peso como P_{2}O_{5}. Después del secado, el catalizador se
calcinó en dos etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a 815,6ºC
(1500ºF) durante 2 h. Las áreas superficiales de la matriz y de la
zeolita Y del catalizador fueron 110 m^{2}/g y 241 m^{2}/g
respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la zeolita Y fue
de 24,38 A. A este catalizador se añadieron níquel y V a través del
método de Mitchell modificado. El catalizador se pretrató con vapor
durante 2 h a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al 100%, se añadieron Ni y
V a través del procedimiento de impregnación a humedad incipiente
que usa oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material
orgánico del catalizador se eliminó mediante combustión y el
catalizador se trató con vapor a 787,8ºC (1450ºF) durante 4 h en
una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador se mezcló
como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla inerte. El
catalizador B/P se comparó en el ejemplo 3 frente al catalizador B
que había sido calcinado a 621,1ºC (1150ºF) aunque sin fósforo y
mezclado de forma similar con un 30% de microesferas de arcilla
inerte. El catalizador B/P está de acuerdo con la presente
invención.
invención.
El catalizador C/P se preparó a partir del
catalizador C (catalizador HEZ-55). Se disolvió
fosfato de diamonio en agua y se añadió al catalizador C para dar un
contenido total de fósforo del 3,44% en peso como P_{2}O_{5}.
Después del secado, el catalizador se calcinó en dos etapas: a
426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a 815,6ºC (1500ºF) durante 2 h.
Las áreas superficiales de la matriz y de la zeolita Y del
catalizador fueron 137 m^{2}/g y 115 m^{2}/g respectivamente y
el tamaño de la célula unidad de la zeolita Y fue de 24,47 A. A
este catalizador se añadieron níquel y V a través del método de
Mitchell modificado. El catalizador se pretrató con vapor durante 2
h a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al 100%, se añadieron Ni y V a través
del procedimiento de impregnación a humedad incipiente que usa
oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico del
catalizador se eliminó mediante combustión y el catalizador se
trató con vapor a 787,8ºC (1450ºF) durante 4 h en una mezcla de 90%
de vapor/10% de aire. El catalizador se usó sin ningún mezclado con
inertes. El catalizador C/P se comparó en el ejemplo 4 frente al
catalizador C. El catalizador C/P que se prepara a partir de una
microesfera que contiene inicialmente una mezcla de arcilla con un
contenido de espinela mayor del 90% está fuera del alcance de la
presente invención.
El catalizador D/P se preparó a partir del
catalizador D. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se añadió
al catalizador D para dar un contenido total de fósforo del 2,44%
en peso como P_{2}O_{5}. Después del secado, el catalizador se
calcinó en dos etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a 815,6ºC
(1500ºF) durante 2 h. Las áreas superficiales de la matriz y de la
zeolita Y del catalizador fueron 87 m^{2}/g y 276 m^{2}/g
respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la zeolita Y fue
de 24,42 A. A este catalizador se añadieron níquel y V a través del
método de Mitchell modificado. El catalizador se pretrató con vapor
durante 2 h a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al 100%, se añadieron Ni y
V a través del procedimiento de impregnación a humedad incipiente
que usa oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material
orgánico del catalizador se eliminó mediante combustión y el
catalizador se trató con vapor a 787,8ºC (1450ºF) durante 4 h en
una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador D/P se
mezcló como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla
inerte. El catalizador D/P se comparó en el ejemplo 5 frente al
catalizador D que había sido calcinado a 621,1ºC (1150ºF) aunque sin
fósforo y mezclado de forma similar con un 30% de microesferas de
arcilla inerte. El catalizador D/P está de acuerdo con la presente
invención.
El catalizador F/P se preparó a partir del
catalizador F. Se disolvió fosfato de monoamonio en agua y se
añadió al catalizador F para dar un contenido total de fósforo del
2,4% en peso como P_{2}O_{5}. Después del secado, el catalizador
se calcinó en dos etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a
815,6ºC (1500ºF) durante 2 horas. Las áreas superficiales de la
matriz y de la zeolita Y del catalizador fueron 70 m^{2}/g y 299
m^{2}/g respectivamente y el tamaño de la célula unidad de la
zeolita Y fue de 24,42 A. A este catalizador se añadieron níquel y
V a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se
pretrató con vapor durante 2 horas a 732,2ºC (1350ºF) en vapor al
100%. Se añadieron Ni y V a través del procedimiento de
impregnación a humedad incipiente que usa oleato de níquel y
naftanato de vanadio. El material orgánico del catalizador se
eliminó mediante combustión y el catalizador se trató con vapor a
787,8ºC (1450ºF) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10%
de aire. El catalizador F/P se mezcló como 70% de catalizador/30%
de microesferas de arcilla inerte. El catalizador F/P se comparó en
el ejemplo 7 frente al catalizador F que había sido calcinado a
621,1ºC (1150ºF) aunque sin fósforo y mezclado de forma similar con
un 30% de microesferas de arcilla inerte. El catalizador F/P está
de acuerdo con la presente invención.
Los catalizadores que contienen fósforo se
prepararon mediante el uso de un catalizador terminado secado por
pulverización que contiene zeolita Y, caolín calcinado flash,
arcilla hidratada, fosfato de magnesio y aglomerante de sol de
sílice. Este catalizador se conoce como catalizador E. Nótese que el
catalizador E contiene una pequeña cantidad de P debido al uso
inicial de fosfato de magnesio durante la preparación del
catalizador. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se añadió al
catalizador E a través del procedimiento de impregnación a humedad
incipiente. La cantidad de fosfato añadida estaba determinada por el
nivel final de P necesitado. Se usaron catalizadores con diferentes
niveles de P. Todos los catalizadores se secaron a aproximadamente
110ºC. A continuación los catalizadores se calcinaron en dos
etapas: a 426,7ºC (800ºF) durante 1 hora y a 815,6ºC (1500ºF)
durante 2 h. Todos los catalizadores usados en los ejemplos
contenían aproximadamente el 1,15% en peso de óxidos de tierras
raras.
Se prepararon tres catalizadores. El catalizador
E-1/P tenía el 1% de P_{2}O_{5} a partir de la
adición de fosfato de diamonio. El catalizador
E-2/P tenía el 1,5% de P_{2}O_{5} por la adición
de fosfato de diamonio. Y el catalizador E-3/P
tenía el 2,5% de P_{2}O_{5} por la adición de fosfato de
diamonio. La Tabla 1 proporciona las propiedades físicas de los
catalizadores.
A estos catalizadores se añadieron níquel y V a
través del método de Mitchell modificado. Cada catalizador se
pretrató con vapor durante 2 h a 787,8ºC (1450ºF) en vapor al 100%,
se añadieron Ni y V a través del procedimiento de impregnación a
humedad incipiente que usa oleato de níquel y naftanato de vanadio.
El material orgánico del catalizador se eliminó mediante combustión
y el catalizador se trató con vapor a 787,8ºC (1450ºF) durante 4 h
en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire.
Los ensayos de microactividad (MAT) se llevaron a
cabo en un equipamiento MAT estándar usando alimentaciones de
gasoil de contenido medio. Las pruebas del MAT se hicieron a
proporciones de catalizador/gasoil de 4, 5 y 6, a 487,8ºC (910ºF),
el tiempo de suministro del petróleo fueron 48 s. Se realizó un
ajuste por regresión de los resultados de rendimiento, obteniéndose
valores al 65% de conversión. La conversión se define como:
100 -
(rendimientos en hidrógeno + H_{2}S + metano + hidrocarburos
C_{2} + hidrocarburos C_{3} + hidrocarburos C_{4} + gasolina
+
coque).
El punto de corte para la gasolina a través de
destilación simulada mediante cromatografía de gases fue 216,1ºC
(421ºF). El punto de corte para el LCO (petróleo de ciclo líquido
(liquid cycle oil)) fue 316,7ºC (602ºF), los componentes con puntos
de ebullición más altos se denominan residuos de destilación. La
actividad MAT se calcula como (% de conversión)/(100 - % de
conversión sobre una base en peso). Nótese que solo se deberían
hacer comparaciones de tendencias en lugar de hacer comparaciones
exactas de un ejemplo y de una tabla a otro, ya que están presentes
las influencias de los diferentes equipos. Sin embargo, en el mismo
ejemplo y tabla, son válidas las comparaciones detalladas y exactas
allí donde los catalizadores se probaron de forma secuencial sobre
la misma
unidad.
unidad.
Los ejemplos 1 a 5 se obtuvieron usando un gasoil
pesado CTSGO 3130. El gasoil tenía una gravedad API de 19,9, un
valor de carbono Conradson igual al 0,31% en peso, punto de anilina
74,7ºC (166,5ºF), valor de nitrógeno total de 1283 ppm, nivel de
azufre del 2,3% en peso, nivel de Na de 1,5 ppm y niveles totales de
Ni, V y Cu de < de 1 ppm. Los puntos de ebullición inicial y
final fueron 280,6ºC (537ºF) y 553,9ºC (1029ºF), respectivamente.
Las temperaturas de destilación en ºF (ºC) fueron como sigue:
| Corte al 5% | 668 (353,3ºC) |
| Corte al 10% | 707 (375ºC) |
| Corte al 30% | 788 (420ºC) |
| Corte al 50% | 843 (450,6ºC) |
| Corte al 75% | 919 (492,8ºC) |
| Corte al 90% | 985 (529,4ºC) |
| Corte al 95% | 1029 (553,9ºC) |
El ejemplo 6 se llevó a cabo usando un gasoil más
ligero, CTSGO 175, que se ha descrito en el documento de EE.UU.
5.023.220.
La Tabla 2 compara los resultados sobre el
catalizador A y sobre el catalizador A-1/P
(comparativo). El catalizador A-1 C/Pontiene 2900
ppm de Ni y 2900 ppm de V y el catalizador A contiene 3100 ppm de
Ni y 2900 ppm de V. Las conversiones del MAT estuvieron en el
intervalo del 57 al 70%. A una proporción de catalizador/gasoil de
6, la actividad MAT del catalizador A-1 F/Pue 2,28 y
la del catalizador A fue 2,29; de ese modo no hubo cambio en la
actividad. Los resultados de rendimiento de la Tabla 2 están
ajustados por regresión para dar valores al 65% de conversión.
Tal y como se ve en la Tabla 2, el rendimiento en
coque es un 15% inferior para el catalizador A-1
C/Pomparado con el del catalizador A y el rendimiento en H_{2} es
un 25% inferior para el catalizador A-1. La
reducción del rendimiento en coque se muestra como un incremento de
los rendimientos en gasolina y en GLP para el catalizador
A-1.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador A-2/P
(comparativo) y el catalizador A-3/P son muy
similares al catalizador A-1/P, excepto que el
catalizador A-2/P y el catalizador
A-3/P, después de la adición de fosfato de
diamonio, se secaron y se calcinaron a unas temperaturas más altas
de 725ºC (1337ºF) y de 815,6ºC (1500ºF), respectivamente. La Tabla
3 compara los resultados sobre el catalizador A-2/P,
catalizador A-3/P y sobre el catalizador A. El
catalizador A-2 C/Pontiene 2900 ppm de Ni y 2800
ppm de V, el catalizador A-3 C/Pontiene 2900 ppm de
Ni y 2900 ppm de V, el catalizador B contiene 2900 ppm de Ni y 2900
ppm de V y el catalizador A contiene 2900 ppm de Ni y 2800 ppm de
V. Las conversiones del MAT estuvieron en el intervalo del 51 al
71%. A una proporción de catalizador/gasoil de 6, la actividad MAT
del catalizador A-3 F/Pue 2,43, la actividad MAT del
catalizador A-2 F/Pue 1,95 y la del catalizador A
fue 2,00; así hubo un incremento en la actividad para el
catalizador A-3/P. Los resultados de rendimiento de
la Tabla 3 están ajustados por regresión para dar valores al 65% de
conversión.
Tal y como se ve en la Tabla 3, el rendimiento en
coque para el catalizador A-3/P es un 26% inferior
comparado con el del catalizador A y un 17% inferior comparado con
el del catalizador A-2/P y el rendimiento en H_{2}
para el catalizador A-3/P es un 39% inferior
comparado con el del catalizador A y un 22% inferior que el del
catalizador A-2/P. La reducción del rendimiento en
coque se muestra como un incremento de los rendimientos en gasolina
y en GLP para el catalizador A-3/P. Por
consiguiente, este ejemplo muestra que para los catalizadores que
contienen P es más eficaz la temperatura de calcinación más elevada
a 815,6ºC (1500ºF) que la temperatura de calcinación más baja a
725ºC (1337ºF) y que la calcinación a 621,1ºC (1150º) descrita en
el ejemplo 1. La temperatura de calcinación más alta da un aumento
en la actividad para el catalizador A-3/P y es más
eficaz en la reducción del rendimiento en coque y en hidrógeno que
el catalizador A-1/P y que el catalizador
A-2/P, estando ambos comparados frente al
catalizador A que no contiene P. Y, por lo tanto, con dichos
catalizadores se puede obtener más gasolina. Esto está de acuerdo
con la presente invención.
El catalizador B/P se preparó a partir del
catalizador B que se prepara a partir de unas microesferas de
arcilla que es distinta de la que se usó para el catalizador A; la
cantidad de espinela en las microesferas de partida para el
catalizador B es más alta, 60%, comparada con el aproximadamente 30%
de espinela en las microesferas de partida para el catalizador A.
La Tabla 4 compara los resultados sobre el catalizador B/P y sobre
el catalizador B. El catalizador B C/Pontiene 3100 ppm de Ni y 3300
ppm de V y el catalizador B contiene 3100 ppm de Ni y 3300 ppm de
V. Las conversiones del MAT estuvieron en el intervalo del 60 al
73%. A una proporción de catalizador/gasoil de 6, la actividad MAT
del catalizador B F/Pue 2,73 y la del catalizador B fue 2,42; de
ese modo el catalizador B F/Pue más activo. Los resultados de
rendimiento de la Tabla 4 están ajustados por regresión para dar
valores al 65% de conversión.
Tal y como se ve en la Tabla 4, el rendimiento en
coque es un 12% inferior para el catalizador B C/Pomparado con el
del catalizador B y el rendimiento en H_{2} es un 23% inferior
para el catalizador B/P. La reducción del rendimiento en coque se
muestra como un incremento de los rendimientos en gasolina y en GLP
para el catalizador B/P. Comparando el ejemplo 2 y este ejemplo, se
debe observar que la adición de fósforo y la calcinación a alta
temperatura posterior es más eficaz para los catalizadores que
contienen inicialmente cantidades inferiores de espinela en las
microesferas, tales como el catalizador A-3/P.
La Tabla 5 compara los resultados sobre el
catalizador C/P y sobre el catalizador C. El catalizador C/P
contiene 3000 ppm de Ni y 3000 ppm de V y el catalizador C contiene
2500 ppm de Ni y 3000 ppm de V. Las conversiones del MAT estuvieron
en el intervalo del 58 al 74%. A una proporción de
catalizador/gasoil de 6, la actividad MAT del catalizador C F/Pue
2,27 y la del catalizador C fue 2,85; de esta manera el catalizador
fosfatado no mostró un aumento en la actividad y, de hecho, la
actividad fue inferior que la del catalizador C. Los resultados de
rendimiento de la Tabla 5 están ajustados por regresión para dar
valores al 65% de conversión.
Tal y como se observa en la Tabla 5, el
rendimiento en coque para el catalizador C/P no fue inferior que el
del catalizador C. Este ejemplo muestra que para el catalizador C
que contiene P, calcinado a 815,6ºC (1500ºF), no disminuyen los
rendimientos en coque o en hidrógeno. Esto difiere de los resultados
descritos para los catalizadores en este documento que contienen
menos del 90% de espinela en las microesferas de partida. El
catalizador C/P no está de acuerdo con nuestra invención.
La Tabla 6 compara los resultados sobre el
catalizador D/P y sobre el catalizador D. El catalizador D/P
contiene 2900 ppm de Ni y 3000 ppm de V y el catalizador D contiene
3100 ppm de Ni y 3100 ppm de V. Las conversiones del MAT estuvieron
en el intervalo del 57 al 70%. A una proporción de
catalizador/gasoil de 6, la actividad MAT del catalizador D F/Pue
2,37 y la del catalizador D fue 2,14; el catalizador fosfatado
mostró un aumento de actividad del 10%. Los resultados de
rendimiento de la Tabla 6 están ajustados por regresión para dar
valores al 65% de
conversión.
conversión.
Tal y como se observa en la Tabla 6, el
rendimiento en coque para el catalizador D/P es un 33% inferior
comparado con el del catalizador D y el rendimiento en H_{2} para
el catalizador D/P es un 76% inferior comparado con el del
catalizador D. La reducción del rendimiento en coque se muestra como
un incremento de los rendimientos en gasolina y en GLP para el
catalizador D/P. Después de calcinación a alta temperatura, el
catalizador fosfatado proporciona un incremento en la actividad y
es extremadamente eficaz en la reducción del rendimiento en coque y
en hidrógeno en comparación con el catalizador D. Por lo tanto, se
puede obtener más gasolina con el catalizador D/P. Esto está de
acuerdo con la presente invención.
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Las comparaciones de la Tabla 7 se realizan entre
los catalizadores descritos en la Tabla 1: catalizador E,
catalizador preparado mediante la ruta de incorporación, en el que
no hubo adición de fósforo a través de fosfato de mono o de
diamonio y catalizadores como catalizador E-1/P,
catalizador E-2/P, catalizador
E-3/P con distintos niveles de fósforo añadido a
través de fosfato de diamonio y calcinado a continuación. Todos los
resultados de rendimiento de los productos se han ajustado por
regresión, obteniéndose valores al 65% de conversión. Tal y como se
ve en la Tabla 7, los rendimientos en coque y en hidrógeno son
inferiores para los catalizadores fosfatados. Estos rendimientos se
vuelven más bajos a medida que aumenta el contenido de P. La
reducción del rendimiento en coque se muestra como un incremento de
los rendimientos en gasolina para los catalizadores fosfatados.
La Tabla 8 compara los resultados sobre el
catalizador F/P y sobre el catalizador F. El catalizador F/P
contiene 2900 ppm de Ni y 2900 ppm de V y el catalizador F contiene
3000 ppm de Ni y 3100 ppm de V. Las conversiones del MAT estuvieron
en el intervalo del 51 al 70%. A una proporción de
catalizador/gasoil de 6, la actividad MAT del catalizador F/P fue
2,29 y la del catalizador F fue 1,66; el catalizador fosfatado
mostró un aumento de actividad del 27%. Los resultados de
rendimiento de la Tabla 8 están ajustados por regresión para dar
valores al 65% de conversión.
Tal y como se observa en la Tabla 8, el
rendimiento en coque para el catalizador F/P es un 44% inferior
comparado con el del catalizador F y el rendimiento en H_{2} para
el catalizador F/P es un 77% inferior comparado con el del
catalizador F. La reducción del rendimiento en coque se muestra como
un incremento de los rendimientos en gasolina y en GLP para el
catalizador F/P. Después de calcinación a alta temperatura, el
catalizador fosfatado proporciona un incremento en la actividad y
es extremadamente eficaz en la reducción del rendimiento en coque y
en hidrógeno en comparación con el catalizador F. Por lo tanto, se
puede obtener más gasolina con el catalizador F/P. Esto está de
acuerdo con la presente invención.
El barrido mediante FTIR de la piridina adsorbida
de la Fig. 1 mostró una banda a 3687 cm^{-1} para un catalizador
representativo del catalizador A-3/P. En
comparación con el catalizador sin fósforo, no está presente dicha
banda (véase la Fig. 1). La banda situada a 3687 cm^{-1} era muy
débil para el mismo catalizador si se calcinaba a una temperatura
más baja (véase la Fig. 2 en la que la banda no está bien resuelta
y sólo se puede ver un hombro en la posición de 3687 cm^{-1}). La
Fig. 3 muestra los barridos del catalizador representativos del
catalizador A-3/P, catalizador B/P y catalizador C/P
calcinados todos a 815,6ºC (1500ºF). El catalizador C/P no mostró
mejora del rendimiento en coque tal y como se indicaba en el
ejemplo 4 y, correspondientemente, este catalizador muestra una
banda muy débil a 3687 cm^{-1} en la Fig. 3. El catalizador
representativo del catalizador B/P muestra una intensidad de banda
incrementada a 3687 cm^{-1}. En los ejemplos 2 y 3, nótese que el
catalizador B/P es una mejora sobre el catalizador B aunque no tan
eficaz como el catalizador A-3/P. La relación de
intensidad I (3687 cm^{-1})/ I (3675 cm^{-1}) para el
catalizador/P A es 1,13, para el catalizador B/P es 0,93 y para el
catalizador C/P es 0,68. En base a estas observaciones, se concluyó
que las características del catalizador de la presente invención
son (1) que tiene una banda situada a 3687 cm^{-1} bien resuelta
en su espectro IR y (2) que la relación de intensidad de las bandas
situadas a 3687 y a 3675 cm^{-1} debería ser mayor que
aproximadamente 0,8 hasta un máximo de 10 o por encima.
Claims (11)
1. Un catalizador de craqueo calcinado que
comprende cristales de zeolita en una matriz de óxido inorgánico y
que contiene menos del 0,75% de Na_{2}O y entre el 0,1 y el 10%
de P expresado como P_{2}O_{5}, caracterizándose dicho
catalizador de craqueo además por mostrar unos espectros con un pico
a 3687 cm^{-1} y porque la relación de intensidad del pico
situado a 3687 cm^{-1} frente a la del pico a 3675 cm^{-1} es
mayor de 0,8 cuando se trata con piridina y se analiza mediante
FTIR.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que dicha relación es un máximo de 10.
3. Un procedimiento para el craqueo catalítico de
materias primas del petróleo contaminadas con al menos un metal
seleccionado entre el grupo formado por níquel y vanadio, en el que
el catalizador es el catalizador de la reivindicación 1.
4. Un procedimiento para la fabricación de un
catalizador de craqueo en lecho fluido catalítico que
comprende:
- (a)
- proporcionar microesferas que comprenden menos del 90% en peso de arcilla de caolín que se ha calcinado a través de su reacción exotérmica característica;
- (b)
- el tratamiento de las microesferas obtenidas en la etapa (a) para proporcionar microesferas de catalizador de craqueo en lecho fluido que contienen zeolita Y en una matriz de óxido inorgánico y analizadas con entre el 20 y el 60% en peso de Al_{2}O_{3} y analizadas con menos del 0,75% de Na_{2}O;
- (c)
- la impregnación de dicho catalizador con una fuente de fósforo en una cantidad suficiente de forma que las microesferas se analicen con entre el 0,5 y el 10% en peso de P_{2}O_{5} después de la etapa (d);
- (d)
- la calcinación de dichas microesferas en ausencia de vapor añadido a una temperatura por encima de 760ºC (1400ºF) y por debajo de 898,9ºC (1650ºF) y la recuperación del producto, en el que dicho producto se caracteriza por un pico situado a 3687 cm^{-1} y porque la relación de intensidad del pico situado a 3687 cm^{-1} y el pico situado a 3675 cm^{-1} es mayor de 0,8 cuando se trata con piridina y se analiza mediante FTIR.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la etapa (a) comprende:
- (i)
- la formación de un lodo acuoso que contiene entre 30 y 100 partes en peso de arcilla de caolín hidratada y entre 70 y 10 partes en peso de arcilla de caolín que ha sido calcinada a través de su reacción exotérmica característica y que contiene un aglomerante de sílice y
- (ii)
- el secado por pulverización del lodo acuoso para obtener microesferas,
y en el que la etapa (b) comprende:
- (i)
- la calcinación de las microesferas obtenidas en la etapa (a) a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en las microesferas sustancialmente a metacaolín, aunque insuficientes para causar que el metacaolín experimente la reacción exotérmica característica del caolín;
- (ii)
- la mezcla de las microesferas obtenidas en la etapa (b)(i) con una disolución que comprende silicato de sodio para obtener un lodo alcalino;
- (iii)
- el calentamiento del lodo de las microesferas de arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para cristalizar al menos el 40% en peso de faujasita Y en las microesferas, estando dicha faujasita Y en la forma de sodio y
- (iv)
- el intercambio de iones, la calcinación y el reintercambio de iones de las microesferas de la etapa (b)(iii) para reducir el contenido de Na_{2}O hasta un valor por debajo del 0,75%.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la proporción en peso entre caolín hidratado y caolín
calcinado a través de la reacción exotérmica está en el intervalo
de entre 40:60 y 50:50.
7. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la etapa (a) comprende:
- (i)
- la formación de un lodo acuoso que contiene entre 40 y 90 partes en peso de arcilla de caolín hidratada, entre 1 y 30 partes en peso de gibbsita, 1-30 partes en peso de arcilla de caolín que ha sido calcinada a través de su reacción exotérmica característica y un aglomerante, teniendo dicho lodo un pH inferior a 7 y
- (ii)
- el secado por pulverización del lodo acuoso para obtener microesferas y el lavado de las microesferas hasta que están sustancialmente libres de sodio,
y en el que la etapa (b) comprende:
- (i)
- la calcinación de las microesferas obtenidas en la etapa (a) a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en las microesferas sustancialmente en metacaolín, aunque insuficientes para causar que el metacaolín o que el caolín hidratado experimenten la reacción exotérmica característica del caolín;
- (ii)
- la mezcla de las microesferas obtenidas en la etapa (b)(i) con silicato de sodio, hidróxido de sodio y agua para obtener un lodo alcalino;
- (iii)
- el calentamiento del lodo de las microesferas de arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para cristalizar al menos el 40% en peso de faujasita Y en las microesferas, estando dicha faujasita Y en la forma de sodio y
- (iv)
- el intercambio de iones, la calcinación y el reintercambio de iones de las microesferas de la etapa (b)(iii) para reducir el contenido de Na_{2}O hasta un valor por debajo del 0,75%.
8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la etapa (a) comprende:
- (i)
- la formación de un lodo acuoso que contiene entre 45 y 95 partes en peso de arcilla de caolín hidratada, entre 5 y 60 partes en peso de gibbsita, un aglomerante y que tiene un pH inferior a 7 y
- (ii)
- el secado por pulverización del lodo acuoso para obtener las microesferas y el lavado de las microesferas hasta que están sustancialmente libres de sodio,
y en el que la etapa (b) comprende:
- (i)
- la calcinación de las microesferas obtenidas en la etapa (a) a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en las microesferas sustancialmente en metacaolín, aunque insuficientes para causar que el metacaolín o que el caolín hidratado experimenten la reacción exotérmica característica del caolín;
- (ii)
- la mezcla de las microesferas obtenidas en la etapa (b)(i) con silicato de sodio, hidróxido de sodio y agua para obtener un lodo alcalino;
- (iii)
- el calentamiento del lodo de las microesferas de arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para cristalizar al menos el 40% en peso de faujasita Y en las microesferas, estando dicha faujasita Y en la forma de sodio y
- (iv)
- el intercambio de iones, la calcinación y el reintercambio de iones de las microesferas de la etapa (b)(iii) para reducir el contenido de Na_{2}O hasta un valor por debajo del 0,75%.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, en el que dicha fuente de fósforo se
selecciona entre el grupo formado por fosfato de monoamonio,
fosfato de diamonio, fosfato de triamonio, fosfito de monoamonio,
fosfito de diamonio y fosfito de triamonio y mezclas de los
mismos.
10. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador de craqueo zeolítico según la reivindicación 1, que
comprende la mezcla de zeolita Y con agua y con un material de
arcilla seleccionado entre el grupo formado por caolín deshidratado
de golpe en forma de metacaolín, caolín deshidratado de golpe en
forma de espinela, gibbsita, arcilla de caolín hidratada y un
aglomerante de sol de sílice, el secado por pulverización de dicha
mezcla para formar microesferas, el intercambio de iones de dichas
microesferas para reducir el contenido de Na_{2}O a menos del
0,75% en peso, la impregnación de dichas microesferas con un
fosfato o con un fosfito de monoamonio, diamonio y triamonio en
cantidades tales que las microesferas contienen entre el 0,5 y el
10% en peso en forma calcinada y la calcinación de las microesferas
tratadas con fósforo en ausencia de vapor añadido a una temperatura
de entre 760ºC (1400ºF) y 898,9ºC (1650ºF).
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicha mezcla de zeolita Y, agua y material de arcilla
también contiene fosfato de magnesio.
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