FI79249C - Foer hoegoktaniga bensinprodukter avsedda katalysatorer foer katalytisk krackning. - Google Patents

Description

1 79249

Korkeaoktaanisia bensiinituotteita varten tarkoitetut kata-lyyttisen krakkauksen katalyytit.

För högoktaniga bensinprodukter avsedda katalysatorer för kataiytisk krackning.

Keksintö kohdistuu krakkauskatalyytteihin bensiinin oktaaniluvun suurentamiseksi ja menetelmään niiden käyttämiseksi. Katalyytit on johdettu uusista zeoliittisista aluminosilikaa-teista, joiden S1O2/AI2O3 -suhteet ovat yli 6 ja välillä n. 6...11, joilla on alhainen harvinaisen maametallin oksidin pitoisuus ja alhainen Na20-pitoisuus.

Keksinnön tausta

Katalyyttisen krakkauksen katalyytit ja katalyyttiset krakka-usmenetelmät ovat hyvin tunnettuja patentti- ja tieteellisessä kirjallisuudessa. Tällainen kirjallisuus on suuressa määrin käsitellyt krakkauskatalyytteinä käytettävien modifioitujen V zeoliittien valmistusta. Seuraavat patenttijulkaisut edustavat ·*' tunnettua tekniikkaa.

Kvartsimatriisiin dispergoituneesta zeoliitista muodostuneiden konversiokatalyyttien käyttö on esitetty US-patenttijulkaisus-: : sa 3 140 249 ja US-patenttijulkaisussa 3 352 796.

Sekoitettujen matriisikomponenttien, esim. katalyytin, joka käsittää zeoliitin, epäorgaanisen oksidimatriisin ja inerttiä hienoa jauhetta, joka voi olla alfa-alumiinioksidia, käyttö esitetään US-patenttijulkaisussa 3 312 615. Katalyytit, jotka käsittävät amorfista piidioksidi-alumiinioksidia, erikseen lisättyä alumiinioksidia ja zeoliittia, esitetään US-patentti- t julkaisussa 3 542 670 ja katalyytti, joka käsittää zeoliittia, amorfista kidevedellistä alumiinioksidia ja alumiinioksidimo- nohydraattia, esitetään US-patenttijulkaisussa 3 428 550.

2 79249

On esitetty, että zeoliittien höyryn- ja termistä stabiili-suutta voidaan parantaa käyttämällä zeoliitteja, joilla on alhainen alkalimetallipitoisuustaso ja yksikkösolukoko pienempi kuin n. 24,45 10-1® m (Katso: US-patenttijulkaisu 3 293 192 ja US-Re. 28 629 (US-patenttijulkaisun 3 402 996 uudelleen- myönnetty patentti)).

Lisäksi on selitetty (US-patenttijulkaisu 3 591 488), että zeoliitin vety- tai ammoniummuotoa voidaan käsitellä IVOilla lämpötilassa, joka vaihtelee n. 800...1500°F (426,7...815,6°C) ja sitten peräkkäisesti kationivaihtamalla höyryllä ja vedellä käsiteltyä zeoliittia kationeilla, jotka voivat olla harvinaisia maametallikationeja. Menetelmä suurentaa zeoliittikiteen ristikkorakennekidehilan piidioksidin moolisuhdetta alumiini-oksidiin ja myös kiderakenne-epätäydellisyyksiä. US-patentti-julka,isussa 3 676 368 esitetään harvinaisella maametallilla vaihdettu vetyfaujasiitti, joka sisältää 6...14 prosenttia harvinaisia maametallioksideja. US-patenttijulkaisussa 3 957 623 esitetään harvinaisella maametallilla vaihdettu zeoliitti, jossa on kaikkiaan 1...10 painoprosenttia harvinaista maametallioksidia. US-patenttijulkaisussa 3 607 043 ’ esitetään menetelmä zeoliitin valmistamiseksi, jonka harvinai sen maametallin pitoisuus on 0,3...10 painoprosenttia.

US-patenttijulkaisussa 4 036 739 esitetään hydrotermisesti stabiili ja ammoniakkistabiili Y-zeoliitti, jossa natrium-Y-zeoliitti ionivaihdetaan natriumionien vaihtamiseksi osittain ammoniunioneiksi, jota seuraa höyrykalsinointi ja lisäionin-vaihto ammoniumilla lopullisen natriumoksidipitoisuuden alen-tamiseksi alle 1 painoprosenttiin, jota seuraa uudelleenvaih-detun tuotteen kalsinointi, tai US-patenttijulkaisun 3 781 199 mukaisesti, toinen kalsinointi voidaan suorittaa sen jälkeen, kun zeoliitti on sekoitettu vaikeasti sulavan oksidin kanssa.

Viimeaikainen kiinnostus korkeaoktaaniseen bensiiniin on joh tanut katalyyttisysteemien kehitykseen, jotka on suunnattu 3 79249 katalyyttisten krakkausmenetelmien tuotteiden oktaaniluvun parantamiseen. Esimerkiksi US-patenttijulkaisut 3 758 403, 3 894 931, 3 984 933, 3 894 934 ja 4 309 280 liittyvät krakka-uskatalyytteihin, jotka sisältävät ZSM-5 -tyyppisiä zeoliitte-ja katalyyttikomponentteina.

Edellä olevan lisäksi, uusi askel krakkauskatalyyttien parannukseen on ollut uusien zeoliittisten aluminosilikaattien kehittäminen, jotka ovat kykeneviä saamaan aikaan ainutlaatuisia ominaisuuksia, kun niitä käytetään krakkauskatalyytteinä. Eräs tällainen uusien zeoliittisten aluminosilikaattien perhe esitetään EP-hakemuksessa julkaisunumero 82 111, joka on julkaistu 28. kesäkuuta, 1983. Tällaisten zeoliittisten aluminosilikaattien harvinaisella maametallilla vaihdettujen muotojen käyttö esitetään samanaikaisesti vireillä olevassa EP-hakemuksessa, joka on julkaistu numerolla EP-A 12412 ja jonka etuoikeus on ajalta 2. toukokuuta, 1983. Vaikka tällainen samanaikaisesti vireillä oleva hakemus yleisesti esittää harvinaisella maametallilla vaihdettuja zeoliitteja, se ei esitä katalyyttejä, joissa on kriittiset määrät harvinaista maametalli-kationia ja NajO, kuten tämä keksintö vaatii, jolloin saadaan bensiinituotteita, joilla on parannettu oktaaniluku.

. *. Keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään katalyyttisten krakkausmenetelmien bensiinituotteiden oktaaniluvun laadun parantamiseen.

Kuvioiden selitys

Kuvia 1 esittää käyrää tutkimusoktaaniluku (engl. Research Octane Number) funktiona konversiosta kalsinoidulle harvinaisen maametallin Y-zeoliitti (CREY) katalyytille ja tämän keksinnön mukaisille katalyyteille (LZ-210-X).

Kuvio 2 esittää käyrää tutkimusoktaaniluku funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

4 79249

Kuvio 3 esittää käyrää painoprosenttia bensiiniä funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

»

Kuvio 4 esittää käyrää painoprosenttia koksia funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

Kuvio 5 esittää käyrää tutkimusoktaaniluku funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

Kuvio 6 esittää käyrää painoprosenttia bensiiniä funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

Kuvio 7 esittää käyrää painoprosenttia koksia funktiona konversiosta CREY-katalyytille ja tämän keksinnön mukaiselle katalyytille (LZ-210-X).

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista, ja näin ollen keksintö kohdistuu krakkauskataiyyt-teihin ja raakaöljystä johdetun syötön katalyyttiseen krak-kausmenetelmään alemmassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetyjen tuottamiseksi, joilla on parannettu oktaaniluku. Menetelmä käsittää mainitun syötön saattamisen kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää: a) zeoliittisen aluminosilikaatin, jossa oksidien moolisuhde vedettömässä tilassa on (0,85...1,1)Μ2/ηΟ:Αΐ2θ3: xSi02 * jossa M on kationi, jonka valenssi on "n" ja x:n arvo on suu rempi kuin 6 ja on välillä n. 6... 11; jonka jauheen röntgen-diffraktiokuviossa (engl. X-ray powder diffraction pattern) on vähintään taulukon A mukaiset d-etäisyydet; jossa on vieraita (engl. extraneous) piiatomeja kidehilassa ristikkorakenteisen 5 79249

Si04-tetraedrin muodossa; b) epäorgaanisen oksidimatriisin; ja c) jossa on yli 0 ja alle 5 painoprosenttia harvinaista maame-tallia oksidina, perustuen zeoliitin painoon; d) ja jossa on vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20, perustuen mainitun zeoliittisen aluminosilikaatin painoon, "x":n arvon, painoprosentin harvinaista maametallia ja painoprosentin Na20:a valinta saatetaan vastaavuussuhteeseen tuotteiden aikaansaamiseksi, joilla on parannettu oktaaniluku, kuten alempana selitetään.

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Keksintö kohdistuu katalyyttisiin krakkauskatalyytteihin krak-kausmenetelmien bensiinituotteiden oktaaniluvun parantamiseksi, niiden valmistusmenetelmään ja menetelmään niiden käyttämiseksi katalyyttisissä krakkausmenetelmissä.

Keksinnön mukaiset katalyyttiset krakkauskatalyytit johdetaan uudesta zeoliittisten aluminosilikaattien luokasta, jota kutsutaan LZ-210:ksi, joka selitetään EP-hakemuksessa julkaisu-numer.o 82 111, julkaistu 29. kesäkuuta, 1983, joka mainittu julkaistu hakemus on liitetty tähän selitykseen viittauksella siihen.

- On keksitty, että krakkauskatalyytit, joissa käytetään määrät tyjä LZ-210:n muotoja ja joilla on tietyt harvinaisen maame-tallin ja Na20-tasot saavat aikaan katalyyttisiä krakkauskata-lyyttejä, joilla on parannettu katalyyttinen aktiivisuus ja selektiivisyys halutuille alemmassa lämpötilassa kiehuville hiilivetytuotteille, joilla on parannettu oktaaniluku.

Keksinnön mukaiset krakkauskatalyytit käsittävät yleisesti: a) zeoliittisen aluminosilikaatin, jonka oksidien moolisuhde ·· vedettömässä tilassa on * - * l ; (0,85...1,1) M2/nO : AI2O3 : XS1O2 6 79249 jossa M on kationi, jonka valenssi on "n” ja x:n arvo on > 6... n. 11, edullisesti >6..· n. 9 ja edullisemmin > 6... n. 8; jonka jauheen röntgendiffraktiokuviossa on vähintään taulukon A mukaiset d-etäisyydet; ja jolla on vieraita piiato-meja kidehilassa ristikkorakenteisen Si04~tetraedrin muodossa; b) epäorgaanisen oksidimatriisin; c) > 0... n. 5, edullisesti välillä n. 0,5...4, painoprosenttia ainakin yhtä harvinaista maametallikationia oksidina, perustuen tällaisessa katalyytissä käytetyn zeoliittisen alu-minosilikaatin kokonaispainoon; ja d) vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20 perustuen mainitun, tällaisessa katalyytissä käytetyn zeoliittisen aluminosili-kaatin kokonaispainoon.

Harvinaisen maametallin vaikuttava määrä painoprosenttina on alle n. 5 painoprosenttia, perustuen zeoliittisen alumincsili-kaatin painoon ja Na20:n määrä on vähemmän kuin n. 1,2 painoprosenttia, edullisesti vähemmän kuin n. 1,0 painoprosenttia, perustuen zeoliittisen aluminosilikaatin painoon. Keksinnön mukaisilla katalyyteillä on sellaiset kriittiset Si02:Al203~ \ suhteet, harvinaisen maametallin pitoisuus ja Na20-pitoisuus, jotka saavat aikaan katalyyttejä, jotka käytettynä katalyyttisissä krakkausmenetelmissä antavat tuotteita, joilla on paran-.* nettu oktaaniluku.

Keksinnön mukaiset katalyytit ovat ainutlaatuisia useissa suhteissa mukaanlukien alhaisen Na20-pitoisuuden saavuttaminen valmiissa katalyytissä ilman katalyytin Na20-kalsinointitar-vetta tarkoituksena alentaa kokonais-Na20-pitoisuutta. Eräässä suoritusmuodossa Na20-kalsinointivaiheen käyttö natriumkatio-nien poiston edistämiseksi voidaan sisällyttää prosessivaihee-na, kun epäorgaanisella oksidimatriisilla on korkea Na20-pi-toisuus, koska tällainen Na20 voi tulla yhdistyneeksi zeoliit- 7 79249 tisen aluminosilikaatin kanssa kun epäorgaaninen oksidimatrii-si sekoitetaan zeoliittisen aluminosilikaatin kanssa. Vaihtoehtoisesti matriisista peräisin oleva Na20 voidaan poistaa jälkikäsittelymenetelmällä, kuten sillä, joka on selitetty samanaikaisesti vireillä olevissa PCT-hakemuksissa, joiden julkaisunumerot ovat W086/02018 ja W086/02019, jotka on jätetty samanaikaisesti tämän hakemuksen kanssa, tai katalyytti voi olla ionivaihdettu kationeilla, esim. ammoniumionilla tai harvinaisen maametallin kationeilla Na20-kalsinoinnin jälkeen.

Termiä "Na20-kalsinointi" käytetään tässä lämpökäsittelystä, joka järjestetään tarkoituksena uudelleenjaotella zeoliitin kationit niiden poistohelppouden lisäämiseksi, se on, edistää poistoa ionivaihtamalla sopivilla kationeilla. Sen mukaisesti, tässä selityksessä ja liitetyissä vaatimuksissa termiä "Na20-kalsi'nointi" käytetään kutsumaan zeoliitin lämpökäsittelyä (yksin tai yhdessä epäorgaanisen oksidimatriisin kanssa) vaikuttavassa lämpötilassa zeoliittiin kuuluvien kationien, alka-limetallikationien, esim. termisen uudelleenjaottelun tehostamiseksi. Termin "Na20-kalsinointi" ymmärretään yleisesti sisältävän lämpö- ja/tai hydrotermiset käsittelyt 300°C tai : korkeammissa lämpötiloissa n. 1 tunnin ajan tai kauemmin, koska tällaisessa lämpötilassa ja tällaisen ajanjakson ajan - zeoliitin kanssa yhdistyneiden kationien uudelleenjaottelu tehostuu niiden poiston edistämiseksi myöhemmällä ioninvaih-dolla. Menetelmien, kuten sumutuskuivauksen, joka suoritetaan lämpötiloissa n. 200°C 5 sekunnin tai lyhyemmän ajanjakson ajan, ei käsitetä kuuluvan termin "Na20-kalsinointi" ulottuvuuteen, koska tällaiset menetelmät ovat niin lyhytkestoisia, että ei tapahdu zeoliitin kanssa yhdistyneiden kationien uudelleen j aottelua . Edelleen, kalsinointivaihe, jota ei seuraa kationinvaihto, esim. ammoniumioni- tai harvinaisen maametal-likationin vaihdolla, ei ole "Na20-kalsinointi"-vaihe tämän keksinnön tarkoituksessa, koska tätä ei ole suoritettu zeolii-tin kanssa yhdistyneiden kationien poiston tehostamiseksi ja niiden ionivaihdon helpottamiseksi termisillä keinoilla.

8 79249

Keksinnön mukaisia katalyyttejä kutsutaan tässä selityksessä yksinomaan viittaustarkoituksessa "LZ-210-X":ksi. LZ-21Q-X -katalyytit voidaan myös saattaa lämpökäsittelyyn ja/tai hydro-termisiin käsittelyihin, ja/tai saattaa käsittelyyn muulla monivalenssisella kationilla kuin harvinaisilla maametallika-tioneilla, vaikkakaan lämpökäsittelyjä, joita tähän mennessä on tarvittu krakkauskatalyyttien valmistuksessa natriumkatio-nien poiston edistämiseksi, ei tarvita tässä.

Zeoliitin LZ-210 kuvaus l LZ-210 kuvataan yleisesti aluminosilikaattina, jolla on vedettömässä tilassa kemiallinen koostumus ilmoitettuna oksidien moolisuhteina (0,85...1,1) M2/n O : A1203 : x Si02 jossa "M" on kationi, jonka valenssi on "n" ja "x":n arvo on suurempi kuin 6; jonka jauheen röntgendiffraktiokuviossa on vähintään alla olevassa taulukossa A esitetyt d-etäisyydet; ja jossa on vieraita piiatomeja sen kidehilassa SiOij-tetraedrin muodossa, edullisesti keskimääräisenä määränä vähintään 1,0 per 10000A3.

Viittaustarkoituksia varten tässä selityksessä ristikkoraken-nekoostumus ilmaistaan parhaiten ilmoitettuna ristikkorakenteisen tetraedrin T02 mooliosuuksina. Lähtözeoliitti voidaan ilmaista kaavalla: (Ala 51¾¾) 02 jossa "a" on alumiinitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa; "b" on piitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa; Q ;; merkitsee virheellisiä paikkoja (engl. defect sites) ja "z" on virheellisten paikkojen mooliosuus zeoliittiristikkorakentees-: sa. Useissa tapauksissa ''z"-arvo lähtözeoliitille on nolla ja virheelliset paikat yksinkertaisesti eliminoidaan lausekkees 9 79249 ta. Numeerisesti summa arvoista a + b + z = 1.

Fluorisilikaattikäsittelyn zeoliittituotteella, ilmaistuna ristikkorakennetetraedrin (TO2) mooliosuuksina, on muoto tÄl(a-N) Sib+ (N-t»z) Ozl °2 jossa: "N" on määritelty käsittelyn aikana ristikkorakenteesta poistetun alumiinitetraedrin mooliosuutena; "a" on lähtözeo- liitin ristikkorakenteessa läsnäolevan alumiinitetraedrin mooliosuus; "b" on lähtözeoliitin ristikkorakenteessa läsnäolevan piitetraedrin mooliosuus; "z" on virheellisten paikkojen mooliosuus ristikkorakenteessa; (Ν-Δζ) on fluorisiiikaat-tikäsittelystä johtuva piitetraedrin mooliosuuden kasvu; "δζ" on käsittelystä johtuva nettomuutos virheellisten paikkojen mooliosuudessa zeoliittiristikkorakenteessa; ja Δζ = z (tuote-zeoliitti) - z (lähtözeoliitti). Termi "Virherakennetekijä" (Defect Structure Factor) mille tahansa annetulle zeoliitille vastaa zeoliitin "z"-arvoa ja sitä käsitellään lisää alempana. Nettomuutos virherakennetekijöissä lähtözeoliitin ja tuotezeo-liitin välillä merkitsee samaa kuin "δζ". Numeerisesti, arvojen summa: (a-N) + [b + (Ν-Δζ)]+ z = 1

Yllä mainittujen LZ-210 -koostumusten alaluokka, se on, ne, joille on tunnusomaista sekä korkeat molaariset S1O2/AI2O3 -suhteet että alhaiset virherakennetekijät (kuten alempana selitetään), voidaan määritellä siten, että niillä on kemiallinen koostumus ilmaistuna ristikkorakennetetraedrin mooli-osuuksina : lAl(a-N)sib+(N-ÄZ)Ozl°2 jossa: lähtözeoliitin ristikkorakenteesta poistetun alumiinin mooliosuus on "N"; b+(Ν-Δζ) :n arvo on suurempi kuin 6;

a-N

1° 79249 muutos virherakennetekijöissä Az on pienempi kuin 0,08 ja edullisesti pienempi kuin 0,05; suurentunut piipitoisuus tuo- tezeoliitin ristikkorakenteessa, (Ν-Δζ) , joka on kasvanut (N-Az) :n arvolla vähintään 0,5; ja kationiekvivalentti N ilmaistuna yksivalenssisena kationilajina, K+/A1, 0,85...1,1 ja zeoliitin Y tunnusomainen kiderakenne, kuten on osoitettu jauheen röntgendiffraktiokuviolla, jossa on vähintään taulukossa A laajasti esitetyt d-etäisyydet.

TAULUKKO A

d( 10~10 m)_ Intensiteetti 14,22...13,97 erittäin voimakas 8.71.. .8.55 keskisuuri 7.43.. .7.30 keskisuuri 5.66.. .5.55 voimakas 4.75.. .4.66 keskisuuri 4.36.. .4.28 keskisuuri 3.75.. .3.69 voimakas 3.30.. .3.23 voimakas 2.85.. .2.79 voimakas

Edellä määritellyn zeoliitin LZ-210 tilavuusyksikkösolukoko (engl. cubic unit cell dimension), aQ/ on pienempi kuin 24,61 10~10 m, edullisesti 24,20...24,61 10“^® m ja vesihöyryn adsorptiokyky 25°C:ssa ja 4,6 torrin vesihöyrypaineessa vähintään 20 painoprosenttia perustuen zeoliitin vedettömään painoon, ja edullisesti hapenadsorptiokyky 100 torrissa ja -183°C:ssa vähintään 25 painoprosenttia.

LZ-210 voidaan valmistaa menetelmällä, joka poistaa ristikko-rakennealumiinia zeoliitista, jonka Si02/Al203 -moolisuhteet ovat noin 3 tai suurempia, ja korvaa sen piillä lähtözeoliitin ulkopuolisesta lähteestä. Tällaisella menetelmällä on mahdcl-; lista luoda suuremman kvartsipitoisuuden omaava zeoliittilaji, ·] jolla on sama kiderakenne, joka aiheutuisi suoralla synteesil- lä, mikäli tällainen synteesimenetelmä tunnettaisiin. EP-jul-·:' kaisussa 82 111, julkaistu 29. kesäkuuta, 1983, jonka selitys π 79249 sisällytetään tähän viittauksella, esitetty menetelmä käsittää kiteisen zeoliitin, jonka huokosten halkaisijat ovat vähintään n. 3 10-10 m ja joilla molaarinen Si02/Al2C>3 -suhde on vähintään 3, saattamisen kosketukseen fluorisilikaattisuolan kanssa, edullisesti määränä vähintään 0,0075 moolia 100 grammaa zeoliittilähtöainetta kohti, mainitun fluorisilikaattisuolan ollessa vesiliuoksen muodossa, jossa zeoliitin ja fluori-suolan lietteen pH-arvo on välillä n. 3...7, edullisesti n.

5...7. Fluorisuola tuodaan kosketukseen zeoliitin kanssa joko differentiaalisesti tai jatkuvasti hitaalla nopeudella, jolloin zeoliitin ristikkorakennealumiiniatomit poistuvat ja korvautuvat ulkoapäin tulevilla piiatomeilla lisätystä fluori-silikaatista .

LZ-210 voidaan valmistaa tavanomaisesti valmistetusta zeolii-tista Y, jonka molaarinen S1O2/AI2O3 -suhde on pienempi kuin 6, käyttämällä edellä olevaa menetelmää S1O2/AI2O3 -suhteen kasvattamiseksi arvoon suurempi kuin 6. Edullinen menettely käsittää: (a) zeoliitti-Y-koostumuksen aikaansaamisen, jonka molaarinen S1O2/AI2O3 -suhde on pienempi kuin lopputuotteen;

. . I

(b) mainitun zeoliitin Y saattamisen kosketukseen ja reagoi-maan lämpötilassa 20...95°C fluorisilikaatin, edullisesti ammoniumfluorisilikaatin, kanssa. Fluorisilikaattiliuos tuodaan kosketukseen zeoliitin kanssa joko differentiaalisesti tai jatkuvasti hitaalla nopeudella siten, että riittävä osuus ristikkorakennealumiiniatomeista poistuu ja korvautuu piiatomeilla vähintään 80 prosentin, edullisesti vähintään 90 prosentin, lähtözeoliitin Y kiderakenteesta säilyttämiseksi; ja V (c) zeoliitin, jolla on parannettu ristikkorakennepiipitoi- suus, eristämisen reaktioseoksesta.

Lähtözeoliitti-Y-koostumus voidaan syntetisoida millä tahansa :·*: tekniikassa hyvin tunnetuista menetelmistä. Edustava menetelmä i 12 79249 esitetään US patenttijulkaisussa 3 130 007.

Alempana täydellisemmin selitetyistä syistä on välttämätöntä, että lähtözeoliitti kykenee kestämään ristikkorakennealumiini-atomien alkuhäviön ainakin kohtuullisella määrällä ilman kiderakenteen luhistumista ellei menetelmää suoriteta erittäin hitaalla nopeudella. Sen mukaisesti on edullista, että lähtö-zeoliitin S1O2/AI2O3 -suhde on vähintään 3,0. Pidetään myös edullisena, että vähintään n. 50, edullisemmin vähintään 95% luonnollisesti esiintyvän tai syntetisoidun zeoliitin AIO4 -tetraedreistä on läsnä lähtözeoliitissa. Edullisimmin lähtözeoliitti sisältää niin monta kuin mahdollista alkuperäisistä AIO4 -tetraedreistaan, se on, ei ole saatettu alttiiksi mihinkään jälkimuovauskäsittelyyn joka joko laajasti poistaa alu-miiniatomit niiden alkuperäisiltä ristikkorakennepaikoilta tai muuttaa ne hapen kanssa muodostuvan 4-kertaisen koordinaation normaaliolosuhteista.

Lähtözeoliitin kationipopulaatio ei ole kriittinen sikäli mitä tulee ristikkorakennealumiinin korvautumiseen piillä, mutta koska substituutiomekanismi käsittää ainakin joidenkin zeo-liittikationien suolojen in situ muodostumisen, on edullista, että nämä suolat ovat olennaisessa suhteessa vesiliukoisia niiden poiston helpottamiseksi piidioksidirikastetusta zeo-liittituotteesta. On havaittu, että ammoniumkationit muodostavat liukoisimman suolan tässä suhteessa ja sen mukaisesti on ·;’ edullista, että vähintään 50 prosenttia, edullisimmin 85 tai enemmän prosenttia, zeoliittikationeista on ammoniumkationeja, Natriumin ja kaliumin, kahden tavallisimmista alkuperäisistä kationeista zeoliiteissä, on havaittu muodostavan Na3AlFg ja K3AIF5 tässä järjestyksessä, joista molemmat ovat ainoastaan erittäin niukasti liukoisia sekä kuumaan että kylmään veteen. Kun nämä yhdisteet muodostuvat sakkoina zeoliitin rakenteellisten onteloiden sisällä, ne on melko vaikea poistaa vesipe-sulia. Niiden poisto, sen lisäksi on tärkeää, mikäli halutaan zeoliittituotteen lämmönkestävyyttä, koska olennaiset fluori-dimäärät voivat aiheuttaa kiteen luhistumista niinkin alhai- i3 79249 sissa lämpötiloissa kuin 500°C.

Alumiiniuuttoaineena ja myös ulkoisena piilähteenä käytetty fluorisilikaattisuola, joka liitetään zeoliittirakenteeseen uutetun alumiinin tilalle, voi olla mikä tahansa fiuorisili-kaattisuoloista, joiden yleiskaava on (A)2/bsiF6 jossa A on edullisesti metalli- tai epämetallikationi muu kuin H+, jonka valenssi on "b". Kationit, joita "A" esittää, ovat alkyyliammonium, NHj, H+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Cu++, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++; Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ ja Zn++. Fluorisilikaatin ammoniumkationimuotoa suositellaan suuresti sen huomattavan liukoisuuden johdosta veteen ja myös koska ammoniumkationit muodostavat vesiliukoisia sivutuotesuo-loja reaktiolla zeoliitin kanssa, nimittäin (NH4)3AIF6.

Määrätyissä suhteissa tapa, jolla fluorisilikaatti ja lähtö-zeoliitti tuodaan kosketukseen ja kokonaisprosessi alumiinin korvaamiseksi piillä zeoliittiristikkorakenteessa, on kaksivaiheinen prosessi, jossa alumiiniuuttovaihe, ellei sitä kontrolloida, etenee erittäin nopeasti, kun taas piin Liittäminen on suhteellisesti erittäin hidas. Mikäli dealuminointi tulee liian ekstensiiviseksi ilman piikorvausta, kiderakenne tulee vakavasti huonommaksi ja lopuksi luhistuu. Vaikka emme halua sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan, näyttää siltä, että fluoridi-ioni toimii väliaineena ristikkorakennealumiinin uuttamiseksi yhtälön NH + °n /-° Λ /° (NH4)2SiF6 (liuos) + AI —* ^i + (NH^)3A1F6 (liuos) 0 0 0 0 zeoliitti zeoliitti mukaisesti. Sen vuoksi on välttämätöntä, että ensimmäisen

m 7924S

dealuminointivaiheen nopeutta inhiboidaan ja piin liittämis-vaiheen nopeutta korotetaan halutun zeoliittituotteen aikaansaamiseksi. On havaittu, että erilaisilla zeoliittilajeilla on erilaiset vastustusasteet hajoamista kohtaan seurauksena ris-tikkorakennealumiinin uutosta ilman piikorvausta. Yleensä alumiiniuuton nopeus alenee, kun zeoliitin kanssa kosketuksessa olevan fluorisilikaattiliuoksen pH kohoaa alueella 3...7, ja kun fluorisilikaatin konsentraatio reaktiosysteemissä alenee. Vastaavasti reaktiolämpötilan korottamisella on taipumus kasvattaa piisubstituutionopeutta. Kullekin zeoliittilajille määritellään helposti rutiinitarkkailulla onko tarpeellista tai toivottavaa puskuroida reaktiosysteemi tai ehdottomasti rajoittaa fluorisilikaattikonsentraatiota.

Teoreettisesti ei ole alarajaa fluorisilikaattisuolan konsen-traatiolle käytetyssä vesiliuoksessa lukuunottamatta tarkoitettua reaktiota fluorisilikaatin kanssa, edellyttäen tietenkin, että liuoksen pH on tarpeeksi korkea liiallisiin tuhoisan happaman vaikutuksen välttämiseksi zeoliittirakenteeseen. Erittäin alhaiset f luorisilikaattisuolojon lisäysnopeudet varmistavat, että sallitaan riittävä aika piin liittymiseen ristikkorakennesubstituenttina uutetun alumiinin tilalle ennen kuin tapahtuu liiallinen alumiiniuutto sitä seuraavalla kiderakenteen luhistumisella. Käytännön kaupalliset näkökohdat kuitenkin vaativat, että reaktio etenee niin nopeasti kuin mahdollista, ja sen mukaisesti reaktiolämpötilan ja lähtöaine-; konsentraatioiden olosuhteet pitäisi optimoida suhteessa ku hunkin zeoliittilähtöaineeseen. Yleensä, mitä piipitoisempi zeoliitti, sitä korkeampi sallittu reaktiolämpötila ja sitä alemmat sopivat pH-olosuhteet. Yleensä edullinen reaktiolämpötila on alueella 50...95°C, mutta niinkin korkeita lämpötiloja : kuin 125°C ja niinkin alhaisia kuin 20°C on sopivasti käytetty joissakin erikoistapauksissa. Fluorisuolan ja zeoliitin lietteen pH-arvojen ollessa alle n. 3, kiteiden hajoamisen on yleisesti havaittu olevan kohtuuttoman vakavaa, kun taas korkeammilla kuin 7 olevilla pH-arvoilla piin liittyminen on liian hidasta. Fluorisilikaattisuolan maksimikonsentraatio is 79249 käytetyssä vesiliuoksessa on tietenkin keskinäisessä riippuvuudessa lämpötila- ja pH-tekijoiden kanssa ja myös kontakti-ajan zeoliitin ja liuoksen välillä ja zeoliitin ja fluorisili-kaatin suhteellisten osuuksien kanssa. Sen mukaisesti, on mahdollista, että voidaan käyttää liuoksia, joiden fluorisili-kaattikonsentraatiot ovat n. 10”3 moolista litraa liuosta kohti kyllästymiseen asti, mutta pidetään edullisena käyttää konsentraatioita välillä 0,5.,.1,0 moolia litraa liuosta kohti. Nämä konsentraatioarvot on ilmoitettu suhteessa todellisiin liuoksiin ja niitä ei ole tarkoitettu sovellettaviksi kokonaisfluorisilikaattiin suolojen vesilietteissä. Kuten alempana on selitetty, jopa erittäin niukkaliukoisia fluorisi-likaatteja voidaan liettää veteen ja käyttää lähtöaineena liukenemattomien kiintoaineiden ollessa helposti saatavissa korvaamaan reaktiossa zeoliitin kanssa kuluneet liuenneet molekyylilajit. Kuten edellä on selitetty, käytettyjen liuenneiden fluorisilikaattien määrä suhteessa määrättyyn käsiteltyyn zeoliittiin riippuu jossain määrin eri zeoliittien fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista sekä muista tämän hakemuksen sisältämistä spesifikaatioista. Kuitenkin, minimiarvon lisättävän fluorisilikaatin määrälle pitäisi olla vähintään samansuuruinen kuin zeoliitista poistettavan alumiinin minimimooliosuus.

Edellä olevasta on ilmeistä, että suhteessa reaktio-olosuhteisiin, on toivottavaa, että zeoliittikiderakenteen eheys säilytetään olennaisesti koko prosessin läpi, ja sen lisäksi, että zeoliitin kidehilaan on liittynyt ulkoapäin tulevia piiatome-ja, zeoliitti säilyttää vähintään 80 ja edullisesti vähintään 90 prosenttia alkuperäisestä kiteisyydestään. Tarkoituksenmukainen tekniikka tuotteiden kiteisyyden määräämiseksi suhteessa lähtöaineen kiteisyyteen on niiden vastaavien jauheen rönt-gendiffraktiokuvioiden d-etäisyyksien suhteellisten intensiteettien vertailu. Lähtöaineen piikkien pinta-alojen summaa mielivaltaisissa yksiköissä taustan yläpuolella käytetään standardina ja verrataan vastaaviin tuotteiden piikkien pinta- ie 79249 aloihin. Kun, esimerkiksi, tuotteen piikkien pinta-alojen numeerinen summa on 85% lähtözeoliitin piikkien pinta-alojen summan arvosta, niin 85% kiteisyydestä on säilytetty. Käytännössä on yleistä hyödyntää ainoastaan osaa d-etäisyyspiikeistä tähän tarkoitukseen, kuten esimerkiksi, viittä kuudesta voi-makkaimmasta d-etäisyydestä. Zeoliitti Y:ssä nämä d-etäisyydet vastaavat Miller-indekse jä 331, 440, 533, 642 ja 555. Muut merkit zeoliittituotteessa säilytetystä kiteisyydestä ovat pinta-alan pysymisaste ja adsorptiokapasiteetin pysymisaste. Pinta-alat voidaan määrittää hyvin tunnetulla Brunauer-Emmett-Teller -menetelmällä (B-E-T) joka on selitetty artikkelissa J. Am. Chem. Soc. 60 309 (1938), käyttäen typpeä adsorbaattina. Määritettäessä adsorptiokykyä, kapasiteetti hapelle -183°C:ssa 100 torrissa on suositeltu.

Kaikki tähän mennessä käytettävissä olevat todisteet osoittavat, että edellä selitetty menetelmä on ainutlaatuinen ollessaan kykenevä tuottamaan zeoliitteja, jotka ovat olennaisesti vapaita virheellisestä rakenteesta, mutta joilla on kuitenkin korkeammat molaariset S1O2/AI2O3 -suhteet kuin ne, jotka on tähän mennessä saatu suoralla hydrotermisellä synteesillä, se on, tähän mennessä ei tunneta mitään muuta menetelmää LZ-210:n valmistamiseksi. Menetelmän toiminnasta aiheutuvat tuotteet jakavat yleisen tunnusomaisen piirteen korkeammista molaari-sista Si02/Al203 -suhteesta kuin aiemmin on saatu kullekin lajille suoralla hydrotermisellä synteesillä piin sisältämisen nojalla ulkoapäin tulevasta, se on, ei-zeoliittisesta, lähteestä, edullisesti yhdessä kiderakenteen kanssa, jolle on tunnusomaista, että se sisältää alhaisen tetraedristen virheellisten paikkojen tason. Tämän virheellisen rakenteen, mikäli sitä on läsnä, paljastaa zeoliittien infrapunaspektri hydroksyyli-venytysalueella.

Käsittelemättömässä, se on, luonnossa esiintyvissä tai synte-tisoiduissa zeoliiteissa alkuperäinen tetraedrirakenne esitetään tavanomaisesti 17 79249 -Si- 0 + , * Na, -Si-0 - ΑΓ- O-Si- • t 0 -Si- t

Kun yhdistettä on käsitelty kompleksointiaineella, kuten ety-leeni-diamiinitetraetikkahapolla (EDTA), jolloin tapahtuu stökiömetrinen reaktio, jossa ristikkorakennealumiiniatomit yhdessä liittyneen kationin, kuten natriumin, kanssa poistuvat NaAlEDTA:na, väitetään, että tetraedrinen alumiini korvautuu neljällä protonilla, jotka muodostavat hydroksyyli"pesän", seuraavasti: -Si- * 0 • H » -Si - OH HO - Si- 1 H » 0

- Si-I

Alumiininpoistetun zeoliitin infrapunaspektri osoittaa leveää epämääräistä absorptionauhaa, joka alkaa n. 3750 cm-1:stä ja ulottuu n. 3000 cm“l:iin. Tämän absorptionauhan tai -verhokäy-rän koko suurentuu zeoliitin alumiinin poiston suurentuessa. Syy siihen, että absorptionauha on niin leveä ja ilman mitään määrättyä absorptiotaajuutta on se, että hydroksyyliryhmät ie 79249 tyhjissä paikoissa ristikkorakenteessa ovat koordinoituneet sellaisella tavalla, että ne vaikuttavat toisiinsa (vetysi-dos) . Adsorboituneiden vesimolekyylien hydroksyyliryhmät ovat myös vetysidottuja ja tuottavat samanlaisen leveän absorptio-nauhan kuin "pesä"hydroksyylit. Myös tietyt muut zeoliittiset hydroksyyliryhmät, jotka osoittavat ominaisia tunnusomaisia absorptiotaajuuksia kiinnostuksen kohteena olevalla alueella, mikäli niitä on läsnä, aiheuttavat näillä alueilla infrapuna-absorptionauhoja, jotka ovat asettuneet ”pesä"hydroksyyliryh-mistä johtuvan nauhan päälle. Nämä ominaiset hydroksyylit luodaan zeoliitissa läsnäolevien ammoniumkationien tai orgaanisten kationien hajottamisella.

On kuitenkin mahdollista käsitellä zeoliitteja ennen niiden saattamista infrapuna-analyysiin häiritsevien hydroksyyliryh-mien läsnäolon välttämiseksi ja täten kyeten havaitsemaan ainoastaan "pesä"hydroksyyleistä johtuva absorptio. Adsorboituneeseen veteen kuuluvat hydroksyylit vältettiin saattamalla hydratoitu zeoliittinäyte vakuumiaktivointiin kohtuullisessa n. 200°C lämpötilassa n. 1 tunniksi. Tämä käsittely sallii desorption ja adsorboituneen veden poistamisen. Adsorboituneen veden täydellinen poisto voidaan varmistaa merkitsemällä muistiin silloin, kun infrapuna-absorptionauha n. 1640 emeissä, vesimolekyylien taivutustaajuudella, on poistunut spektristä.

Hajotettavissa olevat ammoniumkationit voidaan poistaa, ainakin suureksi osaksi, ioninvaihdolla ja korvata metallikatio-neilla, edullisesti saattamalla zeoliitin ammoniummuoto lievään ioninvaihtokäsittelyyn NaCl:n vesiliuoksella. Täten vältetään ammoniumkationien termisellä hajoamisella syntyneet OH-absorptionauhat. Sen mukaisesti absorptionauha alueella n.

3745...3000 cm~l näin käsitellylle zeoliitille johtuu lähes kokonaan virheelliseen rakenteeseen liittyneistä hydroksyyli-ryhmistä ja tämän nauhan absoluuttinen absorbanssi voi olla alumiinin poistoasteen mitta.

On kuitenkin havaittu, että ioninvaihtokäsittely, jonka täytyy i9 79249 välttämättömästi olla täydellinen vaikkakin lievä, vaatii huomattavan ajan. Myöskään ioninvaihdon ja alipainekalsinoin-nin yhdistelmä adsorboituneen veden poistamiseksi ei poista kaikkea mahdollista muuta hydroksyyliä kuin virheellisiä hyd-roksyylejä, jotka voivat osoittaa absorptiota alueella 3745...3000 cm*-l. Esimerkiksi, melko terävä nauha 3745 cm”l:ssä on yhdistetty zeoliittikiteiden hilan pääteasemissa sijaitseviin Si-OH -ryhmiin ja amorfiseen (ei-zeoliittiseen) piidioksidiin, josta fysikaalisesti adsorboitunut vesi on poistunut. Näistä syistä johtuen pidämme edullisena käyttää jossain määrin erilaista kriteeriä tämän keksinnön mukaisten zeoliittituotteiden virheellisen rakenteen asteen mittaamiseksi.

Fysikaalisesti adsorboituneeseen veteen liittyneiden vetysi-dottujen hydroksyyliryhmien poissaollessa absorptiotaajuus, johon vaikuttaa vähiten absorptio muiden kuin niiden hydroksyyliryhmien johdosta, jotka ovat liittyneet ristikkorakenteen tyhjiin kohtiin tai virheellisiin paikkoihin, on 3710 ± 5 cm-1:ssä. Näin ollen keksinnön mukaiseen zeoliittituotteeseen jäävä virheellisten paikkojen suhteellinen lukumäärä voidaan mitata ensin poistamalla kaikki adsorboitunut vesi zeoliitis-ta, määrittämällä absoluuttisen absorbanssin arvo sen infra-punaspektrissä taajuudella 3710 cm-1 ja vertaamalla tätä arvoa vastaavaan arvoon, joka on saatu zeoliitin spektristä, jossa on tunnettu määrä virheellistä rakennetta. Seuraava ominainen menetelmä on mielivaltaisesti valittu ja sitä käytetään alempana esiintyvissä esimerkeissä valmistettujen tuotteiden virheellisen rakenteen määrän mittaamiseksi. Käyttämällä tästä menettelystä saatua tietoa, on mahdollista, käyttäen yksinkertaista matemaattista laskelmaa, saada yksittäinen ja toistettava arvo, johon alempana viitataan "Virherakennetekijänä", jota merkitään alempana symbolilla "z", jota voidaan käyttää verrattaessa ja erotettaessa näitä uusia zeoliittikoostumuksia niiden vähempikvartsipitoisista aiemmin tunnetuista vastineista ja myös saman kvartsipitoisuuden omaavista aiemmin tunnetuista vastineista, jotka on valmistettu muilla tekniikoilla.

20 7 9 2 4 9

Virherakennetekijä (A) Virherakennezeoliittistandardi.

Standardit tunnetuilla virherakenteen määrillä voidaan valmistaa käsittelemällä tuotenäytteen kanssa samaa lajia olevaa kiteistä zeoliittia etyleenidiamiinitetraetikkahapolla Kerrin standardimenetelmällä, kuten on selitetty US-patenttijulkaisussa 3 442 795. Standardin valmistamiseksi on tärkeää, että lähtözeoliitti on hyvin kiteytynyt, olennaisesti puhdas ja vapaa virherakenteesta. Kaksi ensimmäistä näistä ominaisuuksista määritetään helposti tavanomaisella röntgensädeanalyy-sillä ja kolmas infrapuna-analyysillä käyttäen tämän selityksen osassa (B) esitettyä menetelmää. Alumiiniuuton tuotteen pitäisi myös olla hyvin kiteytynyt ja olennaisesti vapaa epäpuhtauksista. Alumiininpoiston määrä, se on, standardinäyttei-den tetraedrisen virherakenteen mooliosuus, voidaan varmistaa tavanomaisella kemiallisella analyyttisellä menetelmällä. Standardinäytteen valmistamiseksi käytetyn lähtözeoliitin molaarinen Si02/Al2C>3-suhde missä tahansa annetussa tapauksessa ei ole kapeasti kriittinen, vaan on edullisesti n. 10% sisällä tämän keksinnön mukaisen menetelmän käytännössä lähtöaineena käytetyn saman zeoliittilajin molaarisesta S1O2/AI2O3-suhteesta.

(B) Tuotenäytteiden infrapunaspektri ja virherakennezeoliit-tistandardi.

Viisitoista milligrammaa analysoitavasta hydratoidusta zeo-liitista puristetaan halkaisijaltaan 13 mm:n itsekantavaksi kiekoksi KBr-puristimessa paineessa 5000 naulaa per neliötuuma (psi) (344,7 bar). Kiekkoa kuumennetaan sitten 200°C:ssa 1 tunti paineessa, joka ei ole suurempi kuin 1 x 10“4mm Hg kaikkien havaittavien fysikaalisesti adsorboituneen veden jälkien poistamiseksi zeoliitista. Zeoliitin tämän tilan todistaa infrapuna-absorptionauhan täydellinen poissaolo 1640 emeissä.

21 79249

Sen jälkeen, ja ilman kosketusta adsorboituvien aineiden, erityisesti vesihöyryn, kanssa, kiekon infrapunaspektri saadaan interferometrisysteemillä 4 cm“l resoluutiolla taajuusalueella 3745...3000 cm~l. Sekä tuotenäyte että standardinäyte analysoidaan käyttäen samaa interferometrisysteemiä poikkeavuuksien välttämiseksi analyysissä erilaisen laitteiston johdosta. Spektri, joka normaalisti saadaan läpäisytoimitavalla (engl. transmission mode of operation), muutetaan matemaattisesti ja piirretään aaltoluku funktiona absorbanssista.

(C) Virherakennetekijän määrittäminen.

Virherakennetekijä (z) lasketaan saattamalla vastaavat arvot seuraavaan kaavaan: z = AA(ps) X (Virheiden mooliosuus standardissa) AA(std) jossa AA(pS) on absoluuttinen infrapuna-absorbanssi mitattuna tuotenäytteen arvioidun taustan yläpuolella 3710 cm~i:ssä; AA (std) on absoluuttinen absorbanssi mitattuna standardin taustan yläpuolella 3710 cm~l;ssä ja virheiden mooliosuus standardissa määritetään edellä olevan osan (A) mukaisesti.

Kun virherakennetekijä, z, tunnetaan, on mahdollista määrittää tuotenäytteen märkäkemiallisesta analyysistä S1O2» AI2O3 ja kationipitoisuus M2/n°-na onko alumiini korvattu piillä zeo-liitissa käsittelyn seurauksena ja myös tällaisen piikorvauk-sen tehokkuus.

Tosiasian, että tämä menetelmä johtaa zeoliittituotteisiin, joissa alumiini on korvattu piillä ristikkorakenteessa, todistaa hydroksyylialueen infrapunaspektrin lisäksi ristikkorakenteen infrapunaspektri. Toiseksimainitussa on siirtymä indi-katiivisten piikkien korkeampiin aaltolukuihin ja hiukan niiden terävöitymiseen näiden tuotteiden tapauksessa verrattuna 22 79249 lähtözeoliittiin, mikä johtuu kasvaneesta Si02/Al2C>3-moolisuh-teesta.

Tässä selityksessä esiintyvät olennaiset jauheen röntgendif-fraktiokuviot ja joihin viitataan liitetyissä vaatimuksissa, saadäan käyttämällä jauheen standardiröntgendiffraktioteknii-koita. Säteilylähde on suuri-intensiteettinen kuparikohtioinen röntgenputki, joka toimii 50 kV:11a ja 40 mA:lla. Diffraktio-kuvio kupari-K-alfasäteilystä ja grafiittimonokromaattorista rekisteröidään sopivasti röntgenspektrometrituikelaskimella, pulssinkorkeusanalysaattorilla ja piirturilla (engl. strip-chart recorder). Litteät puristetut jauhenäytteet pyyhkäistään 2° (2theta) minuutissa käyttäen 2 sekunnin aikavakiota. Tasojen väliset etäisyydet (d) saadaan 2 thetana ilmaistujen dif-fraktiopiikkien asemasta, jossa theta on piirturipaperilta havaittu Bragg-kulma. Intensiteetit määritetään diffraktio-piikkien korkeuksista taustan vähentämisen jälkeen.

Määritettäessä kationiekvivalenttisuutta, se on, moolisuhdetta M2/n°/Al2°3 kussakin zeoliittituotteessa, on edullista suorittaa kemiallinen rutiinianalyysi zeoliitin muodolla, jossa "M" on muu yksivalenssinen kationi kuin vety. Tällä vältetään epävarmuus, joka voi saada alkunsa kaksivalenssisten tai moni-valenssisten metallizeoliittikationien tapauksessa käytettiin-pä kationin täyttä valenssia tasapainotettaessa kuhunkin AIO4 -tetraedriin liittyvää negatiivista nettovarausta tai käytet-tiinpä jonkin verran kationin positiivisesta valenssista sitomiseen OH- tai H30+ -ioneilla.

Tämän keksinnön mukaiset edulliset uudet kiteiset aluminosili-kaattikoostumukset sisältävät kemiallisen tai molaarisen ris-.* tikkorakennekoostumuksen, joka voidaan määrittää aiemmin seli tetystä ristikkorakennetetraedrin mooliosuuksien lausekkeesta: ( AI(a-N)Sib+(Ν-Δζ)Πζ°2 23 79249 jossa: ristikkorakenne-Si/Al-suhde määritetään b+(N-&z) ia

a-N

on numeerisesti suurempi kuin 3, tuotezeoliitin ristikkorakenteeseen korvatun piitetraedrin mooliosuus (N-δ z) kasvaa

(Ν-Δζ) vähintään arvolla, joka on numeerisesti yhtä suuri N

tai suurempi kuin 0,5, muutos virherakennetekijässä Δζ suurentuu vähemmän kuin 0,08 ja edullisesti vähemmän kuin 0,05.

Sen lisäksi, riippumatta minkä tahansa tämän menetelmän mukaisesti käsitellyn zeoliittimateriaalin virherakennetekijästä, zeoliitti on uusi sen nojalla, että kidehilaan on liittynyt vierasta piitä ja että molaarinen Si02/Al203~suhde on suurempi kuin tähän mennessä on saatu suoralla hydrotermisellä synteesillä. Tämä on välttämättömästi tapaus, koska kaikilla muilla menetelmillä zeoliittikiteen Si02/Al203~suhteen suurentamiseksi täytyy poistaa ristikkorakenteen alumiiniatomeja, ja ellei vähintään yhtä näistä poistetuista alumiiniatomeista korvata piiatomilla muusta lähteestä kuin kiteestä itsestään, kiteen absoluuttisen virherakennepitoisuuden täytyy olla suurempi kuin LZ-210:lla.

LZ-210-X -katalyytti Tämän keksinnön mukainen LZ-210-X -katalyytti käsittää: a) LZ-210:n, kuten edellä on selitetty, jonka Si02/Al203 -suhde on suurempi kuin 6 ja on välillä > 6... n. 11; b) epäorgaanisen oksidimatriisin; c) välillä > 0... n. 5, edullisesti välillä n. 0,5...4 ja edullisemmin välillä n. 2...3 painoprosenttia vähintään yhtä harvinaista maametallikationia, ilmaistuna oksidina, perustuen katalyytissä käytetyn zeoliitin LZ-210 painoon; ja d) alle 1,2 painoprosenttia Na20, edullisesti alle 1,0 painoprosenttia ja edullisemmin alle 0,9 painoprosenttia perustuen katalyytissä käytetyn zeoliitin LZ-210 painoon. SiC>2/Al203 -suhteen, harvinaisen maametallin pitoisuuden ja Na20 -painoprosentin korrelaatio, kuten edellä on selitetty, tuottaa katalyyttikoostumuksen, joka saa aikaan tuotteita, joilla on parannettu oktaaniluku, silloin kun täi- 24 7 9 2 4 9 laista käytetään krakkausprosesseissa. Tällainen korrelaatio ei ole tähän mennessä ollut mahdollinen perinteisellä Y-zeo-liitilla. Valmiita LZ-210-X -katalyyttejä voidaan käsitellä myös termisesti.

LZ-210-X:n SiC>2/Al203 -suhde on > 6... n. 11, edullisesti > 6... n. 9 ja edullisemmin > 6... n. 8. Eräässä suoritusmuodossa LZ-210:n SiC>2/Al203 -suhde on > 6... n. 7, harvinaisen maametallin vaikuttava määrä on välillä n. 2,0...3,0 painoprosenttia perustuen zeoliittiin, ja Na20:n määrä on alle 1,2 painoprosenttia, perustuen zeoliitin painoon.

Tämän keksinnön mukaiset katalyytit ovat ainutlaatuisia useissa suhteissa mukaanlukien kyky saavuttaa alhainen Na20-pitoi-suus valmiissa katalyytissä ilman katalyytin "Na20-kalsinoin-ti"-tarvetta tarkoituksena alentaa kokonais-Na20-pitoisuutta. Kuten edellä on selitetty, termiä "Na20-kalsinointi" käytetään tässä lämpökäsittelystä, joka järjestetään tarkoitusta varten uudelleenjakaa zeoliitin kationit niiden poiston helppouden edistämiseksi myöhemmällä ioninvaihdolla sopivilla kationeilla. Edelleen, kalsinointivaihe, jota ei seuraa kationinvaihto, esim. ammoniumioni- tai harvinainen maametallikationivaihto, ei ole "Na20-kalsinointi"-vaihe tämän keksinnön merkityksessä, koska tällaista ei ole suoritettu kationien, esim. zeoliittiin liittyneiden Na-kationien, poistoon vaikuttamiseksi, ja tämän seurauksena ioninvaihdon helpottamiseksi termisillä keinoilla.

Termiä "lämpökäsittely" käytetään tässä nimittämään sekä muuta termistä kalsinointia että/tai hydrotermistä kalsinointia (terminen kalsinointi höyryn läsnäollessa) kuin "Na20-kalsi-nointi". Lämpökäsittely suoritetaan vaikuttavassa lämpötilassa ja vaikuttavan aikaa ja kun lämpökäsittely on hydroterminen käsittely, niin vaikuttavan höyrymäärän läsnäollessa. Lämpökäsittely suoritetaan tyypillisesti lämpötilassa yli 300 °C ajanjakson yli 0,25 tuntia ajan ja tyypillisesti 500 °C:ssa ja 25 79249 kun lämpökäsittely on hydroterminen käsittely, se suoritetaan tyypillisesti vähintään n. 20 tilavuusprosenttia höyryä ilmassa läsnäollessa. Höyrylähde ei ole tärkeä ja voidaan järjestää ulkopuolisesta lähteestä tai voidaan kehittää in situ tapahtuvana hydrotermiselle käsittelylle käytetyissä lämpötiloissa. Monissa tapauksissa on toivottavaa käsitellä termisesti valmista katalyyttiä sen sisältämän zeoliitin rakenteen stabiloi-miseksi, mutta tällaisissa tapauksissa ei suoriteta jälki-ioninvaihtoja ja lämpökäsittely ei ole Na20-kalsinointi.

LZ-210-X sisältää vaikuttavan harvinaisen maametallimäärän, joka on > 0...< 5 painoprosenttia perustuen katalyytissä käytettyyn zeoliittiin, harvinainen maametalli mitattuna ja ilmoitettuna oksidina. Harvinainen maametallipitoisuus käsittää vähintään yhtä harvinaista maametallikationia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu ceriumista, lantaanista, praseodyymis-tä, neodyymistä, prometiumista, samariumista, europiumista, gadoliniumista, terbiumista, dysprosiumista, holmiumista, erbiumista, tuliumista, ytterbiumista ja lutetiumista. LZ-210 voi olla ammoniumvaihdettu enne harvinaisen maametallin vaihtoa tai LZ-210-X -tuote voidaan ammoniumvaihtaa. Esi- ja jäl-kiammoniumvaihto, jos sitä suoritetaan, voidaan suorittaa yhden tai useampia kertoja. LZ-210:n tai LZ-210-X:n harvinaisen maametallin ioninvaihdon seurauksena harvinaista maametallikationia on edullisesti läsnä vaikuttavana määränä välillä n. 0,5...4, edullisesti välillä n. 2,0...3,0 painoprosenttia harvinaista maametallia, ilmoitettuna oksidina, perustuen zeoliitin LZ-210 painoon.

Ioninvaihtovaihe(et) (joko ammoniumilla, harvinaisella maame-tallilla tai muilla monivalenssisilla kationeilla) voidaan yleisesti suorittaa valmistamalla liete zeoliitista lisäämällä n. 5...15 tilavuutta vettä katalyyttitilavuutta kohti, minkä jälkeen lisätään valitun suolan liuos. Ioninvaihto suoritetaan yleisesti huoneenlämpötilassa ja tuloksena oleva liuos kuumen-netaan sitten yli n. 50 °C:een ja sekoitetaan tässä lämpötilassa n. 0,5...3 tunnin ajan. Sitten tämä seos suodatetaan ja 26 79249 vesipestään ammoniumin, harvinaisen maametallin tai moniva-lenssisen kationin suolan liuoksen johdosta läsnäolevan ylimäärän anionia poistamiseksi.

Ammoniumioninvaihto suoritetaan edullisesti Imettämällä zeo-liitti 5...15 tilavuudella vettä katalyytti tilavuutta kohti, minkä jälkeen suola lisätään lietteeseen. Tuloksena oleva seos kuumennetaan tyypillisesti lämpötilaan yli n. 50 °C ajanjakson minuuteista useisiin tunteihin ajan, esim. 1 minuutista 3 tuntiin. Seos suodatetaan ja vesipestään kunnes ylimäärä anionia on poistettu suolasta. Vaihtomenetelmä toistetaan tyypillisesti yhden tai useampia kertoja edellä selitetyn menettelyn mukaisesti.

Krakkauskatalyytit, jotka sisältävät LZ-210-X:ä, muodostetaan tyypillisesti yhden tai useamman epäorgaanisen oksidimatriisi-komponentin kanssa, jotka voivat olla mitä tahansa epäorgaanisia matriiseja, joita käytetään tyypillissti muodostettaessa FCC-katalyyttejä, jotka käsittävät: amorfiset katalyyttiset epäorgaaniset oksidit, savet, piidioksidit, alumiinioksidit, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi-sirkoniumoksidin, piidioksidi-magnesiumoksidin, alumiinioksidiboorioksidin, alumiinioksidi-titaanioksidin, ja vastaavanlaiset sekä niiden seokset. Matriisi voidaan lisätä LZ-210:een ennen LZ-210-X:ksi muodostamista tai voidaan lisätä LZ-210-X:ään. Matriisi voi olla solin, hydrogeelin tai geelin muodossa ja on tyypillisesti alumiinioksidi- tai piidioksidi-alumiinioksidikomponentti kuten tavanomainen piidioksidi-alumiinioksidi-krakkauskata-lyytti, joita on kaupallisesti saatavissa useita tyyppejä ja koostumuksia. Matriisi voi itse saada aikaan katalyyttisen vaikutuksen tai se voi olla olennaisesti inertti. Matriisi voi toimia sideaineena joissakin tapauksissa, vaikkakin joissakin tapauksissa valmis katalyytti sumutuskuivataan tai muodostetaan ilman sideaineen tarvetta. Nämä aineet voidaan valmistaa piidioksidin ja alumiinioksidin yhteisgeelinä tai alumiini-oksidina, joka on saostettu ennakolta muodostetulle ja esivan-hennetulle hydrogeelille. Piidioksidia voi olla läsnä maini 27 79249 tuissa geeleissä läsnäolevien kiintoaineiden pääkomponenttina, esim. läsnä määränä välillä n. 5...40 painoprosenttia ja edullisesti välillä n. 10...30 painoprosenttia. Piidioksidia voidaan myös käyttää yhteisgeelin muodossa, joka käsittää n. 75 painoprosenttia piidioksidia ja n. 25 painoprosenttia alumiinioksidia tai käsittää n. 87 painoprosenttia piidioksidia ja n. 13 painoprosenttia alumiinioksidia.

Epäorgaanista oksidimatriisikomponenttia on tyypillisesti läsnä katalyytissä määränä välillä n. 10...99 painoprosenttia, edullisesti välillä n. 50...90 painoprosenttia, perustuen katalyytin kokonaispainoon. Tämän keksinnön piiriin kuuluu myös käyttää muita aineita LZ-210-X:n kanssa valmiissa krakka-uskatalyyteissä, mukaanlukien erilaiset muun tyyppiset zeolii-tit, savet, hiilimonoksidihapetusjouduttimet, jne.

Edustavia tässä käyttökelpoisista matriisisysteemeistä katalyyttien muodostukseen ovat ne, jotka on esitetty GB-patentti-julkaisussa 1 315 553, joka on julkaistu 2. toukokuuta, 1973 sekä US-pa tentti julkaisuissa 3 446 727 ja 4 086 187, joiden selitykset on sisällytetty tässä viittauksella niihin.

Kuten edellä on mainittu, keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää matriisikomponentin kanssa ja tämä voi olla alumiinioksidikomponentti. Alumiinioksidikomponentti voi käsittää erillisiä hiukkasia eri alumiinioksideista, edullisesti kiteisistä alumiinioksideista. Alumiinioksidikomponentti voi olla erillisten hiukkasten muodossa, joiden kokonaispinta-ala mitattuna Brunauer, Emmett ja Teller (BET) -menetelmällä on suurempi kuin n. 20 neliömetriä grammaa kohti (m2/g), ja edullisesti suurempi kuin 145 m2/g, esimerkiksi, n. 145...300 m2/g. Alumiinioksidikomponentin huokostilavuus on tyypillisesti suurempi kuin 0,35 cm^/g. Alumiinioksidihiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on yleisesti pienempi kuin 10 mikronia ja edullisesti pienempi kuin 3 mikronia. Alumiinioksidia voidaan käyttää yksinään matriisina tai yhdistettynä muiden mat-riisikomponenttien kanssa, joilla on luontaisesti vähemmän 28 79249 katalyyttistä krakkausaktiivisuutta kuin alumiinioksidimatrii-sikomponentiliä. Alumiinioksidikomponentti voi olla mikä tahansa alumiinioksidi ja on edullisesti muodostettu ennakolta ja asetettu sellaiseen fysikaaliseen muotoon, että sen pinta-ala ja huokosrakenne stabiloituvat niin, että kun alumiinioksidia lisätään epäpuhtaaseen, epäorgaaniseen geeliin, joka sisältää merkittäviä määriä jäljelle jääneitä liukoisia suoloja, suolat eivät muuta pinnan ja huokosten luonteita mitatta-vasti eivätkä edistä kemiallista vaikutusta ennakolta muodostettuun huokoiseen alumiinioksidiin, joka voisi läpikäydä muutoksen. Esimerkiksi, alumiinioksidi on tyypillisesti alumiinioksidi, joka on muodostettu sopivalla kemiallisella reaktiolla, lietevanhennettu, suodatettu, kuivattu, pesty vapaaksi jäljelle jääneestä suolasta ja sitten kuumennettu sen haihtuvien aineiden pitoisuuden alentamiseksi alle n. 15 painoprosenttiin. Alumiinioksidikomponenttia voi olla läsnä valmiissa katalyytissä määränä, joka vaihtelee välillä n. 5...95 painoprosenttia, edullisesti välillä n. 10...30 painoprosenttia perustuen koko katalyyttiin. Edelleen, alumiinioksidihydroso-lia tai hydrogeeliä tai vesipitoista alumiinioksidilietettä voidaan käyttää katalyytin valmistuksessa.

LZ-210-X:n ja epäorgaanisen matriisin seokset muodostetaan tyypillisesti katalyytin valmiiksi muodoksi standardikatalyy-tinmuodostustekniikoilla mukaanlukien sumutuskuivaus, pelle-tointi, suulakepuristus ja muut sopivat tavanomaiset keinot. Tällaiset katalyytit valmistetaan yleisesti sumutuskuivausme-netelmillä ja tällaiset menetelmät ovat hyvin tunnettuja alan ammattilaisille. Vaihtoehtoisesti suulakepuristetut tuotteet voidaan kuivata ilmassa (110 °C) ja sitten lisäkuivata ilma-huuhtelulla ohjelmoidulla lämpötilannousulla huoneenlämpötilasta n. 220 °C:een 1,5 tunnin ajanjakson ajan, pitää 220 °C:ssa n. 1,5 tuntia ja sitten kuumentaa 480 °C:een 1,5 tunnin ajanjakson aikana ja pitää 480 °C:ssa 1,5 tuntia. Nämä tuotteet voidaan sitten murskata ja seuloa haluttuun hiukkas-kokoon, esim., pienempi kuin 150 mikronia.

29 79249

Eräs tämän keksinnön eduista on, että valmis katalyytti voidaan muodostaa ilman Na20-kalsinointivaiheiden tarvetta, samalla kun saadaan kuitenkin aikaan katalyytti, jossa on alle 1,2, edullisesti alle 1,0 ja edullisemmin alle 0,9 painoprosenttia Na20, perustuen zeoliitin painoon. Joissakin tapauksissa epäorgaaninen oksidimatriisi voi sisältää huomattavia määriä Na20:a ja Na2SC>4:a. Vaikka Na2SC>4 voidaan normaalisti poistaa pesemällä, epäorgaanisessa oksidimatriisissa läsnäoleva Νβ2θ voi tulla yhdistyneeksi zeoliitin kanssa ja toimia vaikuttaen haitallisesti valmiiseen katalyyttiin. Tällaisissa tapauksissa Na20-kalsinointia ammoniumilla ja/tai muulla ka-tioninvaihdolla voidaan käyttää tällaisen lisätyn Na20:n poistamiseksi .

Katalyyttiset krakkauskatalyytit voidaan valmistaa millä tahansa useista tavanomaisista menetelmistä. Eräs menetelmä tällaisten katalyyttien valmistamiseksi käyttäen piidioksidi-alumiinioksidia ja huokoista alumiinioksidia, on saattaa nat-riumsilikaatti reagoimaan alumiinisulfaatin liuoksen kanssa piidioksidi/alumiinioksidi-hydrogeelilietteen muodostamiseksi, joka sitten vanhennetaan haluttujen huokosominaisuuksien antamiseksi, suodatetaan merkittävän määrän ulkoapäin tulleista ja ei-toivotuista natrium- sekä sulfaatti-ioneista poistamiseksi ja sitten uudelleenlietetään veteen. Alumiinioksidi voidaan valmistaa saattamalla natriumaluminaatin ja alumiini-sulfaatin liuokset reagoimaan sopivissa olosuhteissa, vanhentamalla liete haluttujen alumiinioksidin huokosominaisuuksien antamiseksi, suodattamalla, kuivaamalla, uudelleenliettämä llä veteen natrium- ja sulfaatti-ionien poistamiseksi ja kuivaamalla haihtuvan materiaalin pitoisuuden alentamiseksi alle 15 painoprosenttiin. Alumiinioksidi voidaan sitten liettää veteen ja sekoittaa sopivassa määrin epäpuhtaan piidioksidi-alumiini-oksidi-hydrogeelin lietteen kanssa. LZ-210-X -komponentti voidaan sitten lisätä tähän seokseen. Käytetään riittävä määrä kutakin komponenttia halutun loppukoostumuksen saamiseksi. Tuloksena oleva seos suodatetaan sitten osan jäljelle jääneistä ulkopuolisista liukoisista suoloista poistamiseksi siitä. Suodatettu seos kuivataan sitten kuivien kiintoaineiden tuot 30 7 9 2 4 9 tamiseksi. Kuivatut kiintoaineet uudelleenlietetään myöhemmin veteen ja pestään oleellisesti vapaaksi ei-toivotuista liukoisista suoloista. Katalyytti kuivataan sitten jäännösvesipitoi-suuteen, joka on alle n. 15 painoprosenttia. Katalyytti otetaan tyypillisesti talteen kuumennuksen jälkeen.

Eräässä tämän keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa krakkaus-katalyytit valmistetaan menetelmällä, joka koostuu olennaisesti siitä, että: a) ammoniumvaihdetaan aluminosilikaatti, jonka oksidien moolisuhde vedettömässä tilassa on (0,85...1,1)M2/nO : A1203 : xSi02 jossa M on kationi, jonka valenssi on "n" ja x:n arvo on > 6... n. 11; jonka jauheen röntgendiffraktiokuviossa on vähintään taulukon A mukaiset d-etäisyydet; jossa on vieraita piiatomeja kidehilassa ristikkorakenteisen Si04~tetraedrin muodossa; zeoliittisen aluminosilikaatin aikaansaamiseksi, jonka Na20-pitoisuus on pienempi kuin 1,2 painoprosenttia; b) vaihdetaan vaiheen a) tuote harvinaisella maametallilla siten, että saadaan välillä n. 0,1...5 painoprosenttia harvinaista maametallia oksidina, perustuen zeoliittisen aluminosilikaatin painoon; ja c) sekoitetaan vaiheen b) tuote epäorgaanisen oksidimatriisin kanssa katalyytin muodostamiseksi. Vaihtoehtoisesti vaihe c) voidaan suorittaa ennen vaihetta b) ja harvinaisella maametallilla vaihto voidaan suorittaa zeoliitti/-matriisi-seoksella. Katalyytti voidaan sitten kuivata, esim. sumutuskuivata, ja seuloa kuten normaalisti suoritetaan krak-kauskatalyyteille. Edellä oleva menetelmä on ainutlaatuinen, sillä katalyytti, mukaanlukien alussa zeoliittinen alumino-" silikaatti, valmistetaan ilman Na20-kalsinointitarvetta ·/- samalla kun saadaan katalyytti, jossa on vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20 zeoliitin painoon perustuen.

Γ. Katalyyttinen krakkaus tämän keksinnön mukaisella katalyytillä voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella katalyyttisen krakkauksen tavalla. Sopivat katalyyttiset krakkausolosuhteet 3i 79249 käsittävät lämpötilan, joka vaihtelee n. 400...1300 °F (n.

204.4.. .704.4 °C) ja paineen, joka vaihtelee ilmanpainetta alemmasta useisiin ilmakehiin, tyypillisesti n. ilmakehän paineesta n. 100 psig:iin (n. 6,89 bar mittaripainetta). Menetelmä voidaan suorittaa kiinteä peti-, liikkuva peti-, kiehuva peti-, liete-, siirtolinja- (engl. transfer line), nousureak-tori- (engl. riser reactor) tai leijupetitoiminnalla. Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää muuttamaan mitä tahansa katalyyttisessä krakkauksessa käytetyistä tavanomaisista hiilivetysyötöistä, se on, sitä voidaan käyttää krakkaa-maan raakoja kiviöljyjä (engl. naphthas), kaasuöljyjä ja jään-nösöljyjä, joilla on suuri metallikontaminanttien pitoisuus. Se sopii erityisesti krakkaamaan hiilivetyjä, jotka kiehuvat kaasuöljyalueella, se on, hiilivetyöljyjä, joiden kiehumispiste ilmanpaineessa vaihtelee n. 420...1100 °F (n.

215.6.. .593.3 °C), kiviöljyihin asti aikaansaamaan tuotteita, joilla on paitsi alempi kiehumispiste kuin lähtösyötöllä myös parannettu oktaaniluku.

Termiä "raakaöljysyöttö" käytetään tässä keksinnössä nimittämään mitä tahansa täyden alueen raakaöljyä primäärisestä, sekundäärisestä tai tertiäärisestä talteenotosta tavanomaisilta tai meren pohjassa sijaitsevilta öljykentiltä ja näistä raakaöljyistä johdettuja syöttöjä. "Raakaöljysyötöt" voivat sisältää mitä tahansa täyden alueen "synteettistä raakaöljyä", kuten niitä, jotka voidaan johtaa hiilestä, liuskeöljystä, öljyhiekoista ja bitumeista. Raakaöljy voi olla puhdasta (suo-ratislaus (engl. straight run)) tai kehitetty synteettisesti sekoittamalla. On yleisesti kuitenkin toivottavaa ensin poistaa suolaa raakaöljystä, koska natriumkloridin tiedetään olevan myrkky useimmille krakkaustoiminnoille. Edelleen, termi sisältää raakaöljyjohdetut syötöt käsittäen raakaöljyn komponenttiosat, joita käytetään yleisesti katalyyttisen krakkauk-sen syöttöinä tai mahdolliset syötöt niistä ja mukaanlukien: syötöt, kuten tislatut kaasuöljyt, raskaat tyhjökaasuöljyt, suoratislaus- ja tyhjöjäännökset, synteettiset raakaöljyt (liuskeöljystä, öljyhiekoista, hiilestä), syötön, joka johde- 32 79249 taan hydrokrakkereista (engl. hydrocrackers), hydrokäsitteli-jöistä (engl. hydrotreaters), koksaajista, pyrolyysimenetel-mistä ja korkeissa lämpötiloissa kiehuvista FCC-tuotteen uu-delleenkierrätysjakeista; ja jakeista, jotka kiehuvat perinteisen bensiinikiehuma-alueen pään yläpuolella, joka yleisesti käsittää yhdisteet, jotka sisältävät useampia kuin noin yksitoista hiiliatomia ja yhdistelmät niistä.

Lisäksi, kyseistä katalyyttiä voidaan käyttää tehokkaasti FCC-(leijukatalyyttikrakkaus-)menetelmässä (fluid catalytic cracking), jossa hiili-vety -pilkkoutumisyhdistettä (carbon-hydrogen fragmentation compound, CHFC) käytetään sekoituksena raakaöljysyötön kanssa. Tällaiseen menetelmään viitataan tässä FCOCHFC-menetelmänä.

Termiä "hiili-vety -pilkkoutumisyhdiste(et)" käytetään tässä tarkoittamaan aineita, jotka käsittävät pienemmän lukumäärän hiiliatomeja kuin on havaittu aineissa bensiinikiehuma-alueel-la, edullisesti niitä aineita, jotka sisältävät 5 tai vähemmän hiiliatomia, mikä sopii mihin tahansa luokista: a) Vetyrikkaat molekyylit, se on, molekyylit, joissa vedyn painoprosentti vaihtelee n. 13,0...25,0 p-%. Tämä voi käsittää pienet kevyet parafiinit, se on, CH4, C2Hg, C3H8 ja muut aineet.

b) Molekyyli, jonka kemiallinen rakenne sallii tai suosii hiili-vetypalasten siirtoa. Tähän kuuluvat mukaan CH3OH, muut alhaisessa lämpötilassa kiehuvat alkoholit kuten etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli, isobutanoli, jne., alifaattiset eetterit, esim., dimetyylieetteri, ja muut happiyhdisteet (asetaalit, aldehydit, ketonit).

c) Edellä olevien luokkien (a) tai (b) aineiden sekundääriset ·' reaktiotuotteet, jotka ovat hiili-vety- pilkkoutumisyhdisteitä ··' itse, tai siirtovety. Tämä käsittää olefiinit, nafteenit tai parafiinit.

33 79249 d) Aineiden luokat, jotka ovat rakenteellisesti tai kemiallisesti ekvivalentteja kuin ne, jotka ovat luokassa (c), varsinkin olefiinit, jne.; ja e) Minkä tahansa tai kaikkien luokkien (a)...(d) aineiden yhdistelmä. Edullisia hiili-vety -pilkkoutumisyhdisteitä ovat me tanoli, dimetyylieetteri ja C2...Cs-olefiinit, metanolin ja dimetyylieetterin ollessa edullisimmat.

Edelleen, FCC-CHFC-menetelmän uskotaan käsittävän yhdistelmä-reaktioita, joiden uskotaan olevan tehokkaita ainakin osaksi poistettaessa rikkiä, happea, typpeä ja metallikontaminantte-ja, joita on havaittu täysraakaöljyssä (engl. whole crude) tai sen raskashiilivetyosassa.

FCC-CHFC-tyyppisen menetelmän käyttö suoritetaan yleisesti lämpötiloissa alueella n. 400...1400 °F (n. 204,4...760 °C) ja tavallisemmin alueella n. 700...1200 °F (371,1...648,9 °C) paineissa, jotka vaihtelevat alueelta ilmakehän painetta alemmasta useisiin satoihin nauloihin neliötuumaa kohti mittari-painetta (psig), mutta normaalisti alle 100 psig (6,89 bar mittaripainetta). Edulliset olosuhteet käsittävät lämpötilan alueella n. 800...1150 °F (n. 426,7...621,1 °C) ja paineet alueella ilmakehänpaineesta n. 200 psig (n. 13,8 bar mittari-painetta) ja korkeammalle.

-· Hiili-vety -pilkkoutumisyhdiste voidaan aikaansaada menetel mään millä tahansa tavalla niin kauan kuin sitä on läsnä, kun järjestetään kosketus katalyyttimateriaalin kanssa, se on, in situ kehittyminen on mahdollinen.

FCC-CHFC-menetelmässä metanolia käytetään yhdessä hiilivety-panosraaka-aineen kaasuöljytyypin kanssa. Metanolin painoprosentti hiilivetypanoksessa, joka johdetaan krakkaus- tai kon-vertointitoimintaan, vaihtelee huomattavasti ja voidaan valita alueelta välillä n. 1...25 painoprosenttia, sen ollessa edul- 34 7 9 2 4 9 linen säilyttämään suhde alueella välillä n. 5...20 % perustuen syötön painoon. Tämä voi kuitenkin vaihdella riippuen suuren molekyylipainon omaavan hiilivetypanoksen vetyvajauk-sesta, rikki-, typpi- ja happimäärästä öljypanoksessa, polysyklisten aromaattien määrästä, käytetyn katalyytin tyypistä ja halutusta konversiotasosta. Pidetään edullisena vältää minkään huomattavan tai merkittävän ylimäärän metanolia järjestämistä panokseen sen taipumuksen johdosta reagoida itsensä kanssa joissakin olosuhteissa.

FCC-CHFC-menetelmässä käytetään edullisesti leijutettua kata-lyyttisysteemiä alhaisissa paineissa ilman korkeapainevetykaa-sun tarvetta. Tällainen systeemi edistää suhteellisen halpojen hiili-vety -pilkkoutumisyhdisteiden suuresti tehokasta kosketusta raskaiden, vaikeasti sulavien molekyylien kanssa suuri-pinta-alaisen krakkauskatalyytin läsnäollessa. Molekyylinsi-säiset vetysiirto-vuorovaikutukset, esim., metylointireaktiot, ja katalyyttiset krakkausreaktiot tehostuvat leijutettujen katalyyttihiukkasten läsnäollessa ja toimivat minimoiden dif-fuusio/aineensiirtorajoituksista ja/tai lämmönsiirrosta johtuvia ongelmia.

FCC-CHFC-menetelmässä voidaan käyttää suhteellisen halpoja hiili-vety -pilkkoutumisyhdisteitä, joita on helposti saatavissa öljynjalostamoissa, kuten kevyitä kaasujakeita, kevyitä olefiineja, matalassa lämpötilassa kiehuvia nestevirtoja, jne., ja erityisesti, voidaan käyttää metanolia, tuotetta, jota on helposti saatavissa suurina määrinä joko kuljetuskel-poisena tuotteena merentakaisista maakaasunjalostusprosesseis-ta, tai voi olla saatavissa tuotteena suuren mittakaavan hiilen, liuskeöljyn tai tervahiekan kaasutuksesta. Siinä voidaan myös käyttää hiilimonoksidia (yhdessä apuaineiden kuten veden tai metanolin kanssa) , jota kaasua on helposti saatavissa jalostamon regenerointipolttokaasusta (tai muista epätäydellisistä polttomenetelmistä), tai hiilen, liuskeöljyn tai öljy-hiekan kaasutuksesta. Voidaan myös suorittaa hyvin tehokas hiili-vety -pilkkoutumisyhdisteiden uudelleenkierrätys.

35 79249

Seuraavat esimerkit suoritettiin tämän keksinnön valaisemiseksi ja niitä ei ole tarkoitettu sitä rajoittaviksi:

Katalyytin valmistus

Valmistettiin kahdeksan katalyyttiä FCC-katalyytteinä arviointia varten ja ne sisälsivät seuraavat zeoliittiset komponentit:

Zeoliitti katalyyttiä 1 varten

Katalyytti 1 on vertailtava viitekatalyytti, joka sisältää kalsinoidun harvinaisen maametallin Y-zeoliitin (CREY) ja joka valmistettiin käyttäen Y-nimettyä zeoliittia "Y-52" (kuten on selitetty Union Carbide Corporation, Danbury, CT.:n zeoliitti-katalyyttitietolomakkeessa F-3840C (7/79)), jonka S1O2/AI2O3-suhde on n. 4,7.

Harvinaisen maametallin liuos valmistettiin käyttäen harvinaisen maametallin kloridiliuosta (jota myy Molycorp, Inc. tuotteena no. 5240), jolla on seuraava kemiallinen analyysi oksideina ilmoitettuna:

Painoprosentti

CeC>2 10,0

La2C>3 60,0

Nd203 21,5

Pr60n 7,5

Muu RE2O3 1,0

Tuote vaihdettiin harvinaisella maametallilla ja kalsinoitiin - n. 650 °C:ssa 0,5 tunnin ajan ja sitten ammoniumvaihdettiin valmiin kalsinoidun, harvinaisella maametallilla vaihdetun Y-zeoliitin (CREY) tuottamiseksi. Kalsinoidun harvinaisen 36 79249 maametallin Y-zeoliitin kemiallinen analyysi antoi seuraavat tulokset:

Painoprosentti

Si02 58,50 AI2O3 20,24 (NH4)20 3,65

Na20 0,79 RE203 16,89

Harvinaisella maametallilla vaihdettu Y-zeoliitti muodostettiin lopulliseen muotoonsa sekoittamalla sitä epäorgaanisen oksidimatriisin kanssa, kuten alempana selitetään.

Zeoliitit katalyyttejä 2...6 varten

Katalyytit 2...6 valmistettiin käyttäen LZ-210 -zeoliitteja, jotka on valmistettu edellä olevan selityksen ja EP-julkaisun 82 111 selityksen mukaisesti, kuten edellä on selitetty.

LZ-210 -tuotteet ammoniumvaihdettiin samalla menetelmällä, jota käytettiin katalyytille 1 (CREY).

'! LZ-210 -zeoliitit vaihdettiin harvinaisella maametallilla käyttäen kolmea erilaista harvinaisen maametallin liuosta. Nämä harvinaisen maametallin liuokset valmistettiin käyttäen Molycorp, Inc.:in tuotekoodilla no. 5240 myymää harvinaisten maametallien kationien seosta. Katalyytit 2 ja 3 valmistettiin käyttäen liuosta, joka sisältää kolme (3) painoprosenttia harvinaisten maametallien klorideja. Katalyytit 4 ja 6 valmistettiin käyttäen liuosta, joka sisältää viisi (5) painoprosenttia harvinaisten maametallien klorideja. Katalyytti 5 valmistettiin käyttäen liuosta, joka sisältää yhdeksän (9) painoprosenttia harvinaisten maametallien klorideja. Zeoliit-tien harvinaisella maametallilla vaihto katalyyttejä 2...6 / varten suoritettiin samankaltaisella menetelmällä kuin jota käytettiin katalyytin 1 valmistukseen, lukuunottamatta ettei 37 79249 valmistuksessa käytetty Na20-kalsinointia. Katalyyttien 2...6 valmistuksessa käytettyjen viiden LZ-210 -zeoliitin kemiallinen analyysi oli seuraava:

Katalyytti 1 2 3 4 5 6

Si02 70,0 75,4 70,3 70,2 74,8 AI3O3 18,6 13,4 18,1 18,5 13,4 (NH4)20 7,3 5,93 3,2 0,98 2,8 RE203 2,91 2,86 4,98 8,3 5,1

Na20 0,76 0,41 0,72 0,73 0,43 1 Harvinaisella maametallilla vaihdetun zeoliitin, jota käytetään ilmoitetussa katalyytissä, kemiallinen analyysi v ennen katalyytin formulointia epäorgaanisella oksidimatrii-silla. "RE" merkitsee vähintään yhtä harvinaisen maametal-lin kationia.

Katalyyttien 1...6 formulaatiot

Katalyytit 1...6 valmistettiin käyttämällä edellä selitettyjä zeoliitteja krakkauskatalyyttien formuloinnissa, jotka sisälsivät 16...18 painoprosenttia valittua zeoliittia. Edellä selitettyjen zeoliittien lisäksi käytettiin seuraavia aineita: stabiloitua piidioksidisolia, joka sisälsi 40 painoprosenttia piidioksidia vedessä; pseudoboehmiittialumiinioksidia; ja kaoliinisavea, jolla on seuraava koostumus:

Komponentti Painoprosentti A1203 43,2

Si02 53,1

Ti02 2,3

Fe203 1,1

Na2 0,04 K20 0,19

Valmistettaessa kutakin katalyyttiä, alumiinioksidi peptisoi- 38 7 9 2 4 9 tiin lisäämällä orgaanista happoa määränä, joka vastaa 12 painoprosenttia alumiinioksidista. Kaoliinisavi lisättiin tähän lietteeseen ja sekoitettiin kunnes seoksen havaittiin olevan homogeeninen. Valitun zeoliitin lietettä lisättiin peptisoi-tuun alumiinioksidi/savi-lietteeseen ja tuloksena olevaa seosta sekoitettiin kunnes se oli homogeeninen. Piidioksidilähde lisättiin tähän seokseen ja sekoitettiin kunnes se oli homogeeninen. Tämä valmis liete säädettiin veden lisäyksellä 25 painoprosenttiin kuiva-aineita. Sitten seos (geeli) sumutus-kuivattiin olosuhteissa, jotka johtivat keskimääräiseen hiuk-kaskokoon n. 75 mikronia. Katalyytti seulottiin suurempien kuin 150 mikronin katalyyttihiukkasten poissulkemiseksi.

Esimerkit 1...6

Arviointi katalyyttistä krakkausta varten

Katalyytit 1...6 arvioitiin katalyyttistä krakkausta varten käyttäen kiinteä-leijupeti-pilotyksikköä, jossa katalyytti toimi paljolti siten kuin se toimisi kaupallisessa yksikössä. Toiminnat muodostavat kaasuöljyn krakkauksen, strippauksen, regeneroinnin ja huuhtelun täydellisen syklin. Katalyytin täydelliseen arviointiin muuttumattomissa prosessiolosuhteissa käytetään 10...16 sykliä. Syklit jaetaan tyypillisesti ja kaksi ajoa suoritetaan erikseen erillisillä tislauksilla ja tuoteanalyyseillä.

Yksikkölämpötila, katalyytin läpi menevän nesteen massavirta-uksen nopeus tunnissa (WHSV) ja katalyytti/öljy-suhde (C/O) annetaan taulukossa I. Syötön APl-paino on 24,6°, IBP (alku-kiehumispiste) 630 °F (332,2 °C) , FBP (loppukiehumispiste) 1038 °F (558,9 °C) ja UOP K-tekijä 12,0. UOP K-tekijä määritellään K = (Tr)1/3 d jossa "Τβ” on keskimääräinen kiehumispiste Rankine-asteissä ja 39 79249 "d" on ominaispaino 60°/60 °F (15r6 °C). Paino-%-konversio on (tuotteiden paino)/(syötön paino) ja bensiinisaanto on (ben- · siinin paino)/(syötön paino).

Tuotteet krakkausprosesseista ilmoitetaan painoprosentteina tiettyä tuotetta perustuen syötön painoon ja mukaanlukien alla esitetyn tyyppiset hiilivedyt: H2 Vety

Ci Metaani C2 Etaani C3 (kokonais-) Propaani ja propeeni C3= Propeeni C4 (kokonais-) Butaani, buteeni ja isobutaani

Bensiini Bensiini, jossa hiilivedyillä on tarvittavat molekyylipainot- tai rakenteet kiehuakseen välillä 110.. .430 °F (43,3...221 °C).

LCO (Light Cycle Oil) Kevyen jakson öljy - Hiilivetyjä, joilla on molekyylipainot tai -rakenteet kiehuakseen välillä 430.. .640 °F (221...338 °C).

HCO (Heavy Cycle Oil) Raskaan jakson öljy - Kaikki jäljellä olevat hiilivedyt, joiden kiehumispisteet ovat korkeampia kuin 640 °F (338 °C).

Koksi Hiilivedyt, jotka ovat saattaneet polymeroitua koksiksi ja/tai krakkauskatalyytin adsorboimat raskaat aromaatit ja jotka eivät ole poistuneet strippauksen aikana.

- Katalyytit 1...6 arvioitiin edellä olevan menetelmän mukaises ti ja tulokset esitetään taulukossa I. Katalyyttien konversion ja bensiinisaannon arvioinnin lisäksi saatiin tutkimusoktaani-luku (RON) ja moottorioktaaniluku (MON). Katalyyteistä kutakin deaktivoitiin 100 % höyryssä 0 psig paineessa (0 bar mittari- 4o 79249 painetta) 2 tunnin ajan 760 °C:ssa krakkauskatalyyttien deak-tivoitumisen simuloimiseksi kaupallisessa käytössä. Harvinaisen maametallin pitoisuus annetaan RE2C>3:na jossa "RE" merkitsee mitä tahansa katalyytin valmistuksen seurauksena läsnäolevaa harvinaisen maametallin kationia.

Kuvio 1 esittää käyrää tutkimusoktaaniluku funktiona taulukon I konversiotiedoista vertailukatalyytille 1 (CREY) ja katalyyteille 2, 3, 4 ja 6, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti. Merkittävä parannus tutkimusoktaaniluvussa osoittaa LZ-210-X:n SiC>2/Al203-suhteen, alhaisen Na2<) -pitoisuuden ja harvinaisen maametallin pitoisuuden synergististä luonnetta.

41 79249

n ^ — 5 8 S 5 S S | i n 5 n — «o a S

O w g O O ^ V N JS 9 0^ O 0£ ^ O

%o — _ Ä S Z ? 5ί Φ n * ♦ «a Os — ρηιΛ ^ O O ιΛ ^ 5 Ό N o r* <* 9s — ^ CD 9>

^fXWS N O · Λ f N · ^ A» *J O AI rt β 'Λ O

Λ JJ Ό ^ on rv - <r 5r » « siassa* , , s e = 2^<*3 • · Ä · ..... li ··· «·».

^ N ιΛ N O · ^ V (O M r*Os^ O CD 'ö — "s O f*» tfS « ^ ^

»A

^ O *% R S £ S? S S 8 *. r* »SS 2^»3

«P O N in Ai O — Vs ^ fA |A kA A» S o M O m J

•h ^ ^ ^ ιλ e n -· «5F »e > _ o rH ®X**T'S^C5 --50 f* ai m ” ^ —e O — *A ▼ — o II nj »O ^ — a* os «o O N |Λ O O "· A V Q n 00*A O N N 0 g ^ χ * ·* s - ^ *

S Λ £ I 5 S 8 S S o « s 9 S S *. « S

5 ^ Λ ffl O - Λ f c N Λ ^ *· © *A Q N rs d ΆΟΦ kA ©A» Ai — ^ ^ M 2 ^ « 3 N S s S £ M S S 8 £ ^ ~ S! 0 ^ S ~ g 3 d - « » « jj » ^ ·* o S $ o

3 AI

3 Ä ^ ^ J N IA Λ e N <o a. m tA AI

1 OtA Ό O - n in in in aio — — 3 « r··. n a* 2 o N ί o? o — "o » ® o r- co - - n o d ιλ o (0 ^ O Ό J\ e N N - |Λ v H * ^ ά 3 o S ϋ ϋ S o ti K J 5 tv £> ® 3 S~S 30_',,NS - > Λ β^β im__ ϊ ? i K 9 λ oi ea <r — — · ® » ^Ο0ιη^»Ό&Ο«Οιϻϫ — (N ® O ® 1 * . ·*····· ·· ··· «··· j N C g o - ό t e n JjJi w © ·* oosmo

oo S S 5 S 8 S S I, 5 5 8 ~ ~ S

® rt ^ JO O - ΙΛ ΙΛ » οί N · t O £ β£ 04

o 3 25 eö 8 ^ 3 ® ^ ^ ? 5 n « n S

“ £ ~ g -j d - οό -i eJ j jo · * V d «<2*: •a

^SSCSii . , S 85 .. n«nS

S ~ S ie’"*·; 8·" ^ en £

. * <H

£ o "o S

<u ji h ro j S 3 e <5 2$ υυ ιβϋ op 2 ^ > I I W 3 e

*5 n £ ω M| -H rH -HO

«0 5 _,<* u g ‘3 § e * S 5 S'??--! Jll£Bi 8-3 -3,0-4:¾ 9lg IJösii 42 79249 1 Kahden esitetyn ajon tuotteiden keskiarvo, paitsi katalyytille 1, jossa käytetyt kaksi ajoa olivat ajoja, joissa C/0-suhteet olivat 3,0.

2 Valmiin katalyytin kemialliset analyysit annetuille yhdisteille arvioinnin jälkeen. Katalyytit 2, 3, 4, 5 ja 6 valmistettiin ilman Na20-kalsinointia valmistuksen aikana, mutta loppukalsinoinnilla ennen arviointia. RE2O3 perustuu lantaanin, neodyymin ja ceriumin analyysiin, jotka käsittivät 91,5 % harvinaisen maametallin lähtöliuoksen harvinaisten maametallin kationeista. Katalyytit 1, 4, 5 ja 6 sisälsivät 16 painoprosenttia zeoliittia ja katalyytit 2 ja 3 18 painoprosenttia zeoliittia.

3 Vertailuesimerkki sisältää zeoliittiin perustuen enemmän kuin 5 painoprosenttia Re2C>3.

4 Paino-%-konversio * tuotteiden paino/syötön paino; Bensiini-saanto = (bensiinin paino)/(syötön paino); Koksi » (koksin paino)/(syötön paino); Painoprosentteina tuotetta ilmoitetut tuotteet perustuvat syötön painoon.

Esimerkki 7

Esimerkin 1 vertailtavaa katalyyttiä (CREY) arvioitiin esimerkeissä 1...6 useilla prosessiolosuhteiden sarjoilla käytetyn menetelmän mukaisesti (Ajot A, B, C ja D) . Tämän arvioinnin tulokset esitetään taulukossa II. Tämän keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin käyttämällä LZ-210 -zeoliittia, jonka Si02/Al203~suhde oli n. 6,5, joka valmistettiin samankaltaisella menetelmällä, jota käytettiin esimerkin 2 katalyytille. Harvinaisella maametallilla vaihdettu LZ-210 -zeoliitti muodostettiin katalyytiksi samankaltaisella tavalla, joka selitettiin katalyyttien 2...6 valmistukseen. Sumutuskuivatun valmiin katalyytin kemiallinen analyysi antoi seuraavaa:

Painoprosentti Si02 48,24 AI2O3 47,70 43 79249

Na20 0,31 RE203 0,45

Edellä oleva tämän keksinnön mukainen katalyytti arvioitiin sitten esimerkeissä 2...6 useilla prosessiolosuhteiden sarjoilla (Ajot A, B, C, D ja E) käytetyn menetelmän mukaisesti. Tulokset esitetään taulukossa II ja kuvataan graafisesti kuvioissa 2 ja 4, jossa parannus tuotteiden oktaaniluvussa, bensiiniselektiivisyydessä ja koksiselektiivisyydessä on esitetty verrattuna tässä esimerkissä arvioituun CREY-katalyyt-tiin ja ilmoitettuna taulukossa II. Tätä parannusta oktaaniluvussa yhdessä parannuksen kanssa bensiiniselektiivisyydessä ja koksiselektiivisyydessä ei havaita korkean harvinaisen maametallin CREY-katalyyteille. Kuviot 2, 3 ja 4 esittävät, että tämän keksinnön mukaiset katalyytit saavat aikaan tuotteita, joilla on parannettu oktaaniluku, parannettu bensiini-saanto ja parannettu koksi (alempi muodostuneen koksin painoprosentti) .

44 79249 ΙΛ •Λ w<V© (ΛΟ>»0"ΤΙΛ® > Ό ΙΛ Ο«' g s· do^egjj c

g. -S

£ f* m <\ 8 - $ S ή n » CD <o — W

_J © « · ·······« »·· tj jg £ ^ g S°-rt',ffS5 ® 2 ^ ä

jg S

,, ,. λ o ν8ϊ§2ο>"ν < o S -P

3c U * * ·······» ··· Ή

i (> N I£4 (no — * * o f" c. <> «i O

- u> CO — .¾

?J _ H

I ” e Λ β Λ (M

N 0>0 «ΟΝΛ-ιΤβ* «O — * kJ CD * * ·****··· ··· Φ JK * g NO — NlZ-vO^g « » n r-4 ,n _ & _ © O ^SSSoio^ — S o < · · ··«····· ··· ^ © ^ £ ’CO — © — ** g wn © <e φ

* \ S

0« I

N O <000 — 00* Q < n > »n £ r* o — »>? * ri — | o — «i —

•f» O Ό ΙΛ S — O

° S c

*4 0 ΝΟΟΟΟΛΟΝ o » N H

H R " S i °' J " " N' s s ® £ ~ ^

(Λ »H

J3 * *3 3 f»tf\ O O « ΙΛ N « « |4\ p* ΙΛ

3 £ R " S 1 o 2 N

g £ o * & ^ cj f* Jj

»H «Λ — corsl ΙΛ N ΐ QJ

I i " g 3 ° ^ v ® 8 3 S2* ^ *£ •S ni «> I _ Φ - >4 S f—i o a o o ir o K4 tn — (n o o m ω *θ£ -- ri 0040^0-^(0044^1 oo* y 3 u * 2 ^ *" - 3 -h ffl (N H ^ S3 « < t * O — * O O INIÖ* UJO) > 44 (A 4ΛΟ - 44 1(4 O 44 (T OO* ^ ^ 4*4 O 4*- to 00 — ^ _ *

* i SS

* >H ·ν W

* (o O) -H (C

4^0 — O O <N — O »<» 00404 -Hd) -I—) 2 ^ S g e - *· « O oj t £ 40 <0 L Jj ^ < 8 « „ f sm OO (00»Ν-0«Β K4 — CO ε -P c s * § s = « * = ^* g § *° +j -n ai

3 (O -M

* .s*§ £ o ^ o S 8 f s «*§? i i° .gg > vvsl .S is lii''»·„iu5sa|8 8«'l s^ *“« *^“*33,81 3§g 45 79249

Esimerkki 8

Arviointia varten valmistettiin kaksi katalyytiä. Ensimmäinen katalyytti sisälsi 16 painoprosenttia kalsinoitua harvinaisella maametallilla vaihdettua Y-zeoliittia (CREY) ja valmistettiin samankaltaisella menetelmällä kuin esimerkin 1 mukaisen katalyytin valmistuksessa käytetty menetelmä. Valmista katalyyttiä hydrodeaktivoitiin 843 °C:ssa 100 % höyryssä 2 tunnin ajan. CREY-katalyytin kemiallinen analyysi antoi seuraavaa (kalsinoitu harvinaisen maametallin zeoliitti Y ja matriisi):

Painoprosentti Si02 47,65 A1203 48,31

Na20 0,17 RE203 1,52

Toinen katalyytti (LZ-210-X) valmistettiin tämän keksinnön mukaisesti ja sisälsi 18 painoprosenttia zeoliitin LZ-210 ammonium- ja harvinaisen maametallin vaihdettua muotoa, jonka Si02/Al203-suhde on 9,0. Katalyytti valmistettiin samankaltaisella menetelmällä, jota käytettiin katalyyteille 2...6, alempana. Katalyytin (zeoliitti ja matriisi) kemiallinen analyysi antoi seuraavaa:

Painoprosentti Si02 52,62 A1203 46,63

Na20 0,12 RE203 1,41 CREY-katalyytti ja LZ-210-X -katalyytti arvioitiin samankaltaisella menetelmällä, jota käytettiin katalyyteille 1...6, alempana, paitsi, että käytettiin kiertävän leijupetin katalyyttistä pilotkrakkausyksikköä, ja että LCO- ja HCO-jae mitattiin välillä 430...650 °F (221,1...343,3 °C) ja yli 650 °F (343,3 °C) , tässä järjestyksessä. Edelleen, syötön API-paino 46 79249 on 26,6°, IBP 524 °F (273,3 °C), FBP 993 °F (533,9 °C) ja UOP K-tekijä 12,0. CREY-katalyytin ja LZ-210-X -katalyytin arvioinnit esitetään taulukossa III: Kuviot 5, 6 ja 7 kuvaavat graafisesti suhteen tutkimusoktaaniluku, bensiinipainoprosent-ti ja koksipainoprosentti funktiona konversiosta kullekin katalyytille. Kussakin esimerkissä tämän keksinnön mukainen katalyytti tuotti tuotteita, joilla on korkeampi tutkimusoktaaniluku, bensiinipainoprosentti ja alhaisempi koksipainoprosentti.

« 47 79249

M

CD

r—j

rH

rH

♦ M »S — ΙΛ *> — O »M »MO ifl :⣫3 . Νβ-<Λβ« gfc ^ f ’ £ >' m o; f «0 «O <0 O «Λ — O» tf* O Ot Φ Γ* Ο. ® -μ 4- U * il> ^ O - ιΛ ιΛ O N 2 <0 ω r* Oi Γ ζ 5 ^ “ Λ * ^ “ :¾ •Ϊ :g ^ fN* £ ! ^0 po A O « ^ O N β <0 Oi - ii\ Sj ,-ω^^Γ^ — o — ^ ιλ ^ 2 2 ^ 22 c* iz rs — co ^ to ® o* — μ | c ^ ^ 2 o*(o ** O Oi O * ^ O o* ® ^ oi - < «· ······· ·· ··· w <£"g 8° "*<NÄ ω S 52N ω ^ r—1

•H

CO

c“4 O

H « o o 8 m < O « w» O o o « ^

H « \0(N ^ O - « 9t N o* >0 n o ^ oSP

i*00^ ιΛ φ O — ·

Q I f ^ *O

H rH o* ^ 2 d m — oom« — mmmooom EH | -"'s, R o --»->· M gjg »»« c

'- J, * S

. g en

Π e C

Ή — — Γ» o » *·> O 0 N N 0 ·Η A i » ······· · · · · · ,_j O ^ ^ O O — ^ lO CD Oi £ £ O — Oi μ

— OO Γν 40 05 ^ — — CO

-: - rt C

. . 0) : : Λ

< — te $8 n» m p« *\ 0 m O ift — in jH

^ · · ······· «· ··· 1

ΪΛ2 $ O - ~ * M g Sjg -MM rH

H- -H

tn 0) > • · e o Λί

• : P O o I

:Q -H P

& en e ..

E k oo J- fl p l ': - :¾ ω o α (ϋ x a <v rH > i i en :3 2 52 Π S tnen-HH v -S 3 o o -h -h q -h o 3 [ö id ιϋ 'H e > ^ 1 * S 6,H 3** ή u : lii j^llli" S«| -* 48 79249

Esimerkit 9...11

Katalyytit 9...11 valmistettiin katalyyttien, jotka sisältävät Y-zeoliittien harvinaisten maametallien muotoja ja LZ-210:n harvinaisten maametallien muotoja, käytön osoittamiseksi tämän keksinnön mukaisesti. Esimerkit 9...11 valmistettiin käyttäen 10 painoprosenttia CREY, perustuen katalyytin kokonaispainoon, jota käytetään valmistettaessa katalyyttiä 1, ja 10 painoprosenttia perustuen katalyytin kokonaispainoon LZ-210 -zeoliit-teja, joiden Si02/Al203-moolisuhteet ovat 9,0 ja harvinaisen maametallin pitoisuudet 4,5 (painoprosenttia perustuen harvinaisella maametallilla vaihdetun LZ-210 -zeoliitin kokonaispainoon) .

Katalyytit 9...11 valmistettiin muodostamalla vesiseos, joka sisältää 25 painoprosenttia kiintoaineita, kuten on selitetty katalyyteille 1...6, CREY:n, pseudoboehmiitti alumiinioksidin, piidioksidisolin ja kaoliinisaven vesiseoksen tuottamiseksi, joka sisälsi:

Painoprosenttia* CREY 10,00 LZ-210 10,00

Alumiinioksidi 5,00

Piidioksidi 55,00

Kaoliinisavi 20,00 1 Painoprosentti perustuu kiintoaineiden kokonaispainoon

Katalyytit 9...11 valmistettiin katalyyteille 1...6 käytettyjen menetelmien mukaisesti. Katalyyteistä 9...11 analysoitiin niiden Na2<3- ja Re203~pitoisuudet ja niille saatiin 0,22 painoprosenttia Na20 ja 1,49 painoprosenttia RE2O3, jossa "RE" merkitsee vähintään yhtä harvinaista maametallin kationia.

Katalyytit 9...11 arvioitiin katalyyttiseen krakkaukseen ASTM-testimenetelmän D-3907 mukaisesti. Katalyyttejä käsiteltiin 49 7 9 2 4 9 eri lämpötiloissa, kuten on esitetty taulukossa IV, 100 % höyryssä 2 tunnin ajan samanlaisen kuin kaupallisissa krakka-usmenetelmissä havaitun deaktivoitumisen simuloimiseksi. Kon-versio-%, bensiiniselektiivisyys-% ja koksi-% esitetään taulukossa IV.

Taulukko IV

P-% P-% bensiini- P-% Deaktivointi-

Esimerkki konversio*- selektiivisyys2 koksi^ lämpötila (°C) 9 75,4 65,1 1,90 760 10 66,9 71,6 1,45 800 11 63,1 82,3 1,09 843 *· Kuten määritelty ASTM-testimenetelmässä D-3907 2 Bensiiniselektiivisyys-% = (Bensiinisaanto)/(P-%-konversio) 3 Koksi-p-% = (koksin paino)/(Syötön paino)

Claims (24)

50 7 9 2 4 9

1. Menetelmä hiilivetysyötön krakkaamiseksi alemmassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetyjen valmistamiseksi, joilla tuotteilla on suurentunut bensiinioktaaniluku, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää hiilivetysyötön saattamisen kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, joka käsittää a) alu-minosilikaatin, jossa oksidien moolisuhde vedettömässä tilassa on (0,85...1,l)M2/nO*AI2O3: x S1O2 jossa M on kationi, jonka valenssi on "n", "x":n arvo on >6... n. 11, jonka jauheen röntgendiffraktiokuviossa on vähintään taulukon A mukaiset d-etäisyydet, TAULUKKO A d(10~3-Q m) Intensiteetti 14,22...13,97 erittäin voimakas 8.71.. .8.55 keskisuuri 7.43.. .7.30 keskisuuri 5.66.. .5.55 voimakas 4.75.. .4.66 keskisuuri 4.36.. .4.28 keskisuuri 3.75.. .3.69 voimakas 3>30...3,23 voimakas 2.85.. .2.79 voimakas jossa on ulkoapäin tulevia piiatomeja kidehilassa ristikkorakenteisen Si04~tetraedrin muodossa; b) epäorgaanisen oksidi-matriisin; c) >0...<5 painoprosenttia vähintään yhtä harvinaista maametallia, ilmaistuna oksidina, perustuen tällaisessa katalyytissä käytetyn aluminosilikaatin painoon; ja d) vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20 perustuen tällaisessa katalyytissä käytetyn mainitun aluminosilikaatin painoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti on valmistettu (i) saattamalla kohdan a) aluminosilikaatti, joka on ainakin osittain ammo-niummuodossa, kosketukseen vähintään yhden harvinaisen maa- si 79 249 metallin kationin kanssa harvinaisen maametallin kationin vaikuttavan määrän, vähemmän kuin 5 painoprosenttia perustuen aluminosilikaatin painoon, järjestämiseksi; (ii) sekoittamalla vaiheen (i) tuote epäorgaanisen oksidimatriisin kanssa; (iii) jolloin on saatu seos, joka sisältää vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20 perustuen mainitun aluminosilikaatin painoon; ja (iv) varauksella, että vaiheen (iii) tuote on saatu ilman aluminosilikaatin vaiheessa (i) tai vaiheen (ii) seoksen Na20-kalsinointia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aluminosilikaatti on ionivaihdettu vähintään yhdellä harvinaisen maametallin kationilla, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu ceriumista, lantaanista, praseodyymis-tä, neodyymistä, prometiumista, samariumista, europiumista, gadoliniumista, terbiumista, dysprosiumista, holmiumista, erbiumista, tuliumista, ytterbiumista ja lutetiumista, välillä n. 0,5...4 painoprosenttia harvinaista maametallia järjestämiseksi, oksidina ilmaistuna.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittinen aluminosilikaatti määritellään sellaisena, jonka kemiallinen koostumus ilmaistuna ristikkoraken-netetraedrin mooliosuuksien muodossa on: [A1(a-N) Sib+(N-Az)°z] °2 jossa a on alumiinitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa, N on ristikkorakenteesta poistetun alumiinitetraedrin mooliosuus b on piitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa, O merkitsee virheellisiä paikkoja, ja z on virheellisten paikkojen mooliosuus zeoliittiristikko- rakenteessa, jolloin 52 7 9 2 4 9 b+(N-Az);n arvo on >6,0...<9,0, a-N muutos virherakennetekijässä, Λζ, on pienempi kuin 0,08? suurentunut piipitoisuus ristikkorakenteessa vastaa (N-az) :n arvoa vähintään 0,5; N a + b + z = 1? (a-N) + [b + (Ν-Δζ)] + z * 1? ja kationiekvivalentti ilmaistuna yksivalenssisena kationilajina, M+/Al, on 0,85...1,1, ja zeoliitin Y tunnusomaisessa kiderakenteessa, kuten jauheen röntgendiffraktiokuvio osoittaa, on vähintään taulukossa A laajasti esitetyt d-etäisyydet.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muutos virherakenteessa Λζ on pienempi kuin 0,05.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationiekvivalentti ilmaisee monivalenssisen kationilaj in M+n/Al, jossa n on 2 tai 3.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että b+(Ν-Δζ) on >6,0 ja <8,0. a-N

8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittialuminosilikaatti on ionivaihdettu vähintään yhdellä harvinaisen maametallin kationilla, joka on valittu luokasta, joka koostuu ceriumista, lantaanista, praseo-dyymistä, neodyymistä, prometiumista, samariumista, europiu-mista, gadoliniumista, terbiumista, dysprosiumista, holmiumis-ta, erbiumista, tuliumista, ytterbiumista ja lutetiumista.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen krakkausmenetelmä, tun nettu siitä, että menetelmä suoritetaan saattamalla välillä n. 420...1100 °F (n. 215,6...593,3 °C) kiehuva hiilive-tysyöttö kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa lämpötilassa välillä n. 700...1300 °F (n. 371,1...704,4 °C) , paineessa 53 79249 välillä n. 0...100 psig (n. 1,013...7,903 bar).

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että S1O2:Al203~suhde on >6... n. 9.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että S1O2:Al203-suhde on >6... n. 7.

12. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Na20-pitoisuus on pienempi kuin 1,0 painoprosenttia perustuen katalyytissä käytetyn aluminosili-kaatin painoon.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Na20-pitoisuus on pienempi kuin 0,9 painoprosenttia perustuen aluminosilikaatin painoon.

14. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että harvinaista maametallia on läsnä määränä välillä n. 0,5...4 painoprosenttia, perustuen aluminosilikaatin painoon.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että harvinaista maametallia on läsnä määränä välillä n. 2,0...3,0 painoprosenttia, perustuen aluminosilikaatin painoon.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että "x":n arvo on >6... n. 7,0 ja katalyytti käsittää >2,0... n. 3,0 painoprosenttia vähintään yhtä harvinaista maametallia ilmaistuna oksidina, perustuen katalyytissä käytetyn aluminosilikaatin painoon.

17. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyytti on valmistettu saattamalla vaiheen a) zeoliitti, joka on ainakin osittain ammoniummuodossa, kosketukseen vähintään yhden harvinaisen maametallin kationin 54 79249 kanssa siten, että harvinaisen maametallin kationin määräksi on saatu n. 2,0...3,0 painoprosenttia perustuen mainitun alu-minosilikaatin painoon.

18. Krakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää zeoliittisen aluminosilikaatin, jossa oksidien mooli-suhde vedettömässä tilassa on (0,85...1,1) M2/nO : AI2O3 : XS1O2 jossa M on kationi, jonka valenssi on "n", ja "x":n arvo >6,0... n. 7,0; jonka jauheen röntgendiffraktiokuviossa on vähintään taulukon A mukaiset d-etäisyydet TAULUKKO A d(10~10 m) Intensiteetti 14,22...13,97 erittäin voimakas 8.71.. .8.55 keskisuuri 7.43.. .7.30 keskisuuri 5.66.. .5.55 voimakas 4.75.. .4.66 keskisuuri 4.36.. .4.28 keskisuuri 3.75.. .3.69 voimakas 3.30.. .3.23 voimakas 2.85.. .2.79 voimakas jossa on ulkoapäin tulevia piiatomeja kidehilassa ristikkorakenteisen Si04~tetraedrin muodossa; epäorgaanisen oksidi-:: matriisin; vaikuttavan määrän välillä >0...<5 painoprosenttia perustuen katalyytissä käytetyn aluminosilikaatin painoon, ilmaistuna oksidina, vähintään yhtä harvinaista maametallin kationia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu ceriumista, lantaanista, praseodyymistä, neodyymistä, prometiumista, samariumista, europiumista, gadoliniumista, terbiumista, dys-prosiumista, holmiumista, erbiumista, tuliumista, ytterbiumis-ta ja lutetiumista; ja vähemmän kuin 1,2 painoprosenttia Na20 perustuen katalyytissä käytetyn aluminosilikaatin painoon. 55 79249

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen krakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että Na20-painoprosentti on vähemmän kuin 1,0 painoprosenttia.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen krakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että Na20-painoprosentti on vähemmän kuin 0,9 painoprosenttia.

21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen krakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että zeoliittinen aluminosilikaatti määritellään sellaisena, jonka kemiallinen koostumus ilmaistuna ristikkorakenteisen tetraedrin mooliosuuksien muodossa on: [*A1 (a-N) sib+(N-Az)Dz]°2 jossa a on alumiinitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa, N on ristikkorakenteesta poistetun alumiinitetraedrin mooliosuus b on piitetraedrin mooliosuus ristikkorakenteessa, Q merkitsee virheellisiä paikkoja, ja z on virheellisten paikkojen mooliosuus zeoliittiristikko- rakenteessa, jolloin b+(N-Az):n arvo on >6,0...<9,0, a-N muutos virherakennetekijässä, Δζ, on pienempi kuin 0,08; suurentunut piipitoisuus ristikkorakenteessa vastaa (Ν-δζ) :n arvoa vähintään 0,5; N a + b + z = 1; (a-N) + [b + (Ν-δζ5]+ z = 1; ja kationiekvivalentti ilmaistuna yksivalenssisena kationilajina, M+/A1, on 0,85...1,1, ja zeoliitin Y tunnusomaisessa kiderakenteessa, kuten jauheen röntgendiffraktiokuvio osoittaa, on vähintään taulukossa A laajasti esitetyt d-etäisyydet. 56 79249

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen krakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että muutos virherakenteessa δζ on pienempi kuin 0,05.

23. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että harvinaisen maametallin kationia on läsnä määränä välillä 0,5...4 painoprosenttia perustuen aluminosili-kaatin painoon.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että harvinaisen maametallin oksidin pitoisuus on välillä n. 2,0...3,0 painoprosenttia perustuen aluminosilikaa-tin painoon. 57 79249