NO862155L - Fremgangsmaate for fremstilling av katalyttiske spaltningskatalysatorer. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av katalyttiske spaltningskatalysatorer.Info
- Publication number
- NO862155L NO862155L NO862155A NO862155A NO862155L NO 862155 L NO862155 L NO 862155L NO 862155 A NO862155 A NO 862155A NO 862155 A NO862155 A NO 862155A NO 862155 L NO862155 L NO 862155L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- zeolite
- catalyst
- weight
- ammonium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 128
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 224
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 186
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 175
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 59
- -1 rare earth metal cation Chemical class 0.000 claims description 55
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 claims description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 37
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 19
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical group [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 claims 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N europium samarium Chemical compound [Sm][Eu] QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HQWUQSSKOBTIHZ-UHFFFAOYSA-N gadolinium terbium Chemical compound [Gd][Tb] HQWUQSSKOBTIHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 27
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 15
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 6
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical group S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COWQHZHWEJJEFQ-UHFFFAOYSA-A O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N Chemical compound O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.O[Sb](O)(F)=O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N COWQHZHWEJJEFQ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N fluoroamine Chemical group FN MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N magnesium oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2].[Si+2]=O.[O-2] OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrafluoride Chemical compound F[Mo](F)(F)F LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [Si+2]=O.[O-2].[Zr+4].[O-2].[O-2] AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 description 1
- JBXWMZTZQQGLAG-UHFFFAOYSA-H tetrafluoroplatinum(2+) difluoride Chemical compound F[Pt](F)(F)(F)(F)F JBXWMZTZQQGLAG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører katalyttiske spaltningskatalysatorer, fremgangsmåter for deres fremstilling og spaltningsprosesser hvor slike katalysatorer anvendes. Spaltningskatalysatorne innbefatter en uorganisk oksydmatriks og en stor porezeolitt (6Å til 15Å) og fremstilles ved en prosess hvorved man oppnår en lav konsentrajson av natriumioner i den endleige katalysatoren uten behovet for energi-intensive kalsineringstrinn som hittil har vært anvendt for fjernelse av Na20.
Tidligere kjent teknikk vedrørende katalyttiske spaltningskatalysatorer er omfattende og et grunnleggende underliggende mål har vært fremstilingen av modifiserte zeolitter for anvendelse som spaltningskatalysatorer. Disse zeplittene tilsettes deretter til aluminiumoksyd, silisiumoksyd, osv. som en matriks for zeolitten. Den zeolittiske komponenten har generelt vært zeolitt Y og har i det vesentlige vært uendret i mer enn en dekade. Teknikkens utvikling for spaltningskatalysatorer har for det meste vært sentrert rundt fremstilling av katalysatorsammensetninger ved anvendelse av forbehandlede zeolitter som deretter blandes med forskjellige matrikser. Eksempler på slike utviklinger er beskrevet i U.S. patentene nr. 3,140,249, 3,352,796, 3,312,615 og 3,542,670.
En annen fremgangsmåte har vært forbundet med forskjellige sekundære behandlinger av zeolitter, så som fremgangsmåter for å nedsette alkali-metallinnholdet av den grunnleggende zeolittkomponenten (f.eks. U.S. patent nr. 3,293,192 og Re. 28,629) og fremgangsmåter for ekstrahering av aluminium fra zeolitt-gitteret (for å øke den termiske stabiliteten av zeolitten). Naturligvis resulterer sistnevnte prosess nødvendigvis i produkter som har posisjoner hvor aluminium er fjernet, og følgelig har zeolittene dannet ved en slik prosess som et resultat en viss instabilitet.
I EPC-søknad 81110620.3, som har EPC-publikasjonsnr. 82.211 og er publisert 29. juni, 1983, innbefattet heri som referanse, beskrives en ny klasse av zeolitter som i nevnte beskrivelse er betegnet som zeolitt "LZ-210". Denn klassen av aluminiusilikater innbefatter aluminiumsilikater som har en kjemisk sammensetning uttrykt som molforhold mellom oksyder som:
hvori "M" er et kation som har valensen "n", og "x" har en verdi større enn 6,0. LZ-210 er en ny klasse av aluminiumsilikater som har en faujasittstruktur og som har et Si02til AI2O3-forhold større enn 6,0, uten at problemene som nødvendigvis er knyttet til dealuminerte, dvs. aluminium-ekstraherte, zeolitter opptrer.
Blandt de forskjellige tidligere kjente fremgangsmåtene er fremgangsmåter som innbefatter behandlingen av zeolitter med halogenholdige for-bindelser, hvorved resterende fluorid tilveiebringes i zeolitten. Eksempler på patenter vedrørende slike fremgangsmåter er U.S. patent nr. 3,620,960 (molybdenfluorid); 3,630,965 (flussyre); 3,644,220 (flyktige halogenider valgt fra gruppen bestående av aluminium, zirkon, titan, tinn, molybden, wolfram, krom, vanadium, antimon, bismut, jern, platinagruppemetaller og sjeldne jordartsmetaller); 3,575,887 (fluorider og klorider); 3,699,056 (halogenerte hydrokarboner); 3,702,312 (fluorider og klorider); 4,427,788 (ammoniakkalsk aluminiumfluoridoppløsning for behandling av zeolitter som har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100); og 4,427,790 (behandling med kompleksfluoranion av zeolitter som har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100).
U.S. patent nr. 4,427,790 er et senere patent som beskriver at visse fluoranioner gir en forøkning av aktiviteten for krystallinsk zeolitt bare når zeolittene har silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn ca. 100. Patentet beskriver også ette r-sammenblanding av de behandlede produktene med matriksmaterialer. Interessant nok beskriver patentet at fremgangsmåtene er fordelaktig bare for behandling av zeolitter med slikt høyt silisiumoksydinnhold og bare når slike zeolitter behandles i fravær av eventuelle andre komponenter.
En variasjon av de ovenfor nevnte fluoridbehandlingene av zeolitter er beskkrevet i U.S. patent nr. 3,619,412. Fremgangsmåten ifølge U.S. patent nr. 3,619,412 innbefatter behandlingen av en blanding av mordenitt og amorft silisiumoksyd-aluminiumoksyd med en oppløsning av en fluorforbindelse så som ammoniumdif luorid eller flussyre. Flussyre-behandlingen sies å tilveiebringe stabilitet for den behandlede katalysatoren. Videre er fremgangsmåter som innbefatter spesifikke behandlinger av zeolitter som har silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100 beskrevet i U.S. patentene nr. 4,427,786; 4,427,787; 4,427,789 og 4,427,791. U.S. patent nr. 4,427,786 beskriver behandlingen av zeolitter på bærer, hvori zeolitten har et silisiiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100, med borfluorid, hydrolysering av bor-fluoridet, en ammoniumsaltutveksling og kalsinering. En sammenligning av eksemplene 2 og 9 deri viser at aktiviteten av zeolitter som har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold på mindre enn 70 viste en reduksjon i aktivitet som et resultat av prosessen. U.S. patent nr. 4,427,787 beskriver behandlingen av en aluminiumoksyd-båret zeolitt, hvor zeolitten har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100, med en fortynnet, vandig oppløsning av hydrogenfluorid. Hydrogen-fluoridbehandlingen sies å preferensielt øke aktiviteten av zeolitter som har silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold over 100. U.S. patent nr. 4,427,789 beskriver behandlingen av en aluminiumoksyd-båret zeolitt, hvor zeolitten har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold større enn 100, med en vandig oppløsning av et alkalimetallfluorid, impregnering med en varm oppløsning av et ammoniumslat og en kalsinering. U.S. patent nr. 4,427,791 beskriver en fremgangsmåte for behandling av et uorganisk oksydmateriale med ammoniumfluorid eller bortrifluorid, ammonium-utveksling og kalsinering. Behandlingen sies å forbedre aktiviteten av det uorganiske oksydmaterialet som et resultat av ammoniumutvekslings-trinnet.
Anvendelsen LZ-210 og former av LZ-210 som katalysatorer er beskrevet i den uavgjorte og felles overdratte U.S. søknad nr. 490,965, inngitt 2. mai, 1983 og U.S. søknad nr. 500,446, inngitt 2. juni, 1983.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte hvori en storporet zeolitt smamen med minst en uorganisk oksydmatrikskomponent bringes i kontakt med spesifikke fluorsaltoppløsninger eller -oppslemminger som har en pH på større enn 7, som diskutert nedenfor, slik at det tilveiebringes katalysatorer som er nyttige ved hydrokarbonomvandlingsprosesser.
Diskusjonen ovenfor, av teknikkens stand er instruktiv når det gjelder å vurdere de heller uvanlige og nye resultatene som observeres ved foreliggende oppfinnelse. Et av de mest slående trekkene ved fore liggende oppfinnelse er den hittil ukjente muligheten til å oppnå en katalysator som innbefatter en storporet zeolitt og uorganisk oksyd med et Na20-innhold (vektprosent) mindre enn ca. 2,0 vekt-%, basert på vekten av zeolittten, uten behovet for et kalsineringstrinn for å fremme fjernelsen av Na20, eller ved anvendelse av et kommersielt urealistisk antall ionevekslingstrinn. Det har hittil ikke vært beskrevet en fremgangsmåte hvori Y zeolitter anvendes som komponenter i katalysatorer uten behov for et kalsineringstrinn under fremstillingen av disse. Derimot har tidligere kjent teknikk beskrevet det motsatte. F.eks. beskriver U.S. patent nr. 3,933,983 behandling av en Y zeolitt med oppløsninger av ammoniumfluorsilikat og ammoniumsulfat. I kolonne 12 av U.S.^patent nr. 3,933,986 i tabell IV, har de behandlede prøvene alle et Na20-innhold større enn 3,35 vekt-% (tørr basis). Tabell IV viser også at det var nødvendig å kalsinere zeolittene ved temperaturer på 316"C før sjeldent jordartsmetall-utvekslingen for å oppnå en reduksjon i Na20-innholdet. Slike kalsineringsfremgangsmåter har hittil vært benyttet innenfor tidligere kjent teknikk for å tilveiebringe en termisk omfordeling av Na20 tilstede i zeolitten.
Foreliggende fremgangsmåte vedrører fremstillingen av katalysatorer ved behandling av en fysikalsk blanding av en storporet zeolitt og en uorganisk matriks med spesifikke fluorsalter. Katalysatorne er nyttige ved hydrokarbonomvandlingsprosesser og spesielt ved katalyttiske spaltningsprosesser. Selv om mekanismen hvorved slike nye katalysatorer genereres ikke er helt ut forstått, er det klart at vekselvirkningene mellom zeolitten, den uorganiske oksydmatriksen og fluorsaltet, i en oppslemming som har en pH større enn 7, er unike når det gjelder evnen til å tilveiebringe en endelig katalysator som har et Na20-innhold mindre enn ca. 2,0 vekt-%, basert på vekten av zeolitten, kjennetegnet ved det faktum at denne kan oppnås uten kravet for en Na20-kalsinering av katalysatoren eller zeolitten som finnes i katalysatoren. Videre er det klart at separat behandling av zeolitten og uorganisk oksydmatriks med etterfølgende blanding, slik at katalysatorne dannes, ikke resulterer i en katalysator som har de samme katalyttiske egenskapene som katalysatorne ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv om en termisk kalsinering ikke er påkrevet for å oppnå katalysatorer som har lave Na20-innhold, er det klart at behandling av. blandinger "av en storporet zeolitt og en uorganisk oksydmatriks kan gi fordelaktige resultater når slike kalsineringer utføres på den endelige katalysatoren, og følgelig er eventuelle kalsineringer ikke utelukket fra omfanget av foreliggende oppfinnelse.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender katalysatorer som er fremstilt ved at en blanding av en storporet zeolitt og en uorganisk oksydmatriks bringes i kontakt med en effektiv mengde av et fluorsalt av formelen:
hvori "A" er en organsik eller uorganisk, ionisk enhet, f.eks. ammonium eller kvarternære ammoniumioner; [MFn]zer en fluoraniondel innbefattende elementet "M"; "M" er et element valgt fra gruppen av elementer fra gruppene VB, VIB, VIIB, VIII, IIIA.IVA og VA i den periodiske tabell over elementene (Sargent - Welch Scientific Company) og sjeldne jordartselementer; eksempler på tillatte elementer, dvs. "M", er bor, aluminium, gallium, silisium, fosfor, antimon, bismut, palladium, platina, irridium, jern, rhenium, molybden, tantal og titan; "n" er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen for "M"; og "z" er valensen eller ladningen knyttet til "A". Fluorsaltet er tilstede i en effektiv mengde og foreligger i form av en vandig oppløsning eller oppslemming. Fluorsaltet foreligger fortrinnsvis i en mengde på minst 0,0075 mol pr. 100 g av den storporede zeolitten på en vannfri basis. Den vandige oppløsningen eller oppslemmingen av fluorsaltet, zeolitten og matrikskomponenten har en pH større enn ca. 7, har fortrinnsvis en pH innenfor området 7,5 til 9, mer fortrinnsvis mellom ca. 7,5 og ca. 8,5, ved effektive betingelser vedrørende temperatur og tid. Katalysatorproduktet oppnådd etter behandlingen med fluorsaltet behandles deretter fortrinnsvis ved ammoniumutveksling av produktet med amminiumioner, fortrinnsvis i en mengde på mellom ca. 1,0 til 10 mol ammoniumioner pr. 100 g av den storporede zeolitten, hvor vekten av zeolitten er angitt på en vannfri basis. De resulterende katalysatorne har et Na20-innhold lavere enn 2,0 vekt-%, fortrinnsvis lavere enn 1,5, og mer fortrinnsvis lavere enn 1,0, basert på den totale vekten av den storporede zeolitten.
Katalysatorne ovenfor kan tilveiebringes med en katalyttisk effektiv mengde av minst ett kation av sjeldent jordartmetall valgt fra gruppen bestående av cerium, lantan, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysbrosium, holmium, erbium, lutetium, thulium og ytterbium, slik at det tilveiebringes frotrinnsvis mellom ca. 0,1 vekt% og ca. 20 vekt-%, basert på den totale vekten av den storporede zeolitten som er anvendt i katalysatoren, av minst ett eller flere av de tidligere nevnte kationene av sjeldne jordartsmetaller.
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye katalysatorer fremstilt ve d at en blanding - av en storporet zeolitt og en uorganisk oksydmatriks bringes i kontakt med en effektiv mengde av et fluorsalt av formelen:
hvori "A" er en organisk eller uorganisk ionisk del, f.eks. ammonium eller kvarternære ammoniumioner; [MFn]zer en fluoraniondel innbefattende elementet "M"; "M" er et element valgt fra gruppen av elementer av gruppene VB, VIB, VIIB, VIII, HIA, IVA og VA i den periodiske tabell over elementene (Sargent - Welch Scientific Company) og sjeldne jordartselementer, så som f.eks. bor, aluminium, gallium, silisium, fosfor, amtimon, bismut, palladium, platina, iridium, jern, rhenium, molybden, tantal og titan; "n" er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen av "M"; og "z" er valensen eller ladningen knyttet til "A". Fluorsaltet anvendes i en effektiv mengde, slik at man oppnår det ønskede Na20-nivået og fortrinnsvis i en mengde på minst 0,0075 mol pr. 100 g av den storporede zeolitten, på en vannfri basis. Den vandige oppslemmingen av fluorsaltet, den storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen har en pH størren enn 7, fortrinnsvis en pH i området fra ca. 7,5 til ca. 9, og mer fortrinnsvis mellom ca. 7,5 og ca. 8,5, og befinner seg ved effektive betingelser vedrørende temperatur og tid. Produktet behandles fortrinnsvis ved ammonium-utveksling av det resulterende produktet fra fluorsaltbehandlingen med ammoniumioner, fortrinnsvis i en mengde mellom ca. 1 mol til ca. 10 mol av ammoniumioner pr. 100 g av. den storporede zeolitten, på en vannfri basis. De resulterende katalysatorne. har et Na20-innhold mindre enn 2,0 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 1,5, og mer fortrinnsvis mindre enn 1,0, basert
på vekten av den storporede zeolitten og dette kan oppnås uten en Na20-kalsinering som beskrevet nedenfor.
Videre kan katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse tilføres en katalyttisk effektiv mengde av minst ett kation valgt fra klassen bestående av cerium, lantan, praaaseodym, neodym, promethium, samarium, europium, lutetium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium og ytterbium, slik at det tilveiebringes mellom ca. 0,1 vekt-% og ca. 20 vekt-%, basert på den totale vekten av zeolitt-komponenten som er anvendt i katalysatoren, av minst ett eller flere av de tidligere- nevnte sjeldne jordartsmetallkationene. De sjeldne jordartsmetallkationene er fortrinnsvis tilstede i en mengde mellom ca. 1 vekt-% og ca. 12 vekt-% og mer fortrinnsvis i en mengde mellom ca. 2 og ca. 9 vekt-%, basert på den totale vekten av den storporede zeolitten som er anvendt i katalysatoren.
I foreliggende beskrivelse, innbefattet de følgende kravene, anvendes betegnelsene "Na20-kalsinering" eller karakteriseringen av en storporet zeolitt eller katalysator som "ikke-kalsinert" for å betegne en termisk forhandling av den storporede zeolitten (alene eller i kombinasjon med den uorganiske oksydmatriksen) ved en effektiv temperatur for å bevirke en termisk omfordeling av kationene, f.eks. alkalimetallkationer, forbundet med zeolitten for å fremme fjernelsen av disse ved ioneveksling. Betegnelsen "Na20-kalsinering", når den anvendes på Na20-fjernelse fra en zeolitt, vil for fagmannen generelt oppfattes som behandlinger ved temperaturer på 300 °C eller høyere i ca. 1 time, idet det ved en slik temperatur og i et slikt tidsrom i det minste finner sted en viss omfordeling av kationene knyttet til zeolitten. Ved den kommersielle fremstillingen av katalyttiske spaltningskatalysatorer kalsineres zeolitten f.eks. ved en temperatur på 500"C eller høyere for å omfordele Na20 og lette ionevekslingen av natriumioner i en ioneveksling etter kalsi-neringen. Prosesser, så som spraytørking, som utføres ved temperaturer på ca. 200 °C i et tidsrom på 5 sekunder eller mindre betraktes ikke som hørende inn under omfanget av betegnelsen "Na20-kalsinering", siden slike prosesser er .av så kort varighet at ingen omfordeling av kationene knyttet til zeolitten finner sted. Videre er et tetmisk behandlingstrinn som ikke etterfølges av en kationutveksling, f.eks. ammoniumion- eller sjeldent jordartsmetallkation-utveksling, ikke en "Na20-kalsinering" innenfor betydningen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, idet dette trinnet ikke er utført fpor å bevirke fjernelsen av kationer, f.eks. natrium- eller andre alkalimetallkationer, forbundet med zeolitten, og som et resultat ved hjelp av en termisk behandling å lette ionevekslingen av slike kationer. Selv om en termisk kalsinering ikke er påkrevet for å oppnå katalysatorer som har lave Na20-innhold, er det klart at behandlinger av blandinger av storporet zeolitt og en uorganisk oksydmatriks kan tilveiebringe fordelaktige resultater når slik kalsinering utføres på den endelige katalysatoren, og følgelig er eventuelle kalsineringer ikke utelukket fra omfanget av foreliggende oppfinnelse.
Betegnelsen "storporet zeolitt", også generelt betegnet "zeolitt", anvendes her for å beskrive zeolitter som har en porestørrelse større enn ca. 6 Å, og som fortrinnsvis har en gjennomsnittlig porestørrelse fra ca. 6 Å til ca. 15 Å. Eksempler på zeolitter innbefatter zeolitt Y, zeolitt X, zeolitt P (U.S. patent nr. 3,308,069), zeolitt ZK-20 (U.S. patent nr. 3,446,727), LZ-210 (E.P.C. publikasjon nr. 82,211; 29. juni, 1983, innbefattet heri som referanse), zeolitt ZSM-3 (U.S. patent nr. 3,415,736), ZMS-type zeolitter, mordenitt, zeolitt L, zeolitt omega, mordenitt, faujasitt og blandinger derav.
Formen av den storporede utgangszeolitten er ofte et alkalimetallalu-miniumsilikat eller den kan delvis foreligge i ammoniumform. Den storporede zeolitten kan tilføres ammoniumioner ved å ammonium-utveksle denne før blandingen med den uorganiske matriksen eller blandingen kan være ammonium- eller kationvekslet før blandingen bringes i kontakt med oppløsningen eller oppslemmingen av fluorsalt. Det er foretrukket å underkaste den storporede zeolitten i det minste en delvis ammonium - utveksling før anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte.
De foretrukne storporede zeolittene er Y-typezeolitter, dvs. zeolitter som hovedsakelig har røntgendiffraksjonsmønstre for zeolitt Y, som har et Si02til AI2O3-forhold større enn ca. 3,5 og fortrinnsvis større enn ca. 4,5 til ca. 6. Y-zeolitter som har SiC"2 til A^C^-forhold større enn ca. 3,5 er beskrevet i US-patent nr. 3.130.007. Y-zeolitter er kommersielt tilgjengelige fra Union Carbide Corporation under handelsbetegnelsene "Y-52" og "Y-62". "Y-52" og "Y-62" er generelt beskrevet i henholdsvis "Zeolite Catalyst Data Sheets F-3858C (7/79)" og "F-3480C (7/79)", tilgjengelige fra Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, innbefattet heri som referanse. Eksempler på Y-type zeolitter som antas å kunne anvendes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter, men er ikke begrenset til, de som er beskrevet i US-patentene nr. 3.935.032; 3.830.725; 3.293.192; 3.449.070; 3.839.539; 3.867.310; 3.929.620; 3.929.621; 3.933.983; 4.058.484; 4.085.069; 4.175.059; 4.192.778; 3.676.368; 3.595.611; 3.594.331; 3.536.521; 3.293.192; 3.966.643; 3.966.882 og 3.957.623. De nevnte patentene er eksempler på Y-zeolitter som har et SiC"2 til AI2O3-forhold større enn ca. 3,5, og er ikke ment å være en fullstendig liste over Y-zeolittene som kan anvendes. Som nevnt ovenfor er de foretrukne Y-zeolittene zeolitter som har et SiC^/A^C^-forhold mellom ca. 4,5 og ca. 5,5 og som fortrinnsvis har i det minste en del av zeolittenes opprinnelige kationer utvekslet med ammoniumioner, dvs. som i det minste delvis foreligger på ammoniumform. En fordel ved foreliggende fremgangsmåte er anvendelsen av Y-zeolitter som ikke er termisk behandlet for å bevirke termisk omarrangering av kationene for Y-zeolitten. Følgelig er Y-zeolitter så som Y-52 og Y-62 eller tilsvarende fremstilte zeolitter, foretrukket for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Naturen av og fremstillingen for slike formål av zeolitt Y er eksemplifisert i de tidligere nevnte patentene og er velkjente innen teknikken.
I en utførelse av foreliggende oppfinnelse fremstilles katalytiske spaltningskatalysatorer ved at en blanding av en ikke-kalsinert Y-zeolitt som har et SiC^/A^C^-forhold mellom ca. 3,5 og lavere enn 6,0, og en uorganisk matriks, hvori blandingen innbefatter mellom ca. 5 og ca. 40 vekt-% av zeolitt Y, mellom ca. 10 og ca. 25 vekt-% av en sur silisiumoksydsol og mellom ca. 45 og ca. 75 vekt-% av en leire, fortrinnsvis en kaolinleire, bringes i kontakt med en vandig oppløsning eller oppslemming av fluorsalt, slik at det tilveiebringes en blanding av zeolitt, matriks og fluorsalt som har en pH større enn 7, som definert nedenfor, ved effektive betingelser vedrørende konsentrasjon, temperatur og tid. pH'en av oppslemmingen kan holdes ved det egnede pH-nivået ved tilsats av sure eller basiske additiver, f.eks. salter, slik at det tilveiebringes en oppslemming i det valgte pH-området. I en ytterligere utførelse velges fluorsaltet fra gruppen bestående av ammoniumheksafluorsilikat og ammoniumheksafluortitanat.
Betegnelsen "fluorsalter" slik den her anvendes, betegner generelt salter som er kjennetegnet ved formelen:
hvori "A" er en organisk eller uorganisk ionisk enhet så som ammonium eller kvaaternært ammonium; [MFn]zer en fluoramiondel innbefattende elementet "M"; "M" er et element valgt fra gruppen av elementer fra gruppene iiVB, VIB, VIIB, VIII, HIA, IVA og VA i den periodiske tabell over elementene (Sargent - Welch Scientific Company) og sjeldne jordartselementer, så som f.eks. bor, aluminium, gallium, silisium, fosfor, antimon, bismut, palladium, platina, iridium, jern, rhenium, molybden, tantal og titan; "n" er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen av "M"; og "z" er valenen eller ladningen knyttet til "A". Fluoranionet<M>[MFn]z" kan innbefatte, men er ikke begrenset til BF-4, AlF-4, PF_6, BiF-4, AIF22, SIFg<2>, SbF5-<2>, FeF^, PtF6"<2>, AlFg<3,><P>dFy<3>, TaFg<3>, Ti<Fg2>0g blandinger derav.
Fluorsalter ifølge formelen ovenfor innbefatter ammoniumtetrafluoralu-minat, ammoniumheksafluorfosfat, ammoniumtetrafluorbismutat, ammoni-umpentafluoralumininater, ammoniumheksafluorsilikater, ammoniumpenta-fluorantimonat, ammoniumtetrafluorferrit, ammoniumheksafluorplatinat, ammoniumheksafluoraluminat, ammoniumoktafluortantalat, ammoniumhepta-fluorpalladat, tetrametylammoniumtetrafluorborat, ammoniumtetrafluor-borat og ammoniumheksafluortitanat. I den foretrukne utførelsen av foreliggende oppfinnelse velges fluorsaltet som enten et heksafluorsilikat eller et heksafluortitanat, fortrinnsvis ammoniumsaltene derav eller de kvaternære ammoniumsaltene derav, som diskutert i detalj nedenfor.
Teoretisk finnes det ingen nedre grense for konsentrasjonen av fluorsaltet i den vandige oppløsningen eller oppslemmingen som her anvendes for fremstilling a<y>oppslemmingen av zeolitten, fluorsaltet og den uorganiske matrisken, naturligvis forutsatt at den effektive pH-verdien for fluorsaltoppløsningen. velges slik at man unngår uønskede nedbrytende angrep på zeolittstrukturen og den uorganiske oksydmatriksen. Som tidligere nevnt er pH for oppslemmingen som inneholder fluorsaltet, zeolitt og uorganisk matriks større enn 7 og er fortrinnsvis mellom ca. 7,5 og ca. 9,0. Relativt langsomme hastigheter for tilsats av oppløs-ningen av fluorsaltet kan være fordelaktige ved at det tilveiebringes egnet tid for kontakt mellom fluorsaltet og den kombinerte storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen samtidig som mulig resulterende sammenbrudd av krystallstrukturen av zeolitten minimaliseres og/eller eventuelle nedbrytende virkninger på den uorganiske oksydmatriksen minimaliseres. Praktiske kommersielle betraktninger kan kreve at reaksjonen forløper så raskt som mulig, og følgelig kan de effektive betingelsene for reaksjonstemperatur og konsentrasjon av fluorsalter optimaliseres med hensyn på den valgte storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen. Det antas generelt at jo høyere silisium-innholdet i den storporede zeolitten er, jo høyere er den tillatelige reaksjonstemperaturen. Naturligvis kan nærværet av den uorganiske oksydmatriksen tjene til både å fortynne og buffre virkningen av fluorsaltet på zeolittkomponenten. Typisk er reaksjonstemperaturen høyere enn ca. 0°C, og den er fortrinnsvis mellom ca. 10"C og ca. 200°C, den nøyaktige temperaturen avhenger av det valgte fluorsalter, eventuelt oppløsningsmiddel for fluorsaltet, og den spesielle formen av zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen som anvendes. I de fleste tilfeller vil temperaturen være høyere enn 25 °C til ca. 150 °C, og den fortrinnsvis høyere enn 50 °C og mellom ca. 50 °C og 100 °C.
pH for oppslemmingen av fluorsaltet, den storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatrikskomponenten(e) er større enn 7, fortrinnsvis mellom ca. 7,5 og ca. 9,0 og er mer fortrinnsvis mellom ca. 7,5 og ca. 8,5 ved den valgte prosess-temperaturen. Selv om den eksakte naturen for mekanismen ikke er kjent er det observert at anvendelsen av fluorsaltoppløsninger som har en pH større enn 7 er unik når det gjelder virkning på Na20-innholdet i katalysatoren, og når det gjelder reten-sjonen av den høye krystalliniteten for utgangszeolitten i den endelige katalysatoren. Anvendelse av fluorsaltoppløsninger som har en pH større enn 7 er observert å gi produkter som inneholder mer krystallinske zeolitt-komponenter enn tilsvarende behandlede blandinger hvor fluor-saltoppløsningen har en pH mindre enn 7.
Den effektive konsentrasjonen av fluorsaltet i oppløsningen eller oppslemmingen kan korreleres med temperaturen, pH og kontakttiden mellom zeolitten og uorganisk oksydmatriks og fluorsaltoppløsningen og med de relative andelene av zeolitt og den uorganiske oksydmatriksen. Fluor-saltoppløsninger som har fluorsaltkonsentrasjoner på fra ca. IO-<3>mol pr. liter oppløsning opp til metning, kan generelt anvendes ved oppfinnelsen, men det er foretrukket at konsentrasjoner i området fra 0,5 til 1,0 mol fluorsalt pr. liter oppløsning anvendes. Disse konsentrasjonsverdiene gjelder med hensyn på sanne oppløsninger, og er ikke ment å gjelde det samlede fluorsaltet i oppslemminger av salter i vann. Selv svakt oppløse-lige fluorsalter kan oppslemmes i et oppløsningsmiddel, f.eks. vann, og benyttes som en reagens, de uoppløste faste stoffene er lett tilgjengelige og kan erstatte oppløste molekylærspecis som forbrukes i reaksjonen med zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen. Som angitt ovenfor vil mengden av oppløste fluorsalter som anvendes relativt til den spesielle kombinasjonen av storporet zeolitt og uorganisk oksydmatrisk som behandles til en viss grad avhenge av de fysikalske og kjemiske egenskapene for den spesielle formen av den storporede zeolitten og den spesielle uorganiske oksydmatrikskomponenten (komponentene), så vel som andre prosessbetingelser som er diskutert i foreliggende søknad. Den effektive mengden av fluorsalter som tilsettes er den mengden hvorved det oppnås en endelig produkt som har et Na20-innhold lavere enn 2,0 vekt-% basert på den totale vekten av katalysatoren uten anvendelse av et Na20-kalsineringstrinn. Den effektive mengden av fluorsalt er fortrinnsvis større enn 0,0075 mol fluorsalt pr. 100 g av den storporede zeolitten, basert på den vannfrie vekten av zeolitten, og er fortrinnsvis mellom ca. 0,01 og ca. 0,25. I en utførelse anvendes en Y-zeolitt og den foretrukne verdien for fluorsaltet er mellom ca. 0,05 til ca. 0,25 mol fluorsalt pr. 100 g av storporet Y-zeolitt, basert på den vannfrie vekten av Y-zeolitten.
Den effektive konsentrasjonen av ammoniumsaltet i ammoniumutveks-lingstrinnet kan være korrelert med temperaturen og kontakttiden mellom blandingen av den storporede zeolitten og uorganisk oksydmatriks og de ammoniumholdige pppløsningene. Ammoniumsaltoppløsning som har ammoniumionkonsentrasjoner på. fra .10~<3>.mol pr..liter oppløsning opp til metning, kan generelt anvendes. ved foreliggende oppfinnelse. Den effektive mengden av ammoniumion er fortrinnsvis i området mellom ca. 1,0 og ca. 20,0 mol pr. 100 g storporet zeolitt, på vannfri basis, fortrinnsvis mellom ca. 1,0 og ca. 10,0, og mer fortrinnsvis mellom 1,5 og ca. 8,0 mol ammonium pr. 100 g storporet zeolitt, basert på den vannfrie vekten. Denne effektive mengden av ammoniumion kan tilveiebringes i et enkelt ionevekslingstrinn, men tilveiebringes vanligvis og fortrinnsvis i to eller flere ionevekslingstrinn. Oppløsningene av ammoniumsalt kan være dannet fra et hvilket som helst organisk eller uorganisk species som danner ammoniumioner ved tilsats til vann. Eksempler på salter er ammoniumsalter, så som ammoniumkarboksylater (f.eks. acetat), nitrat, sulfat, klorid, bromid, fluorid, karbonat og lignende. I en utførelse tilveiebringes ammoniumioner med fluorsaltet for å bevirke ammoniumutveksling av katalysatoren samtidig med fluorsaltbehandlingen. I denne utførelsen er ammoniumionkonsentrasjonen større enn den som er tilstede som et resultat av eventuelle ammoniumioner som er tilstede som følge av fluorsaltet.
Det er ønskelig at integriteten av zeolittk ry stall-strukturen opprettholdes gjennom foreliggende fremgangsmåte. Hastigheten hvorved blandingen av storporet zeolitt og uorgansik oksydmatriks bringes i kontakt med fluorsaltet, er fortrinnsvis en hastighet som er slik at zeolitten i den endelige katalysatoren bevarer minst 50, fortrinnsvis 80 og mer fortrinnsvis minst 90% av den opprinnelige krystalliniteten. Bevarelse av krystallinitet i et omfang over 80% er observert. Videre er anvendelsen av en fluorsaltoppløsning eller -oppslemming som har en pH større enn 7 observert å gi katalysatorprodukter som har en høyere grad av krystallinitet for zeolittkomponenten enn observert for fluorsaltoppløsninger som har en pH mindre enn 7. Denne bavarelsen av krysalliniteten kan resultere i en reduksjon i den totale mengden zeolitt som anvendes i den endelige katalysatoren.
Teknikker for måling av krystallinitet for zeolitter er velkjent. En hensiktsmessig teknikk for å vurdere krystalliniteten av Y-zeolitten relativt til krystalliniteten av utgangs-Y-zeolitten er sammenligningen av de relative intensitetene av d-avstandene for de respektive røntgen-pulverdiffraksjonsmønstrene. Summen av topparealene, uttrykt i tilfeldige enheter over bakgrunnen, for utgangsmaterialet benyttes som standard og sammenlignes med de tilsvarende arealene for produktene. Når f.eks. den numeriske summen av topparealene for produktet er 85% av verdien av summen av topparealene for utgangszeolitten, har 85% av krystalliniteten blitt bibeholdt. I praksis er det vanlig å anvende bare en del av d-avstandstoppene for dette formålet, som f.eks. fem av de seks sterkeste d-avstandene. I zeolitt Y tilsvarer disse d-avstandene Miller-indeksene 331, 440, 533, 642 og 555. Andre mål for den bevarte krystalliniteten for zeolittproduktet er graden av bibeholdelse for overflateareal og graden av bibeholdelse for adsorpsjonskapasitet. Overflatearealer kan bestemmes ved den velkjente Brunauer-Emmett-Teller-fremgangsmåten (B-E-T) som beskrevet i J. Am. Chem. Soc, 60^309 (1938) ved å anvende nitrogen som adsorbat. Ved bestemmelse av adsorpsjonskapasiteten, er kapasiteten for oksygen ved -183" C ved 100 Torr foretrukket.
De viktige røntgenpulverdiffraksjonsmønstrene kan oppnås ved å anvende standard røntgen pulverdiffraksjonsteknikker. Strålingskilden er et høyintensitetsrøntgenrør med kobbverelektrode drevet ved 50 Kv og 40 ma. Diffraksjonsmønstre fra kobber K-alfastrålingen og grafittmonokro-matoren registreres hensiktsmessig ved hjelp av en røntgenspektrometer-scintillasjonsteller, pulshøydeanalysator og skriver. Flate komprimerte pulverprøver sveipes ved 2° (2 theta) pr. minutt ved anvendelse av en tidskonstant på 2 sekunder. Avstandene mellom plan (d) oppnås fra posisjonen av diffraksjonstoppene uttrykt som 20, hvor 0 er Bragg-vinkelen, obsesrvert på skriverutskriften. Intensitetene bestemmes fra høydene av diffraksjonstoppene etter at bakgrunnen er trukket fra.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er fremstilt av minst en storporet zeolitt og minst en uorganisk oksydmatrikskomponent. Som tidligere nevnt blandes den storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatrikskomponenten (konponentene) fysikalsk før behandlingen med oppløsningen eller oppslemmingen av fluorsaltet.
Den uorganiske oksydmatriksen kan være en porøs aluminiumoksydmatriks som inneholder diskrete partikler av forskjellige porøse aluminiumoksyder og/eller krystallinske aluminiumoksyder. Porøse aluminiumoksydmatrikser foreligger generelt i form. av diskrete partikler som har totale overflateareal, målt .ved fremgangsmåten ifølge Brunauer, Emmett og Teller (BET), større enn ca. 20 m<2>pr. gram (m^/g), fortrinnsvis større enn ca. 40 m^/g, og mer fortrinnsvis fra ca. 100 m^/g til ca. 300 ve?lg. Porevolumet av slike aluminiumoksydmatrikser vil typisk være større enn 0,35 cm<3>pr. gram (cm<3>/g). Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen for slike alumin-iumoksydpartikler er generelt mindre enn 10 jjm og fortrinnsvis mindre enn ca. 3 um. Aluminiumoksydmatriksen kan være fremstilt på forhånd og bragt til en fysiks slik at dens overflateareal og eventuelle porestruktur er stabilisert, slik at når den tilsettes til en uren, uorganisk gel inneholdende betydelige mengder resterende oppløste salter, spesielt natrium-salter, vil disse saltene ikke endre overflaten og poreegenskapene målbart, • heller ikke vil de fremme kjemisk angrep på de på forhånd fremstilte porøse aluminiumoksydene. For eksempel kan aluminiumoksydmatriksen et aluminiumoksyd som er fremstilt ved egnet kjemisk reak-sjon, oppslemmingseldet, filtrert, tørket, vasket i det vesentlige fri for resterende salter, f.eks. Na2SC>4, og deretter oppvarmet for å redusere innholdet av flyktige bestanddeler til mindre enn ca. 15 vekt-%. Alumin-iumoksydbindemidlet kan være tilstede med zeolitten og eventuell annen uorganisk oksydmatrikskomponent i en mengde varierende fra ca. 1 til ca. 99 vekt-%, og er ofte tilstede i en mengde fra ca. 5 til ca. 90 vekt-%, basert på den totale vekten av den endelige katalysatoren. Videre kan en aluminiumoksydhydrosol eller hydrogel eller vandig aluminiumoksyd-oppslemming anvendes innledningsvis ved fremstillingen av katalysatoren som forløper for de diskrete partiklene av aluminiumoksyd i den endelige katalysatoren. Britisk patent nr. 1.315.553, publisert 2. mai 1983, innbefattet heri som referanse, beskriver en uorganisk matrisk dannet ved anvendelse av en aluminiumoksydsol.
En lang rekke uorganiske oksydmatrisker kan anvendes i tillegg til eller som substitusjon for en aluminiumoksydmatriks. Eksempler på slike matrikssystemer er beskrevet i US-patentene nr. 3.446.727 og 4.086.187, disse US-patentene er innbefatter heri som referanse. Følgelig innbefatter uorganiske oksydmatrikser som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse amorfe katalytiske uorganiske oksyder, så som silisiumoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumoksyd-magnesiumoksyd, aluminiumoksyd-boroksyd, aluminiumoksyd-titanoksyd og lignende og blandinger derav. Anvendelsen av surt silisiumoksyd og sure aluminiumoksydsoler er eksempler på silisiumoksyder og aluminiumoksyder som anvendes ved fremstilling av slike matrikser. Den uorganiske oksydgelen kan være en amord silisiumoksyd-aluminium-ok syd komponent så som en konvensjonell silisiumoksyd-aluminiumoksyd-spaltningskatalysator, hvorav flere typer og sammensetninger er kommersielt tilgjengelige. Disse materialene fremstilles generelt som en kogel av silisiumoksyd og aluminiumoksyd eller som aluminiumoksyd utfelt på en på forhånd fremstilt og foreldet hydrogel. US-patent nr. 4.086.187 er representativ for en uorganisk matrisk fremstilt ved anvendelse av en sur silisiumoksydsol. Silisiumoksydet kan være tilstede som en komponent i de faste stoffene som er tilstede i nevnte gelene i en mengde mellom ca. 10 og ca. 99 vekt-% og fortrinnsvis mellom ca. 20 og ca. 90 vekt-%. Silisiumoksydet kan også anvendes i form av en kogel innbefattende ca. 75 vekt-% silisiumoksyd og ca. 25 vekt-% aluminiumoksyd • eller innbefattende ca. 87 vekt-% silisiumoksyd og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer ved anvendelse av silisiumoksyd-aluminiumoksyd og porøs aluminiumoksyd er å omsette natriumsilikat med en oppløsning av aluminiumsulfat slik at det dannes en silisiumoksyd/aluminiumoksydhydrogeloppslemming som deretter eldes slik at man får de ønskede poreegenskapene, filtreres for å fjerne en betydelig mengde av de ytre tilførte og uønskede natrium- og sulfat-ionene og deretter gjenoppslemmes i vann. Aluminiumoksydet kan fremstilles ved å omsette oppløsninger av natriumaluminat og aluminiumsulfat under egnede betingelser, og elde oppslemmingen slik at man får de ønskede poreegenskapene for aluminiumoksydet, filtrering, tørking, gjenoppslemming i vann for å fjerne natrium- og sulfationer og tørking for å redusere innholdet av flyktig materiale til mindre enn 15 vekt-%. Aluminiumoksydet kan deretter oppslemmes i vann og blandes i egnede mengder med en oppslemming av uren silisiumoksyd-aluminiumoksydhydro-gel. Zeolittkomponenten(e) kan deretter tilsettes til denne blandingen. En tilstrekkelig mengde av hver komponent anvendes slik at man får den ønskede sluttsammensetningen. Den resulterende blandingen filtreres deretter for. å fjerne en del av de gjenværende ytre tilførte oppløselige saltene. Den filtrerte blandingen tørkes deretter slik at man får tørkede faste stoffer. De tørkede faste stoffene gjenoppslemmes deretter i vann og vaskes i det vesentlige frie for. de uønskede oppløselige saltene. Katalysatoren kan deretter tørkes til et gjenværende vanninnhold mindre enn ca. 15 vekt-%.
Den uorganiske oksydmatrikskomponenten vil typisk være tilstede i katalysatoren i en mengde mellom ca. 10 og ca. 99 vekt-%, fortrinnsvis mellom ca. 30 og ca. 80 vekt-%, basert på den totale katalysatoren. Det er også innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse å anvendes andre materialer med de endelige spaltningskatalysatorene, innbefattende forskjellige andre typer molekylarsikter, f.eks. aluminiumfosfater, silikoaluminiumfosfater og zeolitter, leirer (så som kaolinleire), karbon-monoksydoksydasjonsfremmere, osv.
Det er ventet at katalysatoren i de fleste tilfeller vil innbefatte mellom ca. 5 og ca. 40 vekt-% storporet zeolitt og en leirekomponent, fortrinnsvis en kaolinleire, i en mengde mellom ca. 30 og ca. 85 vekt-% basert på den totale vekten av katalysatoren. De foretrukne katalysatorene vil inneholde mellom ca. 10 og ca. 25 vekt-% av en storporet zeolitt, fortrinnsvis en stor Y-zeolitt, og mellom ca. 5 vekt-% og ca. 25 vekt-% av en silisiumoksyd og/eller en aluminiumoksydkpmponent, og mellom ca. 45 vekt-% og ca. 75 vekt-% av en leire, fortrinnsvis kaolinleire, disse vektprosentene er basert på den totale vekten av katalysatoren.
Den ferdige katalysatoren, fremstilt av minst en storporet zeolitt og minst en uorganisk oksydmatrikskomponent kan bringes til den endelige formen for katalysatoren ved standard fremstillingsteknikker for katalysatorer. Slike katalysatorer fremstilles generelt ved spraytør kings-fremgangsmåter, disse er velkjente innen teknikken, eller kan fremstilles som ekstruderte pellets. De ekstruderte pelletene kan tørkes i en luftstrøm. Ekstruderte pellets kan deretter nedknuses og siktes til den ønskede størrelsen, f.eks. mindre enn 150 pm.
Blandingen av den storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen kan utveksles med ammonium- og/eller andre kationer før behandling med fluorsaltet. Slike ionevekslingstrinn utføres generelt ved å oppslemme blandingen av zeolitt og/eller uorganisk oksydmatriks med mellom 5 og 15 volumdeler vann pr. volum av storporet zeolitt og/eller uorganisk oksydmatriks, hvoretter et salt av det valgte kationet, f.eks. ammonium- eller sjeldne jordartsmetallkationer, kan tilsettes til oppslemmingen. Den resulterende blandingen oppvarmes typisk til en temperatur over ca. 50 °C i et tidsrom mellom ca. 0,5 timer og ca. 3 timer. Blandingen filtreres deretter og vaskes med vann inntil overskuddet av anion er fjernet. Denne fremgangsmåten gjentas typisk en eller flere ganger ifølge den ovenfor omtalte fremgangsmåten. Teknikker for ioneveksling av katalysatorer i form av matrikser er beskrevet i US-patent nr. 3.930.987, innbefatter heri som referanse, og disse kan generelty anvendes ved foreliggende oppfinnelse.
Foreliggende katalysatorer er velegnede for anvendelse i alle typer katalytiske spaltningsprosesser. Slike prosesser kan utføres ved en hvilken<!>som helst katalytisk spaltningsfremgangsmåte ved å anvende spaltningskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan spesielt anvendes ved flytende katalytiske spaltningsprosesser (FCC). Egnede katalyttiske spaltnings - betingelser innbefatter en temperatur varierende fra ca. 204 °C til ca. 704°C, mer typisk mellom 482°C og 593°C, og et trykk som varierer fra under atmosfæretrykk til over atmosfæretrykk, typisk fra atmosfæretrykk til ca. 790,9 kPa. Fremgangsmåten kan utføres i et fiksert sjikt, kokende sjikt, oppslemming, overføringsrør, stigeenhet, porsjonsvis eller ved fluidisert sjikt. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å omvandlet et hvilket som helst av de konvensjonelle hydrokarbonråstoffene som benyttes ved katalytisk spaltning, f.eks. råolje-avledede råstoffer, dvs. de kan benyttes til å spalte nafta, gassoljer og restoljer, innbefattende oljer som har et høyt innhold av metallforurensninger. Den er spesielt velegnet for spaltning av hydrokarboner som koker i gassoljeområdet, dvs. hydrokarbonoljer som har et kokepunkt ved atmosfæretrykk som varierer fra ca. 323°C til ca. 593°C til naftaer slik at man ikke bare får produkter som har et lavere kokepunkt enn utgangsråstoffet, men også produkter som har et forbedret oktantall. Hydrokarbonfraksjoner som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter gassoljer, restoljer, hele destillasjonsrester og tunge hydrokarbonfraksjoner avledet fra nedbrytningshydrogenering av kull, tjærebek, asfalttyper o.l.
Katalysatorer ble dannet ved å fremstille katalysatorsammensetninger inneholdende følgende relative andeler på vektbasis:
Si02~kilden var en sur silisiumoksydsol fremstilt ved å anvende en vandig mineralsyreoppløsning buffret til en pH på ca. 3. Blandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur (18° C-22" C). Denne blandingen ble blandet med en 53 vekt-% vandig oppløsning av Na2Si03ved å pumpe de to opp-løsningene gjennom en blander. De relative strømningshastighetene for de to oppløsningene ble regulert slik at pH for produktet ble holdt ved ca. 2,8 og eventuelle faste produkter ble fjernet etterhvert som de ble dannet.
Katalysatorne ble fremstilt ved å tilsette kaolinleirekomponenten til den sure silisiumoksydsolen (inneholdende 6,3 vekt-% Si02i vann). Blandingen ble blandet i ca. 10 minutter. Zeolitt Y ble tilsatt til denne blandingen sammen med nok vann til at man fikk en oppslemming som inneholdt 25vekt-% faste stoffer. pH av blandingen ble regulert til mindre enn 4,5 (4,3-4,4) ved tilsats av svovelsyre. Blandingen ble deretter blandet i 10 minutter. Blandingen ble så spraytørket ved 175 "C (kontakttid kortere enn 5 sekunder) og produktet siktet slik at partikler større enn 150 Mm ble utelukket. Den endelige katalysatoren hadde en partikkelstrørrelse på ca. 64 um.
Den spraytørkede blandingen av zeolitt, Si02og kaolinleire ble anvendt tilå danne en katalysator ved fremstilling av en oppslemming av 500 g av blandingen i 4 liter vann ved 75 °C. Oppslemmingen ble blandet i 5 minutter og filtrert. Produktet ble behandlet med (NH4)2S04ved oppslemming ved 50 °C i 4 liter (NH4)2S04-oppløsning (160 g (NH4)2S04i 4 liter H2O). Produktet ble filtrert. Det filtrerte faste stoffet ble gjenoppslemmet i 4 liter av en (NH4)2S04-oppløsning ved 75 °C hvor oppløsningen ble fremstilt ved å oppløse 200 g (NH4)2S04i 4 liter destillert vann. Oppslemmingen ble blandet i 30 minutter. En 10 vekt-% oppløsning av ammoniumheksafluorsilikatoppløsning ble tilsatt til oppslemmingen ved å tilsette 168 ml dråpevis i løpet av et tidsrom på 1 time og pH for oppslemmingen ble holdt ved pH 8 ved tilsats av en 20 vekt-% vandig oppløsning av NH4OH ved konstant tilsats av NH4OH. Blandingen ble deretter avkjølt til 50 °C. Til denne blandingen ble det tilsatt 54,2 g Al2(S04)3. Den resulterende blandingen ble blandet i 2 timer, filtrert, det faste prosuktet ble vasket med 2 liter destillert vann ved 50 "C og filtrert, og deretter ble det faste produktet oppslemmet ved 50 °C i 4 liter av en (Nl^SC^-oppløsning (160 g (NH4)2<S>04i 4 liter H20), blandet i 10 minutter og filtrert. Det faste produktet ble deretter vasket med 4 liter destillert vann ved 50 °C og filtrert. Trinnet ovenfor ble gjentatt en gang til, bortsett fra at i stedet for førrst å vaske det faste produktet med 4 liter destillert vann ble produktet vasket med 10 liter vann ved 50 "C som hadde pH innstilt på 9,0 ved tilsats av NH4OH. Vaskevæsken ble undersøkt med henblikk på sulfatanioner og vaskingen ble fortsatt inntil sulfat ikke kvalitativt kunne detekteres (f.eks. mindre enn ca. 500 ppm). Når en katalysator ble utvekslet med sjeldne jordartsmetallkationer ble utvekslingen med sjeldne jordartsmetaller utført med en oppløsning inneholdende flere sjeldne jordartsmetallklorider i mengder tilstrekkelige til å tilveiebringe det ønskede innholdet av sjeldne jordartsmetaller. Oppløsningen av de sjeldne jordartskloridet som ble anvendt ble oppnådd fra Molycorp, Inc., solgt under ptodukt nr. 5240, og hadde følgende kjemisk analyse, uttrykt som oksyder:
Oppløsningen som inneholdt det sjeldne jordartsmetallkloridet ble tilsatt til en oppslemming av katalysatoren som var regulert til til ca. pH 4,5 ved hjelp av syre. Det endelige faste produktet ble enten lufttørket i 10 til 24 timer eller ble tørket over natten (6 timer til 12 timer) ved 100"C i luft.
Eksempler 1 til 4
Fire katalysatorer ble fremstilt som beskrevet ovenfor. Katalysatorne ble damp-deaktivert (100% damp) i 2 timer for å simulere deaktiveringen av spaltningskatalysatorer som finner sted i kommersielle spaltnings-operasjoner. Katalysatorne ble kjemisk analysaert og ble vurdert ved undersøkelse av mikroaktivitet (MAT) ifølge ASTM forsøksfremgangsmåte D-3907 ved anvendelse av et råstoff som hadde en API spesifikk vekt på 24,0°, en IBP (innledende kokepunkt) på 179° C, en FBP (endelig kokepunkt) på 580 °C og en UOP K faktor på 11,8. UOP K faktoren er definert som
hvor "T3" er det gjennomsnittlige kokepunktet i grader Celsius og "d" er den spesifikke graviteten 60°/16°C. Den kjemiske analysen, prosent koks, prosent bensinselektivitet og prosent omvandling er angitt i tabell I. Prosent (%) omvandling er som definert i ASTM forsøksfremgangsmåte D-3907. Prosent bensinselektrivitet er (vekt av bensinprodukt/vekt av råstoff)/(prosent omvandling). Prosent koks er (vekt av koks)/(vekt av råstoff). Bensinprodukter er hydrokarbonprodukter som inneholder fra C5-hydrokarboner (som koker ved 43 °C) til hydrokarboner som koker ved 221 °C. Koks refererer til hydrokarboner som absorberes av katalysatorne og som ikke fjernes ved splitting.
Eksempel 5
Katalysatorfremstillingsfremgangsmåten omtalt ovenfor for katalysatorne 1 til 4 ble gjentatt, bortsett fra at ikke noe AP^SO^ ble tilsatt etter behandling med ammoniumfluorsilikatoppløsningen. Resultatet av den kjemiske analysen for produktet med hensyn på Na20 er angitt i tabell I.
Eksempel 6
Katalysatorfremstillingsfremgangsmåten for katalysatorne 1 til 4 ble gjentatt, bortsett fra at ammoniumfluorsilikat- og ammoniumsulfat-oppløsningen ble tilsatt i ett trinn i stedet for over et visst tidsrom. pH for oppløsningen ble regulert til pH 8 ved anvendelse av NH4OH før tilsats til zeolittoppslemmingen, og pH for oppslemmingen ble regulert til pH 8 ved anvendelse av NH4OH etter blanding. Den kjemiske analysen for produktet og vurdering ifølge ASTM forsøksfremgangsmåte D-3907, som anvendt for eksemplene 1 til 4, er angitt i tabell I.
Eksempel 7
Katalysatorfremstillingsfremgangsmåten ovenfor for katalysatorne 1 til 4 ble gjentatt, bortsett fra at pH for oppslemmingen ble holdt ved pH 9 i stedet for pH 8. Resultatene av den kjemiske analysen for produktet og vurderingen av produktet ifølge fremgangsmåten anvendt for eksemplene 1 til 4 er gjengitt i tabell I.
Eksempel 8
Dette er et sammenligningseksempel hvori det ble fremstilt en katalysator som i eksemplene 1 til 4, bortsett fra at pH for oppslemmingen var lavere enn pH 7. Resultatene fra vurderingen av produktet, som gjengitt i tabell I, viser at produktet var mindre aktivt enn et produkt som har tilsvarende innhold av sjeldne jordartsmetaller, som det fremgår ved sammenligning med eksempel 3. Katalysatoren ble vurdert ifølge fremgangsmåten anvendt for eksemplene 1 til 4 etter damp-deaktivering ved 788 °C. Overraskende resulterer behandlingen ved høy pH i et produkt som har et noe høyere Na20-innhold og viser en høyere Na20-toleranse i den endelige katalysatoren, samtidig som det fremdeles tilveiebringes en aktiv katalysator.
Eksempel 9
En katalysator ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksemplene 1 til 4, bortsett fra at katalysatoren ble behandlet med en ekvivalensmolar mengde av en ammoniumsulfatoppløsning i stedet for med ammonium f luo r - silikatet, hvorved ammoniumsulfatoppløsningen inneholdt en like stor molar mengde ammoniumion som mengden som ble oppnådd ved anvendelse av ammoniumheksafluorsilikatoppløsningen. En katalystor ble fremstilt som i eksemplene 1 til 4, bortsett fra at ingen utveksling med sjeldne jordartsmetaller ble utført. Den endelige katalysatoren inneholdt 0,412 vekt-% Na20 og null vekt-% sjeldne jordartsmetaller.
Disse resultatene demonstrerer betydningen av fremstillingen av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ved behandling av den storporede zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen med et fluorsalt, og ikke ganske enkelt ved ammoniumutveksling av zeolitt-matrikskompo-sitten.
Eksempel 10
En katalysator ble fremstilt ved å danne en oppslemming ved blanding av en spraytørket blanding av 200 g av zeolitt Y, SiC>2og kaolinleire anvendt ved fremstilling av katalysatorne i eksemplene 1 til 4 i 2 liter vann ved 75°C. Blandingen ble filtrert og det filtrerte faste stoffet ble tilsatt til 2 liter av en 4 vekt-% vandig oppløsning av (Nlfy^SC^, slik at det ble dannet en oppslemming. Oppslemmingen ble blandet i 10 minutter; filtrert og det faste produktet ble vasket med 1 liter vann. Det faste produktet ble igjen oppslemmet i 2 liter av (NH^SO^oppløsningen, filtrert og det faste produktet ble vasket med vann som beskrevet ovenfor. Det faste produktet ble oppslemmet i 2 liter av en 4 vekt-% vandig oppløsning av (NFfy^SO^ Oppslemmingen ble blandet i 30 minutter, og pH for oppslemmingen ble regulert til ca. 7,5 ved tilsats av NH4OH. Til denne oppslemmingen ble det tilsatt 0,034 liter av en 10 vekt-% vandig oppløsning av ammoniumfluorsilikat. Oppløsningen ble tilsatt i ett enkelt tilsatstrinn. pH for oppslemmingen ble gjeninnstilt på 7,5 ved tilsats av NH4OH og oppslemmingen ble holdt ved pH 7,5 ved tilsats av NH4OH, etter behov, i 30 minutter. Oppslemmingen ble avkjølt til 50°C, 21,7 g Al2(S04)3ble tilsatt og oppslemmingen ble blandet i 2 timer. Oppslemmingen ble filtrert og det faste produktet ble vasket med 1 liter vann. Det faste produktet ble tisatt til 2 liter av en 4 vekt-% vandig oppløsning av (NH4)2S04, blandet i 10 minutter og filtrert. Det faste produktet ble vakset med 1 liter vann. Det faste . produktet ble deretter vasket med 10 liter vann som hadde en pH på 9, frembrakt ved tilsats av NH4OH. To prøver av det endelige produktet ble damp-deaktivert ved 788*C og 843°C i 100% damp i 2 timer. De damp-deaktiverte, faste produktene ble vurdert ved ASTM forsøksfremgangsmåte D-3907 og prosent omvandling ble målt. Bensinselektiviteten og prosent koks ble beregnet. Resultatene var som følger:
Claims (72)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at den innbefatter følgende trinn:(i) en blanding av en storporet zeolitt og en uorganisk oksydmatriks bringes i kontakt med et fluorsalt av formelen
i hvori "A" er en organisk eller uorganisk, ionisk enhet; [MFn]z er en fluoraniondel innbefattende elementet "M"; "M" er et element valgt fra gruppen av elementene fra gruppene VB, VIB, VIIB, VIII, HIA, IVA og VA i den periodiske tabell over elementene; V-' er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen av "M"; og "z" er valensen eller ladningen knyttet til "A"; ved en pH større enn ca. 3, ved effektive betingelser for temperatur og tid.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter de ytterligere trinnene med ammoniumutveksling av produktet, slik at det tilveiebringes en katalysator som har et Na2 0-innhold laveren enn 2,0 vekt-%, basert på den totale vekten av zeolitten som er anvendt i en slik katalysator, hvori et slikt Na2 0-innhold oppnås uten en Na2 0-kalsinering.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved
at produktet kationveksles med en katalyttisk aktiv mengde av minst ett sjeldent jordartsmetallkation valgt fra klassen bestående av srium, lantan, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, lutetium, dysprosium, holmium, erbium, thulium og ytterbium.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den storporede zeolitten er en stor Y-zeolitt som har et SiC^/A^C^-forhold større enn ca. 3,5.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at Y-zeolitten har et SiC^ /A^C^ -forhold mellom ca. 3,5 og ca. 6.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at Y-zeolitten d det minste delvis foreligger i ammoniumkationisk form.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive pH er mellom 7,5 og ca. 9.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved atpH er mellom ca. 7,5 og ca. 8,5.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive temperaturen er minst 50 °C.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den effektive temperaturen er mellom ca. 50' c og 100" C.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive tiden er mellom ca. 0,1 timer og ca. 2 timer.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den effektive tiden er mellom ca. 0,2 timer og ca. 1 time.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fluorsaltet er tilveiebrakt i en mengde mellom ca. 0,01 og ca. 0,25 mol pr. 100 g storporet zeolitt.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at fluorsaltet er tilveiebrakt i en mengde mellom ca. 0,05 og ca. 0,25 mol pr. 100 g storporet zeolitt.
15.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder mindre enn 1,5 vekt-% Na2 0, basert på den totale vekten av den storporede zeolitten.
16.
Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at katalysatoren inneholder mindre enn 1,0 vekt-% Na2 0 basert på den totale vekten av den storporede zeolitten.
17.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den uyorganiske oksydmatriksen er valgt fra gruppen bestående av silisiumoksyder, aluminiumoksyder, silisiumoksyd-aluminiumoksyder, leirer og blandinger derav.
18.
Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen innbefatter en blanding av mellom ca. 5 og ca. 40 vekt-% av den storporede zeolitten, mellom 10 og 25 vekt-% av minst en av silisiumoksyd og aluminiumoksyd, og mellom ca.
45 og ca. 75% av en leire.
19.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at zeolitten. og den uorganiske oksydmatriksen innbefatter en blanding av mellom ca. 10 og ca. 25 vekt-% zeolitt, mellom ca. 10 og ca. 25 vekt-% av minst en av silisiumoksyd og aluminiumoksyd og mellom ca. 45 og ca.
75 vekt-% av en kaolinleire.
20.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt Y, silisiumoksydet er en sur silisiumoksydsol og leiren er en kaolinleire.
21.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at aluminiumoksydet er en sur aluminiumokssydsol.
22.
Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at zeolitten er tilstede i en mengde på mellom ca. 15 og ca. 20 vekt-%, basert på den totale vekten av katalysatoren.
23.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det endelige produktet inneholder mindre enn 2,0 vekt-% Na2 0, basert på den totale vekten av zeolitten, og mellom ca. 0,1 og ca. 10 vekt-% av minst ett sjeldent jordartsmetallkation, basert på vekten av zeolitten.
24.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 40% av krystalliniteten av den storporede utgangs-zeolitten er bevart i zeolitten i katalysatoren.
25.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den storporede zeolitten er valgt fra gruppen bestående av zeolitt Y, zeolitt X, zeolitt3 , zeolitt ZK-20, zeolitt LZ-210, zeolitt ZSM-3 og blandinger derav.
26.
Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at zeolitten er en blanding av en Y-zeolitt og LZ-210.
27.
Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt3 .
28.
Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt ZK-20.
29.
Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at zeolitten er ZSM-3.
30.
Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at zeolitten er LZ-210.
31.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at "M" er valgt fra gruppen bestående av silisium, fosfor, antimon, bismut, palladium, platina, iridium, jern, rhenium, molybden, tantal, titan og blandinger derav.
32.
Fremgangsmåte ifølge krav 31, karakterisert ved at "M <M> er valgt fra gruppen bestående av silisium, titan og blandinger derav.
33.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at "A" er valgt fra gruppen bestående av kationer av ammonium, kvarternært ammonium og blandinger derav.
34..
Fremgangsmåte ifølge krav 33, karakterisert ved at fluorsaltet er ammoniumheksafluorsilikat.
35.
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at den innbefatter:
(i) en blanding av en ukalsinert Y zeolitt som har et SiC^ /A^C^ -forhold på mellom ca. 3,5 og ca. 6, og minst en uorganisk oksydmatrikskomponent, hvor matrikskomponenten innbefatter en blanding av en kaolinleire og minst en av silisiumoksyder, aluminiumoksyder, silisiumoksyd-aluminiumoksyder, bringes i kontakt med et fluorsalt valgt fra gruppen bestående av ammoniumheksafluorsilikat, ammoniumheksafluortitanat og ■ blandinger derav i en mengde på minst 0,0075 mol pr. 100 g Y zeolitt, ved en pH-verdi større enn 7 til ca. 9 ved effektive betingelser for temperatur og tid; og
(ii) produktet fra trinn (i) ammoniumutveksles, slik at det tilveiebringes en katalysator som har et Na2 0-innhold mindre enn 2,0 vekt-% basert på den totale vekten av Y zeolitten som er anvendt i katalysatoren.
36.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at produktet fra trinn (ii) fremstilles uten en Na2 0-kalsinering.
37.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt Y som har et Si02 til A^C^-forhold mellom ca. 4,5 og 6,0, fluorsaltet er ammoniumheksafluorsilikat og temperaturen er større enn 50 "C.
38.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at produktet fra trinn (ii) tilføres en katalytisk effektiv mengde av minst ett sjeldent jordartsmetallkation valgt fra klassen bestående av cerium, lantan, praseodym, . neodym, promethium, samarium europium, lutetium, gadolinium terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium og ytterbium slik at det tilveiebringes mellom ca. 1 og ca. 20 vekt-% av minst ett sjeldent jordartsmetallkation, basert på vekten av Y zeolitten anvendt i en slik katalysator.
39.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at zeolitten er Y zeolitt som har et SiC^/A^C^-forhold mellom ca. 3,5 og ca. 6 og i det minste delvis foreligger i den ammoniumkationiske formen.
40.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at den effektive pH er mellom ca. 7,5 og ca. 9,0.
41.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive temperaturen er minst 50 "C.
42.
Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at den effektive temperaturen er mellom ca. 75 °C og ca. 150 °C.
43.
Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at den effektive tiden er mellom ca. 0,1 timer og ca. 2 timer.
44.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at fluorsaltet tilføres i en mengde mellom ca. 0,05 og ca. 0,2 mol pr. 100 g storporet zeolitt.
45.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at katalysatoren inneholder mindre enn 1,5 vekt-% Na2 0, basert på den totale venkten av .Y zeolitten anvendt i katalysatoren.
46.
Fremgangsmåte ifølge krav 45, karakterisert ved at katalysatoren inneholder mindre enn 1,0 vekt-% Na2 0, basert på den totale vekten av Y zeolitten anvendt i katalysatoren.
47.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at den uorganiske oksydmatriksen er valgt fra gruppen bestående av silisiumoksyder, aluminiumoksyder, silisiumoksyder-aluminiumoksyder, leirer og blandinger derav.
48.
Fremgangsmåte ifølge krav 47, karakterisert ved atY zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen innbefatter en blanding av mellom ca. 5 og ca. 40 vekt-% av Y zeolitten, mellom 10 og 25 vekt-% av minst en av silisiumoksyd og aluminiumoksyd, og mellom ca. 45% og ca. 75% av en leire.
49.
Fremgangsmåte ifølge krav 48, karakterisert ved at zeolitten og den uorganiske oksydmatriksen innbefatter en blanding av mellom ca. 10 og ca. 25 vekt-% Y zeolitt, mellom ca. 10 og 25 vekt-% av minst en av silisiumoksyd og aluminiumoksyd og mellom ca. 45% og ca.
75% av en kaolinleire.
50.
Fremgangsmåte ifølge krav 48, karakterisert ved at zeolitten er en zeolitt Y som har et SiC^/ A^C^ -forhold mellom ca. 3,5 og ca. 6, silisiumoksydet er en sur silisiumoksydsol og leiren er en kaolinleire.
51.
Fremgangsmåte ifølge krav 49, karakterisert ved at aluminiumoksydet er en sur aluminiumoksydsol.
52.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved atY zeolitten er tilstede i en mengde på mellom ca. 15 og ca. 20 vekt-%, basert på den totale vekten av katalysatoren.
53.
Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at det endelige produktet inneholder mindre enn 1,5 veikt-% Na2 0, basert på den totale vekten av zeolitten, og mellom ca. 0,1 og ca. 10 vekt-% av minst ett sjeldent jordartsmetallkation.
54.
Fremgangsmåte for fremstilling av en ikke-kalsinert katalysator som har et Na2 0-innhold lavere enn 2,0 vekt-%, basert på zeolittkomponenten i katalysatoren, karakterisert ved at den innbefatter følgende trinn:(i) en blanding av en Y zeolitt som har et SiC^ /A^C^ -forhold mellom ca. 3,5 og 6 og en uorganisk oksydmatriks bringes i kontakt med et fluorsalt av formelen
hvori "A" er en organisk eller uorganisk ionisk enhet; [MFn]z er en fluoraniondel innbefattende elementet "M"; "M" er et element valgt fra gruppen av elementer fra gruppene VB, VIB, VIIB, VIII, HIA, IVA og VA av den periodiske tabell over elementene; "n" er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen av "M"; og "z" er valensen eller ladningen knyttet til "A"; ved en pH fra 7,5 til ca. 9,0 i en mengde på minst 0,0075 mol pr.
100 g av den storporede zeolitten på en vannfri basis;
(ii) ammoniumutveksling av produktet fra trinn (i), slik at det tilveiebringes en ikke-Na2 0-kalsinert katalysator som har et Na2 0-innhold lavere enn 2,0 vekt-%, basert på den totale vekten av Y zeolitten som er anvendt i katalysatoren.
55.
Fremgangsmåte ifølge krav 54, karakterisert ved at produktet for trinn (ii) kationveksles med minst ett sjeldent jordartsmetallkation valgt fra gruppen bestående av cerium, lantan, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, lutetium, gadolinium, terbium, dysprosium , holmium, erbium, thulium og ytterbium, slik at det tilveiebringes et produkt som inneholde mellom ca. 0,1 og ca. 10 vekt-% sjeldent jordartsmetall, som oksydet, basert på vekten av Y zeolitten som er anvendt i katalysatoren.
56.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.
57.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 2.
58.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 3.
59.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 18.
60.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 35.
61.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 54.
62.
Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 55.
63.
Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorerer, karakterisert ved at den i det vesentlige består av trinnene:
(i) et fluorsalt bringes i kontakt med en blanding av en storporet zeolitt valgt fra klassen bestående av zeolitt Y, zeolitt X, zeolitt beta, zeolitt LZ-210, zeolitt ZK-20, zeolitt ZSM-3 og blandinger derav og en uorganisk oksydmatriks valgt fra gruppen bestående av aluminiumoksyder, silisiumoksyder, silisiumoksyd-aluminiumoksyder, leirer, og blandinger derav,• hvor fluorsaltet er av formelen:
hvori "A" er en organisk eller uorganisk ionisk enhet; [MFn]z er et fluoranion av elementet "M"; "M" er minst en av bor, aluminium, gallium, silisium, fosfor, antimon, bismut, palladium, platina, iridium, jern, rhenium, molybden, tantal og titan; "n" er koordinasjonstallet for "M"; "m" er valensen for "M"; og "z" er valensen eller ladningen knyttet til "A"; ved en pH større enn 3 i et effektivt tidsrom ved en effektiv temperatur;
(ii) ammoniumutveksling av produktet fra trinn (i);
(iii) sjelden jordartsmetall-utveksling av produktet fra trinn (ii), slik at det tilveiebringes en effektiv mengde av sjeldne jordartsmetaller;
(iv) oppnåelse, uten Na2 0-kalsinering, av et produkt inneholdende mindre enn 2,1 vekt-% Na2 0, basert på vekten av zeolitten som er anvendt i katalysatoren, ved minst 60% bevarelse av krystallen fra utgangszeolitten, og mellom ca. 0,1 og ca. 20 vekt-% av minst ett sjeldent jordartsmetallkation valgt fra sator gruppen bestående av cerium, lantan, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, lutetium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium og ytterbium.
64.
Fremgangsmåte ifølge krav 63, karakterisert ved at den storporede zeolitten er zeolitt Y og fluorsaltet fra valgt fra gruppen bestående av fluorsilikater, fluortitanater og blandinger derav.
65.
Fremgangsmåte for katalyttisk omvandling av et hydrokarbon i nærvær av en spaltningskatalysator, karakterisert ved at fremgangsmåten som spaltningskatalysator under spaltningsbetingelser anvender minst en av katalysatorne ifølge kravene 54, 55, 56, 57, 58, 59 eller 60. ■■
66.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatorer ifølge krav 54 under effektive spaltningsbetingels e r.
67.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av et råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 55, under effektive spaltningsbetingelser.
68.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 56, under effektive spaltningsbetingelser.
69.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 57, under effektive spaltningsbetingels e r..
70.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at deninnbef atter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 58, under effektive spaltningsbetingelser.
71.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 59, under effektive spaltningsbetingel ser.
72.
Fremgangsmåte for katalyttisk spaltning av råoljeråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge krav 60, under effektive spaltningsbetingel se r.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/659,641 US4591576A (en) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | Process for preparing catalytic cracking catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO862155L true NO862155L (no) | 1986-05-30 |
Family
ID=24646192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO862155A NO862155L (no) | 1984-10-03 | 1986-05-30 | Fremgangsmaate for fremstilling av katalyttiske spaltningskatalysatorer. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591576A (no) |
| EP (1) | EP0197995B1 (no) |
| JP (1) | JPS62500502A (no) |
| CN (1) | CN1006525B (no) |
| AU (1) | AU585548B2 (no) |
| BR (1) | BR8506963A (no) |
| CA (1) | CA1255283A (no) |
| DE (1) | DE3566501D1 (no) |
| DK (1) | DK261186A (no) |
| FI (1) | FI862366A (no) |
| NO (1) | NO862155L (no) |
| WO (1) | WO1986002019A1 (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU562665B2 (en) * | 1982-05-04 | 1987-06-18 | Cosmo Oil Company Ltd | Crystalline metal silicates |
| US4855036A (en) * | 1984-10-03 | 1989-08-08 | Uop | Catalytic cracking process |
| FR2582665B1 (fr) * | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
| DE3661989D1 (de) * | 1985-06-19 | 1989-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Stabilized and dealuminated zeolite omega |
| DE3661990D1 (en) * | 1985-09-04 | 1989-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Omega structure zeolite |
| NZ219327A (en) * | 1986-03-05 | 1989-02-24 | Mobil Oil Corp | Process for removing aluminium from aluminosilicate zeolites |
| US4861739A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
| US4814316A (en) * | 1987-06-04 | 1989-03-21 | Uop | Novel catalyst composition, and processes for making and using same |
| US4803185A (en) * | 1987-06-04 | 1989-02-07 | Uop | Octane boosting catalyst |
| US4826804A (en) * | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
| US4853202A (en) * | 1987-09-08 | 1989-08-01 | Engelhard Corporation | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5080778A (en) * | 1988-12-27 | 1992-01-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using novel silica-substituted aluminas |
| US5160493A (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-03 | Uop | Silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5259948A (en) * | 1991-04-29 | 1993-11-09 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| KR100199849B1 (ko) * | 1993-10-08 | 1999-06-15 | 헤르만스 에프 지 엠 | 가수 열분해 및 가수 탈왁스 방법 |
| EP0948407B1 (en) * | 1996-12-18 | 2001-08-22 | BP Corporation North America Inc. | Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst |
| CA2597881C (en) | 2007-08-17 | 2012-05-01 | Imperial Oil Resources Limited | Method and system integrating thermal oil recovery and bitumen mining for thermal efficiency |
| EP2627735B1 (en) * | 2010-10-11 | 2014-11-26 | Shell Oil Company | A process for catalytic cracking a fischer-tropsch derived feedstock with heat balanced operation of the catalytic cracking system |
| CN109718832A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备裂化催化剂的方法及裂化催化剂 |
| US11237067B2 (en) * | 2019-08-20 | 2022-02-01 | Kidde Technologies, Inc. | Uncertainty diagnosis for temperature detection systems |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3835030A (en) * | 1965-07-06 | 1974-09-10 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline alumino-silicate catalysts for catalytic cracking |
| FR1553934A (no) * | 1967-12-05 | 1969-01-17 | ||
| GB1217968A (en) * | 1968-03-19 | 1971-01-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalytically active aluminosilicate |
| US3575887A (en) * | 1968-03-19 | 1971-04-20 | Shell Oil Co | Fluoride-containing crystalline alumino-silicates |
| JPS4945477B1 (no) * | 1969-03-05 | 1974-12-04 | ||
| US3630965A (en) * | 1969-03-11 | 1971-12-28 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3620960A (en) * | 1969-05-07 | 1971-11-16 | Chevron Res | Catalytic dewaxing |
| US3644220A (en) * | 1969-11-13 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Metal halide containing zeolites and method for their preparation |
| US3702312A (en) * | 1970-10-05 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Fluoride-containing crystalline alumino-silicates |
| US3692665A (en) * | 1971-05-03 | 1972-09-19 | Grace W R & Co | Catalytic cracking with catalyst of high-activity zeolite stabilized by cation and thermal stabilization |
| US3933983A (en) * | 1971-06-07 | 1976-01-20 | W. R. Grace & Co. | Method of increasing the thermal stability of crystalline zeolites |
| US4324698A (en) * | 1980-10-20 | 1982-04-13 | Texaco Inc. | Fluorided cracking catalyst |
| US4324697A (en) * | 1980-10-20 | 1982-04-13 | Texaco Inc. | Fluorided composite catalyst |
| EP0082211B2 (en) * | 1981-12-20 | 1993-07-28 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| JPS58110420A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-01 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 珪素置換ゼオライト組成物及びその調製方法 |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4427789A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4427786A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of high silica zeolites |
| US4427788A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4427790A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4427791A (en) * | 1983-08-15 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of inorganic oxides |
-
1984
- 1984-10-03 US US06/659,641 patent/US4591576A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-09-26 CA CA000491658A patent/CA1255283A/en not_active Expired
- 1985-10-01 AU AU49614/85A patent/AU585548B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-01 BR BR8506963A patent/BR8506963A/pt unknown
- 1985-10-01 EP EP85905036A patent/EP0197995B1/en not_active Expired
- 1985-10-01 JP JP60504404A patent/JPS62500502A/ja active Pending
- 1985-10-01 WO PCT/US1985/001877 patent/WO1986002019A1/en active IP Right Grant
- 1985-10-01 DE DE8585905036T patent/DE3566501D1/de not_active Expired
- 1985-10-02 CN CN85108056A patent/CN1006525B/zh not_active Expired
-
1986
- 1986-05-30 NO NO862155A patent/NO862155L/no unknown
- 1986-06-03 DK DK261186A patent/DK261186A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-06-03 FI FI862366A patent/FI862366A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0197995B1 (en) | 1988-11-30 |
| DE3566501D1 (en) | 1989-01-05 |
| US4591576A (en) | 1986-05-27 |
| FI862366A0 (fi) | 1986-06-03 |
| CN85108056A (zh) | 1986-08-27 |
| JPS62500502A (ja) | 1987-03-05 |
| DK261186D0 (da) | 1986-06-03 |
| DK261186A (da) | 1986-07-24 |
| AU585548B2 (en) | 1989-06-22 |
| WO1986002019A1 (en) | 1986-04-10 |
| FI862366A (fi) | 1986-06-03 |
| EP0197995A1 (en) | 1986-10-22 |
| CA1255283A (en) | 1989-06-06 |
| AU4961485A (en) | 1986-04-17 |
| BR8506963A (pt) | 1986-12-23 |
| CN1006525B (zh) | 1990-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU585277B2 (en) | Catalytic cracking catalysts and cracking process | |
| NO862155L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av katalyttiske spaltningskatalysatorer. | |
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| CA2216155C (en) | Mesoporous fcc catalyst formulated with gibbsite and rare earth oxide | |
| US4855036A (en) | Catalytic cracking process | |
| US5961817A (en) | Mesoporous FCC catalyst formulated with gibbsite | |
| EP0020154B1 (en) | Zeolite-containing hydrocarbon cracking catalyst and hydrocarbon cracking process utilizing same | |
| EP0198891B1 (en) | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products | |
| CA2445597C (en) | A rare earth zeolite y and the preparation process thereof | |
| WO2004050548A2 (en) | High surface area zeolites and methods for preparation and use thereof | |
| GB2085861A (en) | Thermally-stabilised/aluminium- exchanged type Y zeolite | |
| CN108745409A (zh) | 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| NO327131B1 (no) | Zeolitt basert katalysator med ultrahoy kinetisk konverteringsaktivitet | |
| US4781815A (en) | Catalytic cracking process | |
| GB2109696A (en) | Method for preparing a zeolite- containing fluid cracking catalyst | |
| GB2084892A (en) | Hydrocarbon conversion zeolite- containing catalysts and processes utilizing the same | |
| EP0236548A1 (en) | Improved cracking catalyst and method of manufacture | |
| JP7217656B2 (ja) | 局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナおよびその製造方法 | |
| JP7101004B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒 | |
| JP7101003B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒 | |
| US4744886A (en) | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products | |
| WO2020044859A1 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| US4687754A (en) | Catalytic cracking catalysts and process | |
| JP3335518B2 (ja) | アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 |