CN1007067B - 生产高辛烷值汽油产品的催化裂化方法 - Google Patents

生产高辛烷值汽油产品的催化裂化方法

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Abstract

本发明公开的裂化催化剂可用来提高汽油产品的辛烷值。该催化剂含有沸石硅铝酸盐，该硅铝酸盐脱水氧化物的摩尔比为：(0.85-1.1)M2/nO∶Al2O3∶XSiO2其中M是“n”价的阳离子，“X”的值为6.0到11.0；至少具有表A列出的d-间距的X-射线粉末衍射图；在晶格骨架SiO4四面体内带有外加的硅原子；含有大于零小于5.0%(以氧化物重量表示)的至少一种稀土阳离子和小于1.2%的Na2O(以硅铝酸盐的重量为基准)。

Description

本发明涉及提高汽油辛烷值的裂化催化剂及这些催化剂的使用方法。这些催化剂是由SiO2/Al2O3之比大于6至大约11、低稀土含量和低Na2O含量的新颖的沸石硅铝酸盐得到的。
在专利和科技文献中已介绍许多催化裂化催化剂和催化裂化的方法。这些文献大量论述了用做裂化催化剂的改性的沸石的制备方法。下面的专利代表了现有技术。
美国专利3140249号和3352796号已公开了使用分散在含硅基体的沸石所形成的转化催化剂。
美国专利3312615号已公开了使用掺合的基体组分，例如含有沸石、无机氧化物基体和惰性粉末，其可能是α氧化铝。美国专利3542670号公开了含有无定形的二氧化硅-三氧化二铝，分别加三氧化二铝和沸石的催化剂。美国专利3428550号公开了含有沸石、无定形含水三氧化二铝和氧化铝单水合物的催化剂。
美国专利3293192号和Re28629号（重新公告的美国专利3402996号）公开了使用低碱金属含量和晶胞大小小于24.45埃的沸石可以改进沸石的蒸汽和热稳定性。
美国专利3591488号也公开了可以用水，在约800°～约1500°F处理氢型或铵型沸石，然后用稀土金属阳离子与该蒸汽和水处理过的沸石进行阳离子交换。这种方法增加了沸石晶体骨架晶格的氧化硅和氧化铝的摩尔比，而且也增加了晶体的结构缺陷。美国专利3676368号公开了含有6～14%的稀土氧化物的稀土交换的氢八面沸石。美国专利3957623号公开了含有稀土金属氧化物总量为1～10%（重量）的稀土交换的沸石。美国专利3607043号公开了一种制备稀土含量为0.3～10Wt%的沸石的方法。
美国专利4036739号公开了水热稳定的和氨稳定的y沸石，其中钠y沸石部分地进行钠离子交换铵离子的离子交换，接着蒸汽焙烧，并进一步与铵进行离子交换，以降低最后的钠氧化物的含量低于1%（重量），接着焙烧该二次交换的产物，或按照美国专利3781199号，第二次焙烧可以在沸石与耐热氧化物混合之后进行。
近来，人们关心高辛烷值汽油，这就使得发展催化剂体系，以改进催化裂化工艺产品的辛烷值。例如，美国专利3758403，3894931，3984933，3894934和4309280号涉及含有ZSM-5型沸石作为催化剂组分的裂化催化剂。
除了上面提到的之外，改进裂化催化剂的一个新方法是发展新的沸石硅铝酸盐，其要能够具有独特的裂化催化剂的性能。1983年6月28日E.P.C.公开的专利申请82111号公开了这样一族新的沸石硅铝酸盐。1983年5月2日申请，待审批的登记号为490965的美国专利公开了使用这种稀土交换形式的沸石硅铝酸盐，虽然该待批的申请一般地公开了稀土交换的沸石，但是没有象本发明要求保护的那样公开催化剂中所含的稀土阳离子和Na2O的关键性的量，就靠该关键性的量才能得到改进辛烷值的汽油产品。
本发明涉及一种改进的提高汽油产品的辛烷值的催化裂化工艺方法。
图1是焙烧的稀土y沸石（CREY）催化剂和本发明的几个催化剂（LZ-210-X）的研究法辛烷值与转化率之间的关系图。
图2是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的研究法辛烷值与转化率之间的关系图。
图3是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的汽油的重量百分数与转化率之间的关系图。
图4是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的积炭的重量百分数与转化率之间的关系图。
图5是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的研究法辛烷值和转化率之间的关系图。
图6是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的汽油重量百分数与转化率之间的关系图。
图7是CREY催化剂和本发明的一个催化剂（LZ-210-X）的积炭的重量百分数与转化率之间的关 系图。
本发明涉及裂化催化剂，并涉及由原油得到的原料进行催化裂化，生产改进了辛烷值的低沸点烃类的方法。该方法包括所说的原料与催化剂接触。催化剂包括：a）.脱水氧化物的摩尔比为：（0.85-1.1M2/nO∶Al2O3∶XSiO2的沸石硅铝酸盐，式中M是一个“n”价的阳离子，x的值大于6至约11;该沸石硅铝酸盐的x-射线粉末衍射图至少有表A的d-间距，在骨架形式的SiO4四面体的晶体晶格中有附加的硅原子;b）.一种无机氧化物基体;c）.氧化态的稀土的重量百分数大于0小于5（以沸石的重量为基准）;和d）.Na2O的重量百分数小于1.2（以上述沸石硅铝酸盐的重量为基准）。“X”值、稀土的重量百分数和Na2O的重量百分数的选择与所要生产的改进辛烷值的产品有关，如下文所述。
本发明涉及改进裂化工艺过程汽油产品辛烷值的催化裂化催化剂，这些催化剂的制备方法和这些催化剂在催化裂化工艺过程的使用方法。
本发明的催化裂化催化剂是由在1983年6月29日在E.P.C公开的82111号公开的专利申请所公开的编号为LZ-210的新型的沸石硅铝酸盐而制得的。上述公开的说明书在此作为参考文献。
已经发现，用特定形式的LZ-210并且有特定稀土和Na2O含量的裂化催化剂可以使催化裂化催化剂改进催化活性和对于所需要的低沸点的改进辛烷值的烃类产品的选择性。
本发明的裂化催化剂一般包括：
a）脱水氧化物摩尔比为（0.85-1.1）M2/nO∶Al2O3∶XSiO2的沸石硅铝酸盐，式中M是“n”价的阳离子;X的值大于6到约11，较好是大于6到约9，更好是大于6到约8。该沸石硅铝酸盐的X-射线粉末衍射图至少有表A的d-间距，在骨架形式SiO4四面体的晶体晶格中有附加的硅原子;
b）一种无机氧化物基体;
c）至少一种稀土阳离子（以氧化态），其重量百分数为大于0到约5，最好在0.5和约4之间（以在催化剂中所用的沸石硅铝酸盐的总重量为基准）;和
d）Na2O的重量百分数小于1.2（以在催化剂中所用的上述沸石硅铝酸盐的总重量为基准）。
稀土的有效量的重量百分数低于大约百分之5（以沸石硅铝酸盐的重量为基准），Na2O的重量百分数小于1.2，最好小于1.0（以沸石硅铝酸盐的重量为基准）。本发明的催化剂有关键性的SiO2/Al2O3比，稀土含量和Na2O含量，所得到的催化剂当用于催化裂化工艺过程时所得到的产品有改进的辛烷值。
本发明的催化剂的几个方面的特征包括成品催化剂中Na2O的含量低，不需要为了降低Na2O的总含量而进行催化剂的Na2O焙烧步骤。在一个实施方案中，当无机氧化物基体的Na2O含量很高时，为了促使Na离子的除去，Na2O焙烧步骤可以合并为一个方法步骤，因为这些Na2O可能进到沸石硅铝酸盐中，这种结果是由于无机氧化物基体与沸石硅铝酸盐混合造成的。或者由基体带入的Na2O可以通过后处理的方法除去，例如同时向美国申请的（代理人是Decket）待审批并同时受让的登记号为14609和14686的专利申请公开了这样的方法，或者在Na2O焙烧之后，可把催化剂与阳离子，如铵离子或稀土阳离子进行离子交换。
在这里所用的术语“Na2O焙烧”作为一个热处理步骤，以使沸石的阳离子重新分布，促使其很容易的除去，即通过与合适的阳离子的离子交换促使其除去。因此，在本公开说明书和在权利要求中，所用的术语“Na2O焙烧”是指对沸石进行热处理（单独的或与无机氧化物基体一起），在有效的温度下，使沸石中的阳离子（如碱金属阳离子）热重新分布。一般地认为术语“Na2O焙烧”包括在300℃或更高的温度下热和/或水热处理1小时或更长的时间，因为在这样的温度下处理这么长的时间，至少使沸石中的部分阳离子重新分布，促使通过以后的离子交换把它们除去。象在约200℃温度下进行喷雾干燥5秒钟或更少的时间的过程不认为是在“Na2O焙烧”的范围，因为这样处理的时间如此短，以致不能使沸石中的阳离子重新分布。此外，在焙烧步骤之后不进行离子交换的，如铵离子或稀土阳离子交换的，不包括在本发明的“Na2O焙烧”步骤之内，因为这样处理，不能除去沸石中的阳离子，而且，并没有通过热的方式促使这样的离子交换很容易的进行。
在这里，仅仅为了作个标记，把本发明的催化剂标为“LZ-210-X”。LZ-210-X催化剂也可进行热处理和/或水热处理，和/或用除稀土阳离子以外的多价阳离子处理，虽然到目前为止在制备裂化催化剂时需要这样的热处理，以促使除去钠阳离子，但在此是不需要的。
沸石LZ-210的介绍
一般地把LZ-210称作一种脱水状态的硅铝酸盐，其化学组成以氧化物的摩尔比表示如下：
式中“M”是“n”价的阳离子，X的值大于6;其X-射线粉末衍射图至少有列在表A的d-间距（见后）;其在SiO4四面体形式的晶体晶格中有附加的硅原子，平均含量最好每10，000A3至少1.0。
在这里为了做为标记，该骨架成份最好以骨架四面体TO2的摩尔分数表示。原料沸石可以表示为：
（AlaSib□z）O2
式中“a”是骨架中铝四面体的摩尔分数;“b”是骨架中硅四面体的摩尔分数;“□”代表缺陷中心;“z”是沸石骨架中缺陷中心的摩尔分数。对原料沸石来说，在很多情况下“z”值是零，为了简化起见，把缺陷中心从表示式中除去。总的数值a+b+z＝1。
以骨架四面体（TO2）的摩尔分数表示的氟硅酸盐处理的沸石产物有下面的形式：
〔Al（a-N）Sib+（N-△z）□z〕O2
式中，“N”定义为在处理过程中从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是存在于原料沸石骨架中铝四面体的摩尔分数;“b”是存在于原料沸石骨架中硅四面体的摩尔分数;“z”是骨架中缺陷中心的摩尔分数;（N-△Z）是在经氟硅酸盐处理后增加的硅四面体的摩尔分数;“△Z”是在由处理过程而形成的沸石骨架中缺陷中心的摩尔分数的净的改变;△Z＝Z（产物沸石）-Z（原料沸石）。对于任何给定的沸石，术语“缺陷结构因子”相当于沸石的“Z”值，后面要进一步讨论。原料沸石和产物沸石之间的缺陷结构因子的净的改变相当于“△Z”。数值（a-N）+〔b+（N-△Z）〕+Z＝1。
上述LZ-210组合物的一个小类，即特征为SiO2/Al2O3摩尔比高，缺陷结构因子小（如后面所讨论的）那些组合物可以定义为有下式表示的骨架四面体摩尔分数的化学成份：
〔Al（a-N）Sib+（N-△Z）□Z〕O2
式中，“N”是从原料沸石的骨架中除去的铝的摩尔分数;
(b+（N-△Z）)/(a-N) 的值大于6;缺陷结构因子的变化△Z小于0.08，最好小于0.05;在产物沸石的骨架中所增加的硅的量（N-△Z）的值以（ (N-△Z)/(N) ）表示至少为0.5;以单价阳离子M+/Al形式表示的阳离子当量从0.85到1.1，由X-射线粉末衍射谱图表征的Y型沸石的特征晶体结构至少有列在表A中的大范围的d-间距。
表A
d（A）    强度
14.22-13.97    非常强
8.71-8.55    中等
7.43-7.30    中等
5.66-5.55    强
4.75-4.66    中等
4.36-4.28    中等
3.75-3.69    强
3.30-3.23    强
2.85-2.79    强
按上述定义的沸石LZ-210的晶胞常数a。小于24.61埃，最好为24.20-24.61埃，在25℃和4.6托水蒸汽压力下为对水蒸汽的的吸附能力至少20%（重量）（以无水沸石的重量为基准），在100托和-183℃对氧的吸附能力最好至少为25%（重量）。
通过下面的方法可制备LZ-210，即从SiO2/Al2O3摩尔比大约是3或更大一点的沸石中除去骨架铝，而将硅源中的硅代入到原料沸石中。通过这样的方法，就可能制备较高硅含量的沸石，这样的沸石与直接合成的沸石（假如这样的合成方法为公知）的晶体结构相同。这里参考了1983年6月29日E.P.C.公开的82111号专利申请中公开的立法，其把孔径至少约为3埃，SiO2/Al2O3摩尔比至少为3的晶体沸石与氟硅酸盐接触，氟硅酸盐的量最好为每100克沸石原料至少0.0075摩尔。所说的氟硅酸盐是水溶液的形式，沸石和氟硅酸盐的浆液的pH值为3至约7，最好为5至约7。把该氟代盐以递增或连续的方式与沸石接触，速度应较慢，以便能够除掉沸石骨架中的铝原子，使被所加入的氟硅酸盐中的硅原子所取代为宜。
可以用上述方法，把SiO2/Al2O3摩尔比增加到大于6，由常规制备的SiO2/Al2O3摩尔比小于6的y沸石制备LZ-210。优选的方法包括：
（a）提供一种SiO2/Al2O3摩尔比小于最终产品的SiO2/Al2O3摩尔比的y沸石成份;
（b）在20至95℃的温度下，把上述y沸石与氟硅酸盐，最好是氟硅酸铵接触并反应。以慢速，递增或连续的方式使氟硅酸盐溶液与沸石接触，这样以致于所除去的足够比例的骨架铝原子被硅原子取代，保持至少80%，最好至少90%的原料y沸石的晶体结构。和
（c）从反应混合物中离析出增加骨架硅含量的沸石。
原料y沸石成份可用现有技术的任何方法合成。美国专利3130007号介绍了一种有代表性的方法。
根据下文的更充分的解释，要求原料沸石至少能够在一定程度上经受得住初始的骨架铝原子的丢失，而不破坏晶体的结构，除非过程进行的速度很慢。因此，原料沸石的SiO2/Al2O3摩尔比最好是至少3.0。
在原料沸石中的天然或类合成沸石的AlO- 4四面体结构较好为至少约50%，更好为至少95%。最好原料沸石中含有尽可能多的原始的AlO- 4四面体，即没有受到任何的后成形处理，这种处理使大量的铝原子离开了它们的原始骨架中的位置，或者改变了它们与氧形成四配位体的正常结构。
就硅取代骨架铝而论，原料沸石的阳离子总数不是关键的因素。但是，因为取代机理牵涉到至少某些沸石阳离子就地形或盐，所以，最好这些盐在水中的溶解度较大，这样可促使它们从高硅沸石产物中除去。在这方面，我们发现铵离子形成最可溶于水的盐，因此，沸石离子中的铵阳离子较好为至少50%，最好为85%或更多。我们发现，沸石中最普通的原始的两种阳离子是钠和钾，它们分别形成Na3AlF6和K3MlF6，这两种东西在热水或者冷水中仅很少溶解。当这些化合物以沉淀的形式在沸石的结构空穴中形成的时候，它们就很难用水洗的办法除去。况且，如果要求热稳定的沸石，它们的除去是很重要的，因为在500℃的温度下相当量的氟化物可引起结晶破坏。
用做铝提取剂并且也用做进入沸石结构代替提取的铝的附加硅的来源的氟硅酸盐可以是有下面的一般式的任何氟硅酸盐：
（A）2/bSiF6
式中A最好是“b”价的金属或非金属阳离子，但不包括H+。由“A”代表的阳离子是烷基铵，NH+ 4，H+，Mg++，Li，Na+，K+，Ba++，Cd++，Cu+，Cu++，Ca++，Cs+，Fe++，Co++，Pb++，Mn++，Rb+，Ag+，Sr++，Tl+和Zn++。铵阳离子型的氟硅酸盐是很好的，因为它溶于水，并因为铵阳离子与沸石进行反应形成可水溶的副产物盐类，即（NH4）3AlF6。
在某些情况下，氟硅酸盐与原料沸石进行接触，且总的硅取代沸石骨架中铝的过程是分两步，其中的铝提取步骤如果不进行控制的话将进行的非常迅速，而硅的嵌入相对地很慢。如果铝脱掉的太多，而没有硅取代，晶体结构就会严重降格，最后就破坏。虽然我们希望不受任何特殊理论的限制，但似乎氟离子是按照下面的等式提取骨架铝的试剂：
因此，最主要的是抑制开始的脱铝作用步骤的速度，并促进硅嵌入步骤的速度，以便得到所希望的沸石产物。人们发现，不同类型的沸石，对由于骨架铝的提取而没有硅取代而引起的降格的耐受程度不同。一般的，铝提取的速度随着与沸石接触的氟硅酸盐溶液的PH值在3到7的范围的增加而降低，并随着反应系统中氟硅酸盐浓度的降低而降低。增加反应温度，也倾向于增加硅取代的速度。对每种类型的沸石，是否需要减缓反应体系或严格地限定氟硅酸盐的浓度，通过常规的观察可以很容易的确定。
从理论上讲，对所用的水溶液中氟硅酸盐的浓度没有更低的限制，当然，只要所提供的溶液的pH达到一定值，使得除了想要的与氟硅酸盐的反应之外，可以避免过份的破坏性的酸蚀沸石结构。加入氟硅酸盐的速度很慢，就能保证在过多的铝提取后，而在晶体结构受到破坏之前有足够的时间让硅取代提取的铝，嵌入骨架。但是，实际中从工业上考虑，希望反应进行的尽可能的快，因此，对于每种沸石原料，应该选用最佳的温度条件和试剂浓度。一般的，沸石中硅含量越高，允许的反应温度越高，合适的PH值越低。一般的最佳反应温度为50～95℃，但是在某些情况下，所用的温度高到125℃，低到20℃也是合适的。氟硅酸盐和沸石的浆液的pH值低于3，一般地晶体降格非常严重，而pH值大于7时，硅嵌入的就相当慢。当然，在所用的水溶液中氟硅酸盐的最大浓度是与温度和pH值有关系的，与沸石跟溶液的接触时间及沸石与氟硅酸盐的比例 也是有关系的。因此，所用的溶液含氟硅酸盐的浓度可以为10-3摩尔/每立升溶液直到饱和，但是所用的浓度范围最好为0.5-1.0摩尔/每立升溶液。这些浓度值是相对于真实溶液而言，而不是指在盐水的浆液中氟硅酸盐的量。如后面所介绍的，即使很微溶的氟硅酸盐可以在水中浆化并用做试剂，不溶的固体可很快地代替在与沸石反应中消耗的溶解的分子。如上所述，就待处理的特殊沸石而言，所用的溶解的氟硅酸盐的量在一定程度上将取决于该种沸石的物理和化学性质及在本申请中所包含的其他要求。但是所加入的氟硅酸盐的最小量应该至少相当于从沸石中除去的最小摩尔分数的铝。
由上述可以看的很清楚，就反应条件而言，所要求的是在整个过程中基本上保持完整的沸石晶体结构，除嵌入到晶格中的附加的硅原子之外，该沸石保留它原始的结晶度至少80%，最好至少90%。为了评价产物的结晶度与原料的结晶度之间的关系，常规方法是比较它们各自的X-射线粉末衍射谱图的d-间距的相对强度。以任意单位为本底，原料的峰面积的总和作为标准，并与产物的相应的峰面积比较。例如，当产物的峰面积的总数是原料沸石的峰面积总值的85%时，那么保留85%的结晶度。实际上，为此目的，通常仅用d-间距峰的一部分，例如，六种最强的d-间距中的5种。在y沸石中，这些d-间距相应于Miller    Indices    331，440，533，642和555。沸石产物保留的结晶度的其他标记是表面积的保留程度和吸附能力的保留程度。表面积可以用众所周知的Bruna-uer-Emmett-Teller法（B-E-T）测定，该方法在J.Am、Chem、Soc、60    309（1983）作了介绍，是用氮做吸附质。在测定吸附能力时，最好在-183℃100托压力下测定对氧的吸附能力。
到此为止，所有可用的证据都表明，上面介绍的方法在能够生产基本上没有缺陷结构，且SiO2/Al2O3摩尔比比以前直接由水热合成法得到的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比高的沸石方面是独特的，即到目前为止，还没有其他制备LZ-210的方法。由该方法制得的产品共同有具有的特征是SiO2/Al2O3摩尔比比以前由直接水热合成法得到的每种沸石都高，因为它们的带少量四面体缺位的晶体结构中含有来自外加的（即非沸石中的）硅源。这种缺陷结构如果存在的话，沸石的红外光谱图显示出羟基展宽区。
未处理的，即自然产生的或类合成的沸石中原始的四面体结构通常用下式表示：
Figure 85108330_IMG2
用像乙二胺四乙酸（EDTA）这样的络合剂处理之后，在处理过程中产生化学计量的反应，由此，骨架铝原子与象钠这样结合的阳离子一道作为NaAlEDTA被除去。假定四面体的铝被四个质子取代，形成一个羟基群，如下式：
Figure 85108330_IMG3
脱掉了铝的沸石的红外光谱图将显示出一个不论不类的宽的吸附谱带，该谱带在大约3750cm-1开始，并延伸到大约3000cm-1。这种吸收谱带或方框的大小，随着沸石中铝的减少而增加。该吸收谱带如此宽并没有任何特殊的吸收频率的原因是在骨架空穴中的羟基以彼此相互作用（氢键）的方式配位。吸附水分子的羟基也是以氢键结合的，并产生类似于羟基群那样宽的吸收带。某些别的沸石的羟基在此范围内显示特征吸收频率，这些羟基如果存在的话，在这些区域产生的红外吸收谱带，将与由羟基群引起的谱带发生叠加。这些特有的羟基是由沸石中的铵阳离子或有机阳离子的分解产生的。
然而，这些沸石在红外光谱分析之前可进行处理，以避免存在这些干扰性羟基，这样，就能观察到仅由羟基群引起的吸收带。把水合的沸石样品在约200℃的温和的温度下真空活化约1小时，就会避免吸附水的羟基。这样处理可以脱附并除去吸附的水。当在约1640cm-1的红外吸收带（水分子的偏移频率）从谱带上消失时，就可确定吸附的水完全脱除。
通过离子交换并用金属阳离子取代，最好是铵型沸石用氯化钠水溶液进行缓和的离子交换处理，可以把可分解的铵阳离子除去，至少大部分除去。因此可以避免出现由铵阳离子的热分解产生的OH吸收谱带，因此，把沸石这样处理后，在3745cm-1到约3000cm-1范围的吸收谱带几乎完全归于与缺陷结构有关的羟基，并且这种谱带的绝对吸收比可以是铝减少程度的一种测量方法。
但是，已发现，离子交换处理，其必须是彻底 的，即使在缓和条件下也必须彻底，这就需要相当的时间。为了除去吸附的水，联合进行离子交换和真空焙烧也不可能除去缺陷羟基之外的每一个羟基，缺陷羟基在3745cm-1-3000cm-1的范围内呈现吸收谱带。例如，在3745cm-1的强吸收谱带是由位于沸石晶体末端晶格位置的Si-OH基和除去了物理吸附水的无定形（非沸石）氧化硅引起的，为此，我们推荐用一种稍微不同的标准来确定本发明的沸石产物中的缺陷结构的比例。
在缺少由物理吸附水提供的氢键的羟基的情况下，吸收频率是在3710±5cm-1位置，吸收频率至少受未与骨架空穴或缺陷中心相连的羟基吸收的影响。因此，留在本发明的沸石产物中的缺陷中心的相对数目可以由从沸石中第一次除去的吸附水确定，确定在3710cm-1频率的红外光谱的绝对吸收值，并且与由已知量缺陷结构的沸石的谱图得到的相应值进行比较。下面的具体方法是任选的并用以测定在下文的实施例中制备的产品中缺陷结构的量。可以用该方法得到的数据，用简单的数学计算得到单一值和重复值，其下文叫做“缺陷结构因子”，下面用符号“Z”表示，它可用来比较和区别本发明的新的沸石组合物和现有技术中的低硅含量的沸石及由其他技术制备的已知的相等硅含量的沸石。
缺陷结构因子
（A）缺陷结构沸石标准样
已知缺陷结构量的标准样可以用下面的方法制备，即用美国专利3442795号介绍的Kerr标准方法，用乙二胺四乙酸处理与产物样品类型相同的结晶沸石。为了制备标准样，重要的是原料沸石要结晶的很好，基本上是纯的，并且有缺陷结构。这些特性的前两个特性可很容易地用常规的X-射线分析法测定，第三个特性用下文的（B）部分中介绍的方法用红外光谱分析测定。铝提取的产物也应该是结晶很好的，并且基本上没有杂质。铝减少的量，即标准样两四面体缺陷结构的摩尔分数可以用常规的化学分析方法测定。在任何给定的情况下，用于制备标准样的原料沸石的SiO2/Al2O3摩尔比不是太关键，但是这种沸石的SiO2/Al2O3摩尔比最好在大约10%之内，这种沸石与在本发明的方法中所用的原料类型相同。
（B）产物样品和缺陷结构沸石标准样的红外光谱。
把要分析的15毫克水合沸石在溴化钾模，在350千克/平方厘米的压力下压成13毫米直径的自承芯片。然后在不大于1×10-4mmHg柱的压力下，在200℃，把该芯片加热1小时，以从沸石中除去所有可观察到的微量物理吸附水。这种条件的沸石的表现是在1640cm-1处完全没有红外的吸收谱带。此后，不要与可吸附的物质，特别是水蒸汽接触，在分辨率为4cm-1的干扰仪系统得到的该芯片的红外光谱图在3745-3000cm-1的频率范围之内。产物样品和标准样品都用同样的干扰仪系统分析，以避免使用不同的仪器所引起的分析上的偏差。在透射方式的操作中，所得到的图形通常是波数与吸收性为线性的关系图。
（c）缺陷结构因子的测定
把合适的数据代到下面的式子中，来计算缺陷结构因子（Z）：
(Z＝AA（ps）X（标准样中的缺陷摩尔分数）)/(AA（std）)
式中AA（ps）是所测定的上述评定的产物样品的本底在3710cm-1处的红外绝对吸收性;AA（std）是所测定的上述标准样品的本底在3710cm-1处绝对吸收性，标准样中的缺陷结构的摩尔分数按照上面的（A）部分测定。
在缺陷结构因子Z是已知的情况下，不管由于处理的结果硅已取代了沸石中的铝，也不管这种硅取代的效率，可以用湿法化学分析测定产物中SiO2，Al2O3和象M2/nO这样的阳离子的含量。
通过除了羟基区域红外光谱图之外的骨架红外谱图可证明本发明的方法得到的沸石产物在骨架中有取代铝的硅。在骨架红外谱图中，本发明的产物与原料沸石相比，有一个向较高波数偏移并有点变尖的特征峰，其是由于SiO2/Al2O3摩尔比增加引起的。
在本说明书和权利要求书中出现的主要的X-射线粉末衍射图是用标准的X-射线粉末衍射技术得到的。辐射源是高强度的铜靶，X-射线管在50Kv和40ma操作。适当地用X-射线谱仪闪烁计数器、膨冲高度分析仪和条形记录仪记录铜Kd辐射和石墨单色仪的衍射图。用2秒的时间常数，在2°（2θ）/分钟，扫描压平的粉末样品。由2θ表示的衍射峰的位置得到晶面间距（d），如在条形记录纸上所看到的，θ是Bragg角。由去掉本底后的 衍射峰的高度测定强度。
在测定每一种沸石产物的阳离子当量，即M2/no/Al3O3摩尔比时，最好用常规化学分析法分析“M”是单价阳离子而不是氢的沸石。这就避免了在二价或多价金属沸石阳离子的情况下，在是否阳离子的全部价态都用于平衡与每一AlO- 4四面体有关的纯负电荷，或是否某些正价的阳离子用来与OH-或H3O+离子键合方面可能产生的误差。
本发明比较好的，新的结晶硅铝酸盐组合物会含有化学的或摩尔骨架组分，该组分可由上面介绍的骨架四面体的摩尔分数的表达式来确定：
[Al（a-N）Sib+（N-△Z）□Z]O2
式中骨架Si/Al比由 (b+N-AZ)/(a-N) 来确定，其数值大于3，取代到产物沸石的骨架中的硅四面体的摩尔分数（N-△Z）增加，以 (N-△2)/(N) 表示至少是等于或大于0.5的数值，缺陷结构因子△Z增加的量小于0.08，最好小于0.05。
此外，不管按照本发明的方法处理的任何沸石原料的缺陷结构因子如何，由于有额外的硅嵌入它的晶体的晶格，并且SiO2/Al2O3比比以前直接水热合成得到的大，所以它是新的。这是必然的情况，因为所有增加沸石结晶的SiO2/Al2O3摩尔比的其他方法必须除去骨架铝原子，除了至少一个除去的铝原子被硅源的而不是结晶本身的硅原子取代之外，结晶的绝对的缺陷结构的含量大于LZ-210。
LZ-210-X催化剂
本发明的LZ-210-X催化剂包括：a）、如上所述的LZ-210，其SiO2与Al2O3之比大于6至约11;b）、一种无机氧化物基体;c）、以催化剂中所用的沸石LZ-210的重量为基准，至少一种稀土阳离子（氧化态）的重量百分数在大于0到6之间，较好在约0.5和约4之间，更好的是在约2和3之间;和d）、以催化剂中所用的沸石LZ-210的重量为基准，Na2O的重量百分数分小于1.2，较好小于1.0，更好小于0.9。有上述SiO2与Al2O3之比、稀土含量和Na2O重量百分数相应的催化剂组合物当用在催化工艺中时，得到改进辛烷值的产物。在此之前，传统的y沸石不可能有这样的关系。所得到的LZ-210-X催化剂也可以进行热处理。
LZ-210-X的SiO2与Al2O3之比大于6到约11，较好大于6到约9，更好大于6到约8。在一个实施方案中，LZ-210的SiO2与Al2O3之比大于6到约7，稀土的有效量在约2.0和约3.0%（重量）（以沸石为基准）之间，Na2O的量小于1.2%（重量）（以沸石的重量为基准）。
本发明的催化剂在几个方面是独特的，其包括不需要为了降低Na2O的总含量而进行催化剂的“Na2O焙烧”就能得到低Na2O含量的催化剂产品。如上所述，这里所用的术语“Na2O焙烧”是一种热处理方法，其使沸石的阳离子重新分配，并且促使在其后与合适的阳离子的离子交换中很容易的把它们除去。而且，后面不跟随阳离子交换，例如铵离子或稀土阳离子交换的焙烧步骤不是本发明所指的“Na2O焙烧”步骤，因为这样的焙烧不能除去阳离子，例如与沸石有关的钠阳离子，而由于热焙烧促使增加这种易进行的离子交换。
在这里所用的术语“热处理”称做热焙烧和/或水热焙烧（在蒸汽存在下的热焙烧），而不是“Na2O焙烧”。当热处理是在一定量的蒸汽存在下的水热处理时，其要在一定的温度和时间内进行。热处理一般是在大于300℃，特别是在500℃进行0.25小时以上，当热处理是水热处理时，一般是在空气中至少含有约20（体）%蒸汽的情况下进行。蒸汽的来源不是重要的，其可由外部汽源提供，或可在所用的水热处理的温度下就地产生。在很多情况下，需要把成品催化剂进行热处理，以稳定其中所含的沸石的结构，但不进行后面的离子交换，这样的热处理不是Na2O焙烧。
LZ-210-X所含的稀土的有效量为大于0到小于5%（重量）（以催化剂中所用的沸石为基准），稀土以氧化物表示和计量。稀土当中至少含有下述的一种稀土阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铖、镝、钬、铒、铥、镱和镥。LZ-210在稀土交换之前可以是铵交换的，或者LZ-210-X产品可以是铵交换的。如果需要的话，也可进行一次或多次的预先或后铵交换。由于LZ-210或LZ-210-X的稀土离子交换的结果，所存在的稀土离子的有效量较好为约0.5～约4，最好为约2.0～约3.0%（重量）的稀土，以氧化物表示，以沸石LZ-210的重量为基准。
离子交换步骤（可以是铵，稀土或其他多价阳离子）一般可按如下方式进行，即每一体积的催化剂中加约5～15体积的水制成沸石浆液，然后加入选定的盐溶液。一般在室温进行离子交换，然后把形成的溶液加热到约50℃以上，并在该温度下搅拌约0.5～ 3小时。然后把该混合物过滤，并水洗，以除去由于铵溶液，稀土或多价阳离子盐的结果而出现的过量的阴离子。
铵离子交换最好按如下方式进行，即在每一体积的催化剂中加入约5～15体积的水浆化沸石，然后把一种盐加入浆液中。一般地，把形成的混合物加热到约50℃以上，维持几分钟到几小时，例如1分钟到3小时。过滤该混合物，并用水洗，直到除去过量的由盐产生的阴离子。按照上述方法，一般重复进行一次或多次交换。
含有LZ-210-X的裂化催化剂一般是与一种或几种无机氧化物基体组分形成，其可以是任意的无机氧化物基体，一般在FCC催化剂中所用的无机氧化物基体包括：无定型催化无机氧化物、白土、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、其他类似物和它们的混合物。可以在加工形成LZ-210-X之前把基体加到LZ-210中，或者可以把基体加到LZ-210-X中。基体可以是溶胶、水凝胶或凝胶的形式，一般地是氧化铝或氧化硅-氧化铝组分，例如一般的氧化硅-氧化铝裂化催化剂，商业上可以买到的几种形式和它们的组合物，基体本身可以有催化作用，或者可以基本上是惰性的。在某些情况下，基体可以作为粘结剂，不过在某些情况下，成品催化剂可以进行喷雾干燥或不需要粘结剂而成形。这些材料可以制成氧化硅和氧化铝的共凝胶，或者氧化铝沉淀在预成形和预老化的水凝胶上。在上述凝胶中，固体形式的氧化硅可以作为一种主要组分，例如，其量在约5～约40%（重量）之间，最好约10～约30%（重量）之间。氧化硅也可以共凝胶的形式使用，共凝胶中含约75%（重量）的氧化硅和约25%（重量）的氧化铝，或者含约87%（重量）的氧化硅和约13%（重量）的氧化铝。
催化剂中的无机氧化物基体组分一般的量约为10～99%（重量），最好为50～90%（重量）（以催化剂的总重量为基准）。在成品裂化催化剂中用其他材料和LZ-210-X，包括其他各种类型的沸石、白土、一氧化碳氧化助催化剂等也都在本发明的范围之内。
在1973年5月2日公开的英国专利1315553号和美国专利3446727及4086187号公开了那些在此可用于成型催化剂的有代表性的基体体系，可供参考。
如上所述，本发明的催化剂可以与基体组分一起用，这种基体组分可以是氧化铝。氧化铝组分可以包括各种颗粒的氧化铝，最好是结晶氧化铝。用Brunauer，Emmett和Teller（BET）法测定的粒状氧化铝组分的总表面积大于20m2/g，最好大于145M2/g，例如约145～300m2/g。氧化铝组分的孔体积一般大于0.35cc/g。氧化铝粒子的平均粒径小于10微米，最好小于3微米。氧化铝可以单独用做基体，或者与本身的催化裂化活性比氧化铝基体组分小的其他基体组分混合使用。氧化铝组分可以是任何氧化铝，最好是预先加工并做成一定物理形状，这样就稳定了它的表面积和孔结构，所以当把氧化铝加到一种不纯的含有相当量的残渣不溶盐的无机凝胶中时，这些盐将不会改变可测定的表面和孔的特征，它们也不会促进化学侵蚀已成型的可以经受变化的多孔氧化铝。例如，氧化铝一般是由适当的化学反应，浆液老化，过滤，干燥，洗涤到没有残余盐，然后加热，以把它的挥发分的含量降低到小于约15%（重量），而成形的氧化铝。成品催化剂中氧化铝组分的含量大约为5～95%（重量），最好为大约10～30%（重量）（以催化剂的总重量为基准）。而且，在催化剂制备中也可用氧化铝水溶胶，或水凝胶，或含水氧化铝浆液。
LZ-210-X和一种无机基体的混合物一般用标准的催化剂成型技术做成最后催化剂的形状，这些标准的催化剂成型技术包括喷雾干燥，压片，挤条和其他合适的常规方法。这些催化剂一般是用喷雾干燥的方法制备的，而这些方法是本专业的技术人员都熟知的，另外，挤条产物可在空气中（110℃）干燥，然后在空气流中程序升温，用1.5小时，从室温升到220℃，在220℃维持约1.5小时，然后用1.5小时升温到480℃，在480℃维持1.5小时。然后把这些产物压碎，过筛得到所要求颗粒筛分，如小于150微米。
本发明的优点之一是不需要Na2O焙烧步骤就可得到成品催化剂，而得到的催化剂中的Na2O含量仍小于1.2，较好小于1.0，更好小于0.9（重量百分数，以沸石的重量为基准）。在某些情况下，无机氧化物基体可以含有一定量的Na2O和Na2SO4。虽然Na2SO4通常可以用洗涤的方法除去，但是在无机氧化物基体中的Na2O可以与沸石结合，并对成品催化剂产生有害的影响。在这样的情况下，可以用Na2O焙烧与铵和/或其他阳离子交换除去这些加进去的Na2O。
可以用几种常规方法的任一方法制备催化裂化 催化剂。用氧化硅-氧化铝和多孔氧化铝制备这样的催化剂的一种方法是硅酸钠与硫酸铝溶液反应，形成一种氧化硅/氧化铝水凝胶浆液，然后把该浆液老化，得到所要求的孔特性，过滤除去相当量的额外的和不需要的钠和硫酸盐离子，然后在水中重新浆化。氧化铝的制备方法可以是：在适当的条件下，铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行反应，老化生成的浆液，得到所需孔特性的氧化铝，过滤，干燥，在水中重新浆化除去钠和硫酸盐离子，并进行干燥，使挥发物的含量降低到小于15%（重量）。然后，可把氧化铝在水中重新浆化并按一定量比例与不纯的氧化硅/氧化铝水凝胶浆液掺合。然后，可以把LZ-210-X组分加到该混合物料中。每种组分都用足够的量，得到所要求的成品组合物。然后把生成的混合物过滤除去其中的一部分剩余的额外的可溶盐。然后把该过滤的混合物干燥，生成干燥的固体。接着把干燥的固体在水中再浆化并洗涤到基本上没有不需要的可溶盐。然后把该催化剂干燥使残留水的含量小于15%（重量）。一般在加热后回收该催化剂。
在本发明的一个实施方案中，基本由下面的方法制备裂化催化剂：a）.铵交换的硅铝酸盐，其脱水氧化物的摩尔比如下式：
（0.85-1.1）M2/nO∶Al2O3∶XSiO2
式中M是“n”价的阳离子，X的值大于6到约11;其X-射线粉末衍射图至少有表A中的d-间距;在晶体的晶格骨架SiO4四面体中有外加的硅原子;得到的沸石硅铝酸盐中的Na2O含量小于1.2%（重量）;b）.稀土交换a）步产物，其稀土含量（氧化物）为0.1～5%（重量）（以沸石硅铝酸盐的重量为基准）;c）把b）步的产物与无机氧化物基体混合，就形成催化剂。或者，c）步可以在b）步之前进行，并可在沸石/基体混合物上进行稀土交换。然后把该催化剂干燥，例如喷雾干燥，对裂化催化剂通常要过筛。上述方法是独特的，其中催化剂的制备，包括开始的沸石硅铝酸盐的制备，不需要Na2O焙烧，而得到的催化剂中Na2O的重量百分数小于1.2（以沸石的重量为基准）。
可以用任何常规的催化裂化方法用本发明的催化剂进行催化裂化。适当的催化裂化条件包括温度为约204.4℃-约704.4℃，压力为负压到几个压力，一般为常压-约70千克/平方厘米（表压）。该方法可以在固定床、移动床、沸腾床、转油线、提升管反应器或流化床进行。本发明的催化剂可以用于转化任何常规的催化裂化烃原料，即，其可用于裂化石脑油，瓦斯油和金属污染物的含量很高的渣油。其特别适合于裂化瓦斯油沸点范围的烃类，即常压沸点为约215.5°～593.3℃的烃类，把其裂化成石脑油，不仅生产比原料沸点低的产品，而且产品的辛烷值得到改进。
在本发明中用的术语“原油”一般指的是油田或海底油田一次、二次或三次采收的全沸点范围的原油，并且包括由这些原油中得到的原料。“原油”可包括全范围的“合成原油”，如可以从煤、页岩油、油砂和沥青中得到的油。原油可以是直馏的或通过混对而生产的。但是，一般要求首先把原油脱盐，因为氯化钠是大多数裂化操作的毒物。而且，该术词也包括从含有原油的部分组分的原料中得到的油，如一般用的催化裂化原料或可能用的原料，并且包括：象馏分瓦斯油、重减压瓦斯油、常压和减压渣油、合成油（从页岩油、油砂、煤中得到的）这样的原料，从加氢裂化装置、加氢处理装置、焦化装置、热解过程得到的原料和高沸点FCC产品循环馏分;和沸点高于汽油终馏点的馏分，这样的馏分一般包含多于11个碳原子的化合物及其混合物。
此外，本发明的催化剂可有效地用于FCC（流化催化裂化）工艺过程，其碳-氢裂解化合物（CHFC）与原油混合使用。这样的工艺过程在这里指做FCC-CHFC工艺过程。
在这里所用的术语“碳-氢裂解化合物”指的是含有碳原子数比汽油沸点范围少的原料，这样的原料最好含有小于5个碳原子，其适于下面的所有范畴：
a）富氢分子，即分子中所含的氢约为13.0～25.0%（重量）。其可以包括轻烷烃，即CH4、C2H6、C3H8和其他的原料。
b）化学结构允许或者利于碳-氢裂解产物的转换的化合物。其包括CH3OH，其他低沸点的醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，脂族醚例如二甲醚和其他含氧化合物（缩醛、醛类、酮类）。
c）由上述范畴（a）或（b）原料二次反应的产物，它们本身就是碳-氢裂解化合物或转移氢。其包括烯烃、环烷烃或烷烃。
d）结构或化学方面相当于（c）范畴的原料特别是烯烃，等等。
e）上述范畴（a）-（b）的任何或所有原料的混合物。较好的碳-氢裂解化合物是甲醇，二甲醚和C2-C5烯烃，最好是甲醇和二甲醚。
此外，FCC-CHFC过程包括多种反应，这些反应能有效的，至少部分地除去整个原油或原油中的重烃中的硫、氧、氮和金属污染物。
FCC-CHFC过程的操作条件一般为：温度204.4°～约760℃，通常为371℃～约649℃;压力从低于常压到几十千克/平方厘米（表压），但通常小于7千克/平方厘米。最好的操作条件为：温度约426.7℃～约621℃，压力为常压-14千克/平方厘米及更高。
无论如何，只要碳-氢裂解化合物存在，就可把其用在过程中。当与催化剂接触时就可得到原料，即原料就地产生也是合适的。
在FCC-CHFC过程中，甲醇是与瓦斯油型的烃原料一起使用。在进到裂化装置或转化操作装置的烃原料中甲醇的重量百分数是可有很大变化的，其选用范围约为1～25%（重量），最好维持在约5～20%（重量），（以原料的重量为基准）。但是，这种变化取决于高分子量烃原料中的氢缺陷、原料油中硫、氮和氧的含量，稠环芳烃的含量，所用的催化剂类型和所要求的转化率的多少。最好避免在原料中加入过多的甲醇，因为在某些条件下它自身要发生反应。
FCC-CHFC过程最好用低压而不需要高压氢气的流化催化剂系统。这样的系统可使得较便宜的碳-氢裂解化合物与重的耐裂解的分子在高表面积的裂化催化剂的存在下非常充分的接触。在流化催化剂颗粒的存在下，可以进行分子间的氢转移反应，例如甲烷化反应和催化裂化反应，并且可使由于扩散/质量传递的限制和/或热传递带来的问题达到最少。
FCC-CHFC过程可以用石油炼厂很容易得到的较便宜的碳-氢裂解化合物，如轻气体馏分，轻烯烃，低沸点液体物流等。特是可以用甲醇，它是数量大并易得到的产品，或者象从海上天然气转化过程得到的可定输的产品，或者是从大量的煤，页岩或油砂气化得到的有用产品。也可以用一氧化碳（与水或甲醇一起使用）。一氧化碳很容易从炼厂再生烟道气（或其他不完全燃烧的过程）或从煤、页岩或油砂气化中得到。也可以使碳-氢裂解化合物非常充分的循环。
下给出实施例对本发明加以说明，但并不限于此。
催化剂制备
为进行催化剂评价，制备八种含有下列沸石成分的FCC催化剂。
催化剂1中的沸石
催化剂1是作比较用的对照催化剂，含有焙烧过的稀土Y型沸石（CREY），制备时采用了标号为“Y-52”的沸石（“沸石催化剂数据表”F-3840C（7/79）中作了介绍，Union Carbide Corporation，Danlbty，CT），其SiO2与Al2O3之比约为4.7。
用稀土氯化物溶液（由Molycorp，Inc出售，产品标号5240）配制稀土溶液，化学成分（用氧化物表示）如下：
重量百分数
CeO210.0
La2O360.0
Nd2O321.5
Pr6O117.5
其它RE2O31.0
产品经稀土交换后，在约650℃焙烧半小时，再经铵交换和焙烧，得到稀土交换的Y型沸石（CREY）。焙烧后的稀土Y型沸石的化学分析结果是：
重量百分数
SiO258.50
Al2O320.24
（NH4）2O 3.65
Na2O 0.79
RE2O316.89
稀土交换的Y型沸石与无机氧化物基体混合后最后成型，如下所述。
催化剂2-6中的沸石
制备催化剂2-6时，采用LZ-210沸石。该沸石可根据前面的介绍和EPC出版物82111号公开的内容制出，如前所述。
LZ-210产品进行铵交换的过程与催化剂1（CREY）中所用过程相同。
LZ-210进行稀土交换时，采用三种不同的稀土溶液。这些稀土溶液配制时用的是稀土阳离子的混合物（由Moly    corp，Inc按产品代号5240出售）。催化剂2和3制备时用含3%（重量）稀土氯化物的溶液。催化剂4和6制备时用含5%（重量）稀土 氯化物的溶液。催化剂5制备时用含9%（重量）稀土氯化物的溶液。催化剂2-6中沸石的稀土交换过程与制备催化剂1时过程相似，只是制备中无Na2O焙烧过程。制备催化剂2-6时所用的五种LZ-210沸石的化学分析结果列出如下：
催化剂1
2    3    4    5    6
SiO270.0 75.4 70.3 70.2 74.8
Al2O318.6 13.4 18.1 18.5 13.4
（NH4）2O 7.3 5.93 3.2 0.98 2.8
RE2O32.91 2.86 4.98 8.3 5.1
Na2O 0.76 0.41 0.72 0.73 0.43
1.与无机氧化物基体混合之前，特指的催化剂中稀土交换的沸石的化学分析结果。“RE”表示至少一种稀土阳离子。
催化剂1-6的配方
用上述沸石制备催化剂1-6，裂化催化剂配方中挑选的沸石占16～18%（重量）。除上述沸石外，还要加入下列原料：稳定的二氧化硅溶胶，其中二氧化硅在水中的含量为40%（重量）;假勃姆石氧化铝;和具有下列组成的高岭土：
组成    重量百分数
Al2O343.2
SiO253.1
TiO22.3
Fe2O31.1
Na2O 0.04
K2O 0.19
制备每一种催化剂时，加无机酸使氧化铝胶溶，无机酸用量为氧化铝的12%（重量）。再向该浆液中加高岭土，混合成为均匀混合物为止。将挑选的沸石的浆液加到上述分散的氧化铝/粘土浆液中，混合到均匀为止。加入含二氧化硅的原料，混合到均匀为止。加水将上述浆液调到固含量为25%（重量）。然后将该混合物（凝胶）进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件是使颗粒的平均粒径达到约75微米。催化剂经过筛分，筛除粒径超过150微米的催化剂颗粒。
实施例1-6
催化裂化催化剂的评价
用固定-流化床中间试验装置，通过催化裂化反应评价催化剂1-6，催化剂在该装置内的运转与在工业装置上大致相同。操作过程包括瓦斯油裂解、汽提、再生和吹扫的全循环过程。在固定的工艺条件下通过10～16个循环完成催化剂的整个评价过程。具体操作时将循环过程分开进行，分开做两次实验，同时分别进行蒸馏和产品的分析。
装置的操作温度、重时空速（WHSV）及催化剂对油比（C/O）均列入表1。原料的API比重为24.6°IBP（初沸点）：332℃，FBP（终沸点）：559℃，UOPK值：12.0。UOPK值的定义为：
K = ( T B ) 1 3 d
其中“TB”是平均沸点（用°R表示），“d”是比重60°/60°F。（重量）%转化率定义为（产物的重量）/（原料的重量），汽油收率定义为（汽油的重量）/（原料的重量）。
裂化反应产物表示为具体产物的重量百分数（以原料的重量计），包括下列各种烃：
H2氢
C1甲烷
C2乙烷
C3（全部） 丙烷和丙烯
C二 3丙烯
C4（全部） 丁烷、丁烯和异丁烷
汽油    该汽油中的烃类具有沸点在43.3℃～221℃的分子量或结构式。
LCO    轻循环油-指具有沸点在221℃～338℃的分子量或结构式的烃类。
HCO    重循环油-沸点高于338℃的其他所有烃类。
焦碳    可能聚合成焦碳的烃类和/或可能被裂化催化剂吸附、汽提过程中除不掉的重芳烃类。
按上述过程评价催化剂1-6，其结果列入表1。催化剂评价中除转化率和汽油收率外，还取得了研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）的数据。催化剂的成活模拟工业装置中裂化催化剂运转时的成活过程，在760℃，0千克/平方厘米（表压）压力和100%蒸汽中进行。稀土含量用RE2O3给出，其中“RE”指催化剂制成后存在的任何稀土阳离子。
图1是用按照本发明制出的比较用催化剂1 （CREY）和催化剂2、3、4、和6得到的研究法辛烷值对转化率（见表Ⅰ数据）所作的曲线图。研究法辛烷值的重要改进是由SiO2/Al2O3之比，Na2O含量较低，及LZ-210-X中的稀土含量共同影响所致。表（Ⅰ）中的附注：
1.两次实验（不包括催化剂1）的产品的平均值，而用催化剂1做的两次实验，其C/O比为3.0。
2.评价后催化剂中所列各成分的化学分析结果。催化剂2、3、4、5和6制备过程中无Na2O焙烧过程，但在评价前进行了最后焙烧。RE2O3是以对镧、钕、铈的分析为基准，这三种元素占起始稀土溶液中稀土阳离子的91.5%。催化剂1、4、5和6中含16%（重量）的沸石，催化剂2和3中含18%（重量）的沸石。
3.比较样品中含有大于5%（重量）的RE2O3，（以沸石为基准）。
4.（重量）%转化率＝产品重量/原料重量;汽油收率＝（汽油重量）/（原料重量）;焦炭＝（焦炭重量）/（原料重量）;产品用各产物的重量百分数（以原料重量为基准）表示。
实施例7
按实施例1-6中的过程，在几组工艺条件下（实验A、B、C和D）评价对照催化剂1（CREY）。评价结果列入表Ⅱ。按本发明另制备-催化剂，制备时用SiO2/Al2O3约为6.5的LZ-210沸石，该沸石制备过程与催化剂2中的过程类似。稀土交换的LZ-210沸石混入催化剂的方法与催化剂2-6中方法相似。对经喷雾干燥的成品催化剂进行化学分析，结果如下：
重量百分数
SiO248.24
Al2O347.70
Na2O 0.31
RE2O30.45
本发明的上述催化剂，按催化剂2-6的评价方法，在几组工艺条件下进行评价（实验A、B、C、D和E）。结果列入表Ⅱ并绘入图2和4。从图2、4和表Ⅱ均可看出：与此例中CREY催化剂的评价结果相比，本发明催化剂改进了产品的辛烷值、及对汽油的选择性和对焦炭的选择性。而即使采用稀土含量高的CREY催化剂，也未能改进辛烷值及对汽油的选择性和对焦炭的选择性。图2、3和4表明用本发明的催化剂得到的产品具有较高的辛烷值，较高的汽油收率和较少的焦炭（形成的焦炭的重量百分数较小）。
实施例8
为进行评价，制出两种催化剂。第一种催化剂中含有16%（重量）的焙烧过的稀土交换的Y型沸石（CREY），且按例1中制备催化剂1的过程制备该催化剂。成品催化剂在843℃，100%蒸汽中成活处理2小时。下面列出CREY催化剂的化学分析结果（焙烧过的稀土Y型沸石和基体）：
重量百分数
SiO247.65
Al2O348.31
Na2O 0.17
RE2O31.52
按照本发明制备第二种催化剂（LZ-210-X）。该催化剂中含有18%（重量）的铵和稀土交换的沸石LZ-210。沸石中SiO2与Al2O3的比率为9.0。催化剂的制备与催化剂2-6的制备过程一样（见下面）。下面列出该催化剂的化学分析结果（沸石和基体）：
重量百分数
SiO252.62
Al2O346.63
Na2O 0.12
RE2O30.41
CREY催化剂和LZ-210-X催化剂的评价方法类似于下面催化剂1-6的评价方法，只是采用循环的流化床催化裂化中间试验装置，且LCO和HCO馏份分别为221℃～343.3℃和高于343.3℃。此外，原料的API比重为26.6°，IBP为273.3℃，FBP为534℃，UOPK值为12.0。CREY催化剂和LZ-210-X催化剂的评价结果列入表Ⅲ。图5、6和7绘出对每一种催化剂，其研究法辛烷值，汽油重量百分数和焦炭重量百分数与转化率的关系。每一例中，用本发明催化剂得到的产品都具有较高的研究法辛烷值和汽油重量百分数以及较小的焦炭重量百分数。
实施例9-11
制备催化剂9-11是为了说明含稀土Y型沸石和根据本发明含稀土LZ-210的催化剂的用途。样品9-11的制备中，用10%的CREY（以催化剂的 总重量为基准），即制备催化剂1时所用的CREY和10%（重量）（以催化剂的总重量为基准）的LZ-210沸石。LZ-210沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为9.0，其稀土含量为4.5（以稀土交换的LZ-210沸石总重量为基准的重量百分数）。催化剂9-11的制备，按催化剂1-6中所述配制固含量25%（重量）的混合水溶液，得到的混合液中有CREY，假勃姆石氧化铝，二氧化硅溶胶和高岭土，含量为：
重量百分数1
CREY    10.00
LZ-210    10.00
氧化铝    5.00
二氧化硅    55.00
高岭土    20.00
1.以固体总重量为基准的重量百分数。
按照制备催化剂1-6的过程制备催化剂9-11。催化剂9-11中Na2O和RE2O3含量的分析结果为：Na2O：0.22%（重量），RE2O3：1.49%（重量）。“RE”指至少一种稀土阳离子。
根据ASTM（美国标准试验方法）试验方法D-3907，通过催化裂化评价催化剂9-11。模拟工业裂化工艺过程中的减活过程，在表Ⅳ所列的几种温度下，于100%蒸汽中将催化剂处理2小时。转化率百分数，汽油选择性百分数和焦炭百分数均列入表Ⅳ。
表Ⅳ
样 转化率 汽油选择性2焦炭3减活
品 （重量%1） （重量）% （重量）% 温度℃
9    75.4    65.1    1.90    760
10    66.9    71.6    1.45    800
11    63.1    82.3    1.09    843
1.按ASTM试验方法D-3907中的定义
2.汽油选择性%＝（汽油收率）/（转化率（重量）%）
3.焦炭%（重量）＝（焦炭重量）/（原料重量）
Figure 85108330_IMG4
Figure 85108330_IMG5
Figure 85108330_IMG6
Figure 85108330_IMG7

Claims (15)

1、将沸点215-593℃的烃原料裂解为沸点较低的烃，以提供辛烷值较高的汽油产品的方法，其特征在于该方法包括使上述烃原料在约371-649℃温度，约0-7千克力/厘米2压力条件下与裂化催化剂接触，该催化剂包括：a)一种硅铝酸盐，其脱水氧化物的摩尔比为：
其中M是化合价为“n”的阳离子，“X”的值在大于6到约11之间，该硅铝酸盐的X-射线粉末衍射谱图中至少具有表A列出的d-间距，其晶格骨架SiO4四面体中带有外加的硅原子，b)10-99%(重量)的一种无机氧化物基体，以催化剂的总重量为基准；c)含有大于零小于5%(重量)的至少一种稀土，用氧化物表示，以这种催化剂中所用硅铝酸盐的重量为基准；d)含有小于1.2%(重量)的Na2O，以这种催化剂中所用硅铝酸盐的重量为基准。
2、按权利要求1的方法，其中所述催化剂的制备过程：是（ⅰ）使硅铝酸盐（a）（至少有一部分是铵型）与至少一种稀土阳离子接触，得到小于5%（重量）的有效含量的稀土阳离子，（以硅铝酸盐的重量为基准）;（ⅱ）将上述步骤（ⅰ）的产物与无机氧化物基体混合;（ⅲ）得到的混合物中含有小于1.2%（重量）的Na2O（以上述硅铝酸盐的重量为基准）;（ⅳ）附加条件是步骤（ⅰ）的硅铝酸盐或步骤（ⅱ）的混合物未经Na2O焙烧处理过程即得到上述步骤（ⅲ）的产物。
3、权利要求1的方法，其中的硅铝酸盐已与至少一种稀土阳离子进行了离子交换，得到约0.5-4%（重量）的稀土含量（用氧化物表示），稀土阳离子选自下组元素：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、和镥。
4、权利要求1的方法，沸石硅铝酸盐定义为具有如下四面体骨架的一种化学成份（用摩尔分数表示）：
〔Al（a-N）Sib+（N-△Z）□Z〕O2
其中b+（N-△Z）/a-N的值大于6.0，缺陷结构因子的改变△Z小于0.08;骨架中硅含量的增加值相当于N-△Z/N的数值，至少为0.5，a+b+Z＝1;（a-N）-〔b+（N-△Z〕+Z＝1;用一价阳离子M+/Al形式表示的阳离子当量值为0.85-1.1，通过X-射线粉末衍射图确定的Y型沸石至少具有表A中列出的d-间距的晶体结构特征。
5、权利要求4的方法，其中缺陷结构的改变△Z小于0.05。
6、权利要求4的方法，其中b+（N-△Z）/a-N大于6.0，小于8.0。
7、权利要求4的方法，其中的沸石硅铝酸盐已经与至少一种稀土阳离子进行了离子交换，稀土阳离子选自下组元素：铈、镧、钕、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥。
8、权利要求1的方法，其中催化剂中SiO2与Al2O3的比率大于6到约9。
9、权利要求8的方法，其中催化剂中SiO2与Al2O3的比率大于6到约7。
10、权利要求1或2的方法，其中催化剂中Na2O的含量小于1.0%（重量）（以催化剂中所用硅铝酸盐的重量为基准）。
11、权利要求10的方法，其中催化剂中Na2O的含量小于0.9%（重量）（以硅铝酸盐的重量为基准）。
12、权利要求1或2的方法，其中催化剂中稀土含量约在0.5%-4%（重量）之间（以硅铝酸盐的重量为基准）。
13、权利要求12的方法，其中催化剂中稀土含量约2.0-3.0%（重量）（以硅铝酸盐的重量为基准）。
14、将烃原料裂解为沸点较低的烃，以提供辛烷值较高的汽油产品的方法，该方法包括使上述烃原料与裂化催化剂接触，该催化剂包括：a）一种硅铝酸盐，其脱水催化剂的摩尔比为：
（0.85-1.1）M2/nO∶Al2O∶XSiO2
其中M是“n”价的阳离子，“X”的值为大于6到约8，该硅铝酸盐的X-射线粉末衍射图中至少具有表A列出的d-间距，其晶格骨架SiO4四面体中带有外加的硅原子，b）50-90%（重量）的一种无机氧化物基体，以催化剂的总重量为基准;c）含有大于2.0到约3.0%（重量）的至少一种稀土，用氧化物表示，以催化剂中所用硅铝酸盐的重量为基准;d）含有小于1.2%（重量）的Na2O，以这种催化剂中所用硅铝酸盐的重量为基准。
15、权利要求14的方法，其中所述催化剂的制备过程是：（ⅰ）使（a）步的硅铝酸盐（至少有一部分是铵型）与至少一种稀土阳离子接触，使稀土阳离子的有效含量约在2.0-3.0%（重量）之间，（以上述硅铝酸盐的重量为基准）;（ⅱ）将上述步骤（ⅰ）的产品与至少一种无基氧化物基体成份混合;（ⅲ）得到Na2O含量小于1.2%（重量）的混合物（以上述硅铝酸盐的重量为基准）;（ⅳ）附加条件是步骤（ⅰ）的硅铝酸盐或步骤（ⅱ）的硅铝酸盐与无机氧化物基体的混合物未经Na2O焙烧处理过程即得到上述步骤（ⅲ）的产物。
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