CN112718007B - 一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生产壬基二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法，以二苯胺与壬烯为原料，以SO4 2‑改性的锆柱撑白土和锆基离子液体相结合的复合物作为催化剂，经烷基化反应、经重结晶制得抗氧化剂；该催化剂通过锆柱撑白土的制备、SO4 2‑改性锆柱撑白土的制备、离子液体前驱体TEAPS的制备、锆基离子液体与SO4 2‑改性锆柱撑白土的原位复合得到的；催化剂中SO4 2‑改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%，所述锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40、Zr0.50[TEAPS]PW12O40、Zr0.25[TEAPS]HPW12O40中的一种。本发明既能解决传统AlCl3基催化剂在使用过程中由于酸性容易流失造成失活的不足，又具有对反应装置无腐蚀性和催化效率高的优势，且可以有效避免传统AlCl3基催化剂在分离过程中产生大量污水的不足。

Description

一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于化学助剂技术领域，涉及一种二苯胺基抗氧剂的生产技术，特别是涉及一种用于生产壬基二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法。
背景技术
抗氧剂是一类能阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程的物质。抗氧剂能够显著提高油品的氧化安定性和延长聚合物的使用寿命，广泛用于油品、橡胶、塑料等领域。胺类抗氧剂是最早使用的抗氧剂，其高温抗氧化性能优异，与油品的相容性较好，广泛使用在油品和橡胶等领域。作为润滑油的添加剂，胺类抗氧剂与抗磨剂复配可以产生协同作用，能提高润滑油抗氧化性，降低发动机机械摩擦损耗；作为橡胶抗老剂，胺类抗氧化剂可以避免橡胶因热、氧气等外界因素引起的老化，延长橡胶使用寿命。
二苯胺类抗氧剂在生产过程中容易受操作条件和反应环境的影响，呈现出较深的红棕色泽，其主要是由于在二苯胺在参与合成过程中被氧化以及在产品中残留变色。在产品中残留的二苯胺不仅降低了抗氧剂的抗氧化性能，而且其残留量过高还会使产品在储存过程中颜色逐渐加深，影响产品在合成橡胶等行业的使用。
在二苯胺类抗氧剂的制备工艺中，催化剂是该合成反应技术的核心。无水AlCl3和AlCl3配合物催化剂是该反应过程中一类重要的催化剂，但制备AlCl3基催化剂的原料有毒，且在制备的催化剂极易吸潮水解，储存条件苛刻，给实际生产带来不便。此外，这类催化剂还存在使用量较大，反应过程中通入的氯化氢气体易腐蚀设备，而且在产品后处理中会产生大量含氯污水等缺点。此外，活性白土是汽巴公司等生产厂商普遍使用的生产二苯胺类抗氧剂的催化剂。活性白土是以粘土为原料，使用硫酸或盐酸处理后经水洗、干燥制成的催化剂。与AlCl3基催化剂相比，活性白土一方面更易过滤分离，另一方面在活性白土催化下得到的产品颜色更浅。但是活性白土催化剂存在催化剂用量较大、反应时间长、二次烷基化时需要添加额外设备和产物分布不理想的问题，这些缺陷的存在严重限制了产品的产业化进程。
CN1995904A公开了一种合成二烷基二苯胺的方法，包括采用β沸石和γ-Al2O3组成的催化剂，反应温度为175～185℃，反应压力为0.8～1.0MPa，采用固定床进行连续生产，催化剂使用时间超过300小时，但所得产物中4,4-二叔辛基二苯胺的含量小于20％。
CN101745423A公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化剂用浓度为20重量％以下的酸的水溶液与活性白土接触，并脱水、干燥。所述的酸选自水溶性无机酸和/或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应，但活性较差，反应产物中二苯胺残留量偏高，催化剂重复使用寿命较短。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提出了一种用于生产壬基二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法，以二苯胺与壬烯为原料，以SO4 2-改性的锆柱撑白土和锆基离子液体相结合的复合物作为催化剂，进行烷基化反应制备4,4-二壬基二苯胺为主要组分的混合物，然后经重结晶后制得抗氧化剂。
本发明的目的是制备高含量的壬烯化二苯胺产品，在该产品中二壬基二苯胺混合物产率≥93.5%，4,4’-二壬基二苯胺的相对摩尔含量≥89.5%。为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案进行实施：
一方面，本发明公开了一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，是由SO4 2-改性的锆柱撑白土和锆基离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%，所述锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40、Zr0.50[TEAPS]PW12O40、Zr0.25[TEAPS] HPW12O40中的一种。
另一方面，本发明还公开了一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，在1000r/min搅拌条件下处理60min后静置老化10h形成Zr摩尔浓度为1.0 mol/L锆溶胶，作为交联剂；将白土分散到去离子水中并剧烈搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h，得到混合物B，将混合物B离心分离后，依次在105℃干燥12h、500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
依次向去离子水中加入锆柱撑白土和硫酸铵，然后在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为12~18 wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将混合溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在1000r/min搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将乳白色反应液进行减压抽滤，将得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为TEAPS；
（4）锆基离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土的原位复合
将SO4 2-改性锆柱撑白土、磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中
得到混合物C，在室温下搅拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO4 2-改性锆柱撑白土与锆基离子液体的复合催化剂。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，混合物B中Zr与白土的摩尔质量比为10mmol/g。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为(12~18):(82~88)。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤（4）中，磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40、Zr0.50[TEAPS]PW12O40、Zr0.25[TEAPS]HPW12O40中的一种。
作为一种优选实施方式，步骤（4）中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为(0.25~0.50):1，复合催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%。
此外，本发明还公开了一种利用上述催化剂生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的方法，将催化剂、二苯胺和阻聚剂按照比例加入到常压反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120~150℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应4~6h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后进行减压蒸馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的抗氧剂。
作为一种优选实施方式，二苯胺与壬烯的摩尔比为(0.5~0.7):1.0；催化剂与二苯胺的质量比为(0.04~0.08):1.0；阻聚剂与二苯胺的质量比为(0.003~0.006):1.0；所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1）本发明中的锆基固态离子液体以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳离子和质子共同作为反荷离子，构建出同时具有B-L双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料，其可以使催化剂整体的酸强度达到超强酸的水准，进而在反应过程中体现出较高的催化活性。
2) SO4 2-改性锆柱撑白土与白土相比，比表面积显著增加；并且SO4 2-和ZrO2之间形成的超强酸可以以高度分散的形式插层进入白土的层间域中。因此，SO4 2-改性锆柱撑白土具有良好的催化活性和反应稳定性。
3）锆基固态离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土之间可以产生协同效应，后者表面上的SO4 2-可以和锆基固态离子液体上的Zr物种之间相互作用产生超强酸催化活性位点；同时，锆柱撑白土上的SiO2可以和固态离子液体上的PO4 3-之间可以发生相互作用产生另外一类固体磷酸催化活性位点，锆基固态离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土所组成的催化体系及其两者之间的协同效应，可以弥补在反应过程中由于一类活性位点的流失或失活而造成整体催化剂反应活性的降低。
4）所制备的复合催化剂既能解决传统AlCl3基催化剂在使用过程中由于酸性容易流失造成失活的不足，而且所制备的催化剂具有对反应装置无腐蚀性和催化效率高的优势，并且可以有效避免传统AlCl3基催化剂在分离过程中产生大量污水的不足。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Zr的摩尔浓度为1.0 mol/L，在1000r/min搅拌下处理60min后静置老化10h形成锆溶胶，作为交联剂；称取白土分散到去离子水中并在1000r/min搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h形成混合物B，将所得混合物B进行离心分离，然后在105℃干燥12h，并在500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；其中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL；混合物B中Zr与白土的摩尔质量比为10mmol/g；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
先将锆柱撑白土分散到去离子水中，然后向其中加入硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为12 wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；其中锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为12:88;
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
称取1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在500r/min搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为TEAPS；其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L；
（4）锆基离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土的原位复合
将SO4 2-改性锆柱撑白土、磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中
得到混合物C，在室温下搅拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO4 2-改性锆柱撑白土与锆基离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40。其中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为0.25:1，复合催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为55wt%。
将所制备的复合催化剂、二苯胺和阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照比例加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应6h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后经减压精馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的混合物。上述反应过程中，二苯胺与壬烯的摩尔比为0.5:1.0；催化剂与二苯胺的质量比为0.04:1.0；阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与二苯胺的质量比为0.003:1.0。以二苯胺原料为计量标准，经液相色谱分析可得，壬烯化二苯胺混合产物收率为97.3%，其中4,4’-二壬基二苯胺含量为91.8%，未反应的二苯胺含量为0.09%。
实施例2
一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂催化剂的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Zr的摩尔浓度为1.0 mol/L，在1000r/min搅拌下处理60min后静置老化10h形成锆溶胶，作为交联剂;称取白土分散到去离子水中并在1000r/min搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h形成混合物B，将所得混合物B进行离心分离，然后在105℃干燥12h，并在500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；其中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL；混合物B中Zr与白土的摩尔质量比为10mmol/g；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
先将锆柱撑白土分散到去离子水中，然后向其中加入硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为18 wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；其中锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为18:82;
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
称取1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为TEAPS；其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L；
（4）锆基离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土的原位复合
将SO4 2-改性锆柱撑白土、磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中
得到混合物C，在室温下搅拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO4 2-改性锆柱撑白土与锆基离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.50[TEAPS]PW12O40。其中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为0.50:1，复合催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为60wt%。
将催化剂、二苯胺和阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚按照比例加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至135℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应5h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后经减压精馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的混合物。上述反应过程中，二苯胺与壬烯的摩尔比为0.6:1.0；催化剂与二苯胺的质量比为0.06:1.0；阻聚剂与二苯胺的质量比为0.005:1.0;以二苯胺原料为计量标准，经液相色谱分析可得，壬烯化二苯胺混合产物收率为98.4%，其中4,4’-二壬基二苯胺含量为92.6%，未反应的二苯胺含量为0.08%。
实施例3
一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂催化剂的制备方法，是通过如下具体步骤实现的：
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Zr的摩尔浓度为1.0 mol/L，在1000r/min搅拌下处理60min后静置老化10h形成锆溶胶，作为交联剂。称取白土分散到去离子水中并在1000r/min搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h形成混合物B，将所得混合物B进行离心分离，然后在105℃干燥12h，并在500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；其中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL；混合物B中Zr与白土的摩尔质量比为10mmol/g；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
先将锆柱撑白土分散到去离子水中，然后向其中加入硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为15wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；其中锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为15:85;
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
称取1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为TEAPS；其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L；
（4）锆基离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土的原位复合
将SO4 2-改性锆柱撑白土、磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中
得到混合物C，在室温下搅拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO4 2-改性锆柱撑白土与锆基离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]HPW12O40。其中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为0.25:1，复合催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为65wt%。
将所制备的催化剂、二苯胺和阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照比例加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至150℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应4h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后经减压精馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的混合物。上述反应过程中，二苯胺与壬烯的摩尔比为0.70:1.0；催化剂与二苯胺的质量比为0.08:1.0；阻聚剂与二苯胺的质量比为0.006:1.0; 以二苯胺原料为计量标准，经液相色谱分析可得，壬烯化二苯胺混合产物收率为96.4%，其中4,4’-二壬基二苯胺含量为93.1%，未反应的二苯胺含量为0.12%
对比实施例1
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Zr的摩尔浓度为1.0 mol/L，在1000r/min搅拌下处理60min后静置老化10h形成锆溶胶，作为交联剂。称取白土分散到去离子水中并在1000r/min搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h形成混合物B，将所得混合物B进行离心分离，然后在105℃干燥12h，并在500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；其中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL；混合物B中Zr/白土的摩尔质量比为10mmol/g；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
先将锆柱撑白土分散到去离子水中，然后向其中加入硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为12 wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；其中锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为12:88;
将所制备的SO4 2-改性锆柱撑白土、二苯胺和阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照比例加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应6h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后经减压精馏得到含有4,4’-二壬基二苯胺的混合物。上述反应过程中，二苯胺与壬烯的摩尔比为0.5:1.0；催化剂与二苯胺的质量比为0.04:1.0；阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与二苯胺的质量比为0.003:1.0。以二苯胺原料为计量标准，经液相色谱分析可得，壬烯化二苯胺混合产物收率为87.3%，其中4,4’-二壬基二苯胺含量为86.2%，未反应的二苯胺含量为0.39%。
对比实施例2
（1）离子液体前驱体TEAPS的制备
称取1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为TEAPS；其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L；
（2）锆基离子液体的制备
将磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅
拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到锆基离子液体催化剂；其中磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40。其中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为0.25:1。
将所制备的锆基固态离子液体、二苯胺和阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照比例加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应6h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后经减压精馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的混合物。上述反应过程中，二苯胺与壬烯的摩尔比为0.5:1.0；催化剂与二苯胺的质量比为0.04:1.0；阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与二苯胺的质量比为0.003:1.0。以二苯胺原料为计量标准，经液相色谱分析可得，壬烯化二苯胺混合产物收率为90.3%，其中4,4’-二壬基二苯胺含量为86.4%，未反应的二苯胺含量为0.23%。
实施例6
取实施例1中制备的催化剂进行如下循环测试：
表1 催化剂的循环测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于：是由SO4 2-改性的锆柱撑白土和锆基离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%，所述锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40、Zr0.50[TEAPS]PW12O40、Zr0.25[TEAPS] HPW12O40中的一种；
其中，所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）锆柱撑白土的制备
将硝酸氧锆缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，在1000r/min搅拌条件下处理60min后静置老化10h形成Zr摩尔浓度为1.0 mol/L锆溶胶，作为交联剂；将白土分散到去离子水中并剧烈搅拌2h形成混合物A，然后将锆溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h，得到混合物B，将混合物B离心分离后，依次在105℃干燥12h、500℃焙烧5h得到锆柱撑白土；
（2）SO4 2-改性锆柱撑白土的制备
依次向去离子水中加入锆柱撑白土和硫酸铵，然后在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO4 2-的含量为12~18 wt%的SO4 2-改性锆柱撑白土；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将混合溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在1000r/min搅拌条件下向其中滴加三乙胺并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将乳白色反应液进行减压抽滤，将得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为TEAPS；
（4）锆基离子液体与SO4 2-改性锆柱撑白土的原位复合
将SO4 2-改性锆柱撑白土、磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS加入到去离子水中
得到混合物C，在室温下搅拌反应12h，然后依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO4 2-改性锆柱撑白土与锆基离子液体的复合催化剂。
2.如权利要求1所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，混合物B中Zr与白土的摩尔质量比为10mmol/g。
3.如权利要求1所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，锆柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO4 2-与锆柱撑白土的质量比为(12~18):(82~88)。
4.如权利要求1所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于，步骤（3）中，三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L。
5.如权利要求1所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于，步骤（4）中，磷钨酸、ZrO(NO3)2、TEAPS在反应过程中制备的锆基离子液体为Zr0.25[TEAPS]2PW12O40、Zr0.50[TEAPS]PW12O40、Zr0.25[TEAPS]HPW12O40中的一种。
6.如权利要求1所述用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于，步骤（4）中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，ZrO(NO3)2与磷钨酸的物质的量之比为(0.25~0.50):1，复合催化剂中SO4 2-改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%。
7.一种利用权利要求1所述的催化剂生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的方法，其特征在于：将催化剂、二苯胺和阻聚剂按照比例加入到常压反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120~150℃后向反应体系中滴加壬烯并继续反应4~6h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后进行减压蒸馏得到富含4,4’-二壬基二苯胺的抗氧剂。
8.如权利要求7所述的生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的方法，其特征在于：二苯胺与壬烯的摩尔比为(0.5~0.7):1.0；催化剂与二苯胺的质量比为(0.04~0.08):1.0；阻聚剂与二苯胺的质量比为(0.003~0.006):1.0；所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种。
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