KR100893954B1 - 극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매 - Google Patents

극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 제올라이트 70중량부 이상 및 (ii) 실질적으로 실리카 졸, 알루미나 졸 또는 이들의 혼합물로 구성된 잔분로 구성된 입자형 물질을 포함하고, 상기 입자형 물질의 동역학적 전환 활성이 약 3 이상인, 탄화수소 공급물스탁의 크랙킹(cracking)에 유용한 촉매; 및 상기 촉매 및 동역학적 전환 활성이 3 미만인 제 2 입자형 물질을 포함하고, 동역학적 전환 활성이 약 2 이상인, 석유 공급물스탁의 유동상 촉매작용 크랙킹을 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매{ZEOLITE BASED CATALYST OF ULTRA-HIGH KINETIC CONVERSION ACTIVITY}
촉매작용 크랙킹(catalytic cracking)은 대규모의 석유 정제 산업에서 사용되는 상업적인 공정이다. 미국내 정제 가솔린 혼합물의 대부분은 유동상 촉매작용 크랙킹(fluid catalytic cracking; FCC) 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 방법에서, 중질 탄화수소 분획(공급물스탁)은 촉매의 존재하에서 수행되는 반응에 의해 보다 바람직한 경질 생성물로 전환된다. 대부분의 이러한 전환은 이동 또는 비등 상태의 촉매 입자를 함유하는 유동상 촉매작용 크랙킹 설비(fluid catalytic cracking unit: FCCU)내에서 증기상으로 수행된다. 따라서, 공급물스탁은 가솔린, 증류물 및 다른 액체 생성물 뿐만 아니라 분자 1개당 탄소수 4 이하의 경질 기상 생성물로 전환된다.
FCC 방법의 3가지 특징적인 단계는 다음과 같이 구성된다:
i) 탄화수소 공급물스탁을 목적하는 경질 생성물로 흡열 전환시키는 크랙킹 단계: 이러한 단계는 약 50 psig 이하의 압력 및 약 650℃ 이하의 승온에서 일반적으로 첨가된 수소 없이 촉매의 고온의 활성 입자를 접촉시킴으로써 수행된다. 촉매는 생성물 스트림 및/또는 주위 환경을 오염시킬 수 있는 초과량의 미세입자를 제공하지 않을 정도로 충분한 입경 및 강도를 가져야만 한다. 동시에, 촉매 입자는 유동화된 상태로 존재할 수 있을 정도로 충분히 작아야만 한다.
(ii) 촉매에 흡착된 탄화수소를 제거하는 제거 단계;
(iii) 촉매로부터 코크를 연소 제거시킬 수 있는 충분한 고온에 촉매를 적용시킴으로써 촉매상에 잔류하는 바람직하지 않은 탄소질 잔류물(코크)을 제거하는 재생 단계: 이후, 고온 재생된 촉매는 추가 공급물의 처리 및 크랙킹 대역에서 유지되는 고온을 제공하기 위해 크랙킹 단계에서 재사용된다.
촉매가 높은 유속 및 높은 온도에 적용되는 크랙킹과 재생 단계의 순환 과정은 촉매를 미세입자로 지칭되는 보다 작은 입경으로 물리적으로 분쇄하는 경향이 있다. 이러한 미세입자는 촉매활성 및 가공성을 손상시킨다. 따라서, FCC 방법의 일부로서, 연속적인 방식으로 미세입자가 FCCU로부터 제거된다.
FCC 방법에서 사용되는 크랙킹 촉매는 실리카 및 알루미나의 산화물로 구성된 다공성 분말이다. 기체로 통기되는 경우, 분말은 다양한 FCC 방법 대역을 통해 순환하도록 유동형 상태를 유지한다. 본원과 관련된 FCC 촉매의 주요 활성 성분은 제올라이트이다. 본원 및 하기 첨부된 청구의 범위에서 사용된 "제올라이트"라는 용어는 합성 및 천연 파우자사이트를 지칭한다.
천연 및 합성 파우자사이트는, 이들이 0 내지 20㎛ 직경의 대량의 미세입자를 빠르게 생성하는 초미립자 크기이기 때문에 FCC 설비에서 직접 사용할 수 없다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 대량의 미세입자가 존재하게 되면, 이들이 주위 환경을 오염시키거나 이들이 공기로 운반되는 것을 방지하기 위해서 대용량의 집진장치 및 정전기 집전제가 요구되기 때문에 대량의 미세입자를 허용할 수 없었다. 추가로, 당 분야의 숙련자라면 촉매 미세입자의 과도한 생성은 소정의 크기를 갖는 새로운 입자 첨가의 증대 및 촉매로 사용가능한 입자의 감소 현상이 유발됨을 알 것이다. 따라서, 상기 방법은 촉매의 마모로 인한 비용 상승 및 촉매 조성물의 낮은 활성 및/또는 미세입자의 적절한 제거를 달성하기 위한 비용 증가를 초래할 것이다.
보다 구체적으로, 천연 및 합성 제올라이트는 평균 입경이 약 20 내지 약 40㎛인 분말이고, 따라서 FCC 촉매로서 유용하지 않은 것으로 보인다. 성형 제올라이트의 고유 입경 분포는 성형 촉매의 초기 분사 건조를 제어함으로써 조절될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 물질의 물리적 일체성(내마모성)이 불량하여 FCCU에서 쉽게 미세입자로 전환된다.
전술한 측면에서, 성형 제올라이트는 평균 직경이 약 50 내지 약 150㎛인 입자로 통상적으로 응집되고, 바람직하게는 약 60 내지 100㎛인 것이 바람직하다. FCC 방법에서 유용한 것으로 보이는 응집화 입자는 입자의 전환 활성을 개선시키는 부가적인 활성 매트릭스 물질, 및 비활성 물질과 결합제와의 제올라이트의 혼합물로부터 형성된다. 이러한 성분은 통상적으로 혼합되어 목적하는 입경의 입자형 물질로 성형된다. 전형적으로 FCC 촉매는 20 내지 40 중량부의 제올라이트, 0 내지 30 중량부의 활성 매트릭스 물질, 20 내지 50 중량부의 비활성 매트릭스 물질 및 10 내지 25 중량부의 결합제로 구성된다.
입경에 대한 제한으로 인하여, 통상적인 촉매 입자는 대부분의 촉매의 크랙킹 활성 또는 동역학적 촉매 활성을 제공하는 성분(예를 들어, 제올라이트 및 알루미나)에 대해 제한된 공간만을 제공한다. 다량의 비활성 매트릭스 물질(예를 들어 점토)의 도입이 FCCU에서 사용을 위한 적당한 입자형 물질을 제공하기 위해서 요구되는 것으로 여겨진다.
탄화수소 크랙킹에 있어서, 촉매 취급에 관한 비용을 비롯하여 비용을 최소화하면서 바람직한 생성물의 생산을 최대화하는 것이 바람직하다. 크랙킹의 규모는, 일부 특성면에서 적당한 개선으로 보이는 것일지라도 정제의 수익성에는 상당한 영향을 미치는 것이다.
최근 크랙킹 촉매는 이들의 촉매작용 성능 및 이들의 물리적 특성을 개선하는 상당한 진보를 이루었지만, 마모 및 미세입자의 생산에 대해 내성을 갖는 우수한 물리적 특성을 가지면서 동역학적 촉매 활성의 개선을 나타낼 수 있는 촉매를 제공하는 것이 요구된다.
우수한 동역학적 전환 활성을 제공하고 미세입자 형성에 대해 내성을 갖는 경질의 입자형 물질을 제공하는 FCC 촉매를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 높은 동역학적 촉매 활성으로 알 수 있는 바와 같이 고도의 촉매 활성을 나타내는 FCC 방법에서 사용하기에 적당한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 FCC 방법에서 사용하기에 적당한 높은 동역학적 촉매 활성 및 높은 내마모성을 갖는 촉매에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매는 낮은 미세물질의 생산성을 가진다.
본 발명은 또한 고도의 활성의 촉매를 요구하는 단시간 접촉 수직도관의 FCCU에서 유용한 촉매에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 (i) 본 발명의 입자형 촉매 물질과 함께, (ii) 실질적으로 촉매작용 크랙킹 활성이 없거나 낮은 입자형 물질, 예를 들어 가공된 공급물스탁으로부터 황 및/또는 질소 산화물 제거에 유용한 입자 및/또는 프로필렌 선택성, 이성질화 및/또는 하부 크랙킹을 개선시킬 수 있는 물질 및/또는 (iii) 낮은 전환 활성을 갖는 입자형 물질의 혼합물로부터 형성되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 70중량% 이상의 제올라이트, 바람직하게는 Y형 제올라이트, 및 실리카 졸 또는 알루미나 졸로부터 선택된 잔부로 구성된 입자형 물질에 관한 것이다.
본 발명은 70중량% 초과 95중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 초과 95중량% 이하(예를 들어 75 내지 90중량%, 또는 80 내지 85 중량%)의 제올라이트, 및 실질적으로 알루미나 졸 또는 실리카 졸 또는 이들의 혼합물로 이루어진 잔부를 함유하는 촉매 입자형 물질에 관한 것이다. 이러한 촉매 입자형 물질은 FCCU내 석유 탄화수소 공급물스탁을 목적하는 생성물로 전환시키는데 유용한 것으로 발견되었다. 이러한 촉매는 단독으로 사용되거나 바람직하게는 실질적으로 공급물스탁에 대해 동역학적 전환 활성이 없거나 낮은 기타 다른 입자형 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 FCC 크랙킹 촉매는 촉매 입자 각각에 매우 다량의 제올라이트(파우자사이트)가 존재한다. 파우자사이트는 이온 교환능을 갖는 제올라이트 광물 그룹의 결정형 3차원 알루미노실리케이트이다. 파우자사이트는 천연적으로 발생하는 것으로 공지되어 있지만, 이들의 희귀성으로 인해서 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 실리케이트를 결정화함으로써 나트륨 형태로 합성하여 형성된다. 파우자사이트의 결정 구조의 단위는 하나의 규소 원자와 4개의 산소 원자, 및 하나의 알루미늄 원자와 4개의 산소 원자로 구성되는 4면체이다. 사면체는, 파우자사이트를 형성하기 위해서 6각형의 프리즘에 의해 통합된 끝이 잘린 팔면체를 형성한다. 파우자사이트의 각각의 반복 단위는 "단위 셀(unit cell; UC)"이다. 각각의 개구를 둘러싸서 정의되는 팔면체와 6각형 프리즘 사이의 접합부는 실리카 또는 알루미나 사면체의 정점에 위치한 산소 원자이다. 따라서, 12개의 산소 원자는 단위 셀의 각각의 개구를 정의하고, 이러한 개구는 약 7 내지 9Å이다.
전술한 바와 같이, 유동상 크랙킹 촉매는 규소 및 알루미늄 산화물로 구성된 미세한 다공성 분말형 물질이다. 특정 경우에, 기타 원소(예를 들어, 희토류 금속 원자)가 소량 존재할 수도 있다. FCCU 반응기 조건하에서, 카르보양이온 반응이 발생하여 반응기에 도입된 석유 탄화수소 공급물스탁의 분자 크기 감소를 유발한다. 기체에 의해 통기되는 경우, 촉매작용 분말 물질은 액체와 같이 거동하도록 하는 유동성 상태에 도달한다. 이러한 특성은 촉매의 탄화수소 공급물스탁과의 접촉을 개선시키고 반응기와 전체 공정중의 다른 설비(예를 들어, 재생기) 사이의 순환을 가능하도록 한다. 따라서, "유동상"라는 용어는 이러한 물질을 설명하기 위해서 산업분야에서 채택되었다.
"새로운" 유동상 크랙킹 촉매는 제조되고 시판되는 촉매 조성물이다.
"평형" 유동상 크랙킹 촉매는, 일단 FCCU의 환경하에서 정류 상태에 도달한 것으로, FCC 설비내 순환 촉매 조성물의 재고물이다.
"모의 평형"이란, FCCU의 평형 크랙킹 촉매를 모의하기 위해서 실험실내에서 스팀 처리된(steam treated) 유동상 크랙킹 촉매를 지칭한다. 모의 평형을 달성하기 위한 이러한 실험실 공정은 1기압의 스팀 환경하에서 4시간 동안 1500℉(816℃)에서 새로운 촉매를 스티밍(steam)하는 것이다. 다른 탈활성화 공정은 CPS(순환식 프로필렌 스팀, cyclic propylene steam) 탈활성화를 들 수 있으며, 이 공정은 스티밍에 의한 탈활성화 효과 이외에 산화환원 반응을 모의하기 위해 프로필렌 및 공기를 사용하는 것이다(문헌[American Chemical Society Symposium Series, No. 634, page 171-183(1996)] 참고).
FCCU 내부에서 새로운 촉매가 평형화되면, 이는 다양한 조건, 예를 들어 공급물스탁 오염물의 침착 및 가혹한 재생 공정 조건에 노출된다. 따라서, 평형 촉매는 고 농도의 금속 오염물을 함유하고, 다소 낮은 활성을 나타내며, 제올라이트 골격내에 알루미늄 원자 함량이 낮고, 새로운 촉매와는 상이한 물리적 성질을 가질 수 있다. 일반적인 방법에서, 정제기는 재생기로부터 평형 촉매의 소량을 회수하고 이를 새로운 촉매로 대체하여 순환하는 촉매 재고물의 품질(예를 들어, 그의 활성 및 금속 함량)을 조절한다.
모의 평형 상태에서의 유동상 크랙킹 촉매의 동역학적 전환은 전술한 바와 같이, 100에서 중질 공급물스탁의 전환율(공급물스탁의 단위로부터 형성된 생성물의 백분율로서, 여기서 생성물은 코크 및 430℉(221℃) 이하의 비점을 갖는 성형 물질이다)을 뺀 값으로 나눈 중질의 탄화수소 공급물스탁의 전환율로 측정된다.
"동역학적 전환 활성"은 하기 표 1에서 기술한 바와 같이 전형적인 기체 오일 공급물을 사용하되 오일에 대한 촉매의 중량비가 4인 상태에서 수행하는 ASTM 미세활성 시험법(ASTM-5154)에 따라 측정된 동역학적 전환법을 지칭한다.
탄화수소 촉매작용 크랙킹에 적당한 임의의 제올라이트가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 본원에서 유용한 것으로 발견된 제올라이트의 유형은 X형 및 Y형 제올라이트이고, Y형이 보다 바람직하며, 개질된 특정 Y 제올라이트(예를 들어, REY 및 CREY)가 가장 바람직하다. 표준 Y는 전술한 바와 같은 방식으로 형성되고 나트륨의 일부를 수소로 교환한 것(HY) 및/또는 희토류 금속 이온으로 교환한 것(REY)일 수 있다. 추가로, 극도로 안정한 Y 제올라이트(USY형)는 표준 Y 또는 REY 제올라이트의 골격의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 부가적인 탈알루미네이션(dealumination)의 제조기법으로 형성된다. 이는 스팀 하소법(예를 들어, CREY 형) 또는 화학 처리법으로 달성된다. 제올라이트의 이러한 다양한 유형은 본 발명의 제올라이트 촉매를 형성하는데 사용될 수 있다.
제올라이트의 표준 Y 및 USY형은 둘다 이온 교환 처리되어 존재하는 나트륨 원자를 다른 양이온, 일반적으로 세륨, 란탄, 네오디뮴과 같은 희토류 금속의 혼합물, 천연적으로 발생하는 희토류 및 이들의 혼합물로 처리하여 REY 및 REUSY 등급을 제공할 수 있다. 이러한 제올라이트는 추가로 하소 처리되어 물질의 CREY 및 CREUSY 형을 제공할 수 있다. 선택적으로 MgUSY, ZnUSY 및 MnUSY가 사용될 수 있다. 이러한 제올라이트는 REUSY를 형성하기 위해 사용된 희토류 금속 산화물을 대신하여 마그네슘 산화물, 아연 산화물 또는 망간 산화물을 사용한 점을 제외하고는, USY 형성에 대한 전술한 바와 동일한 방식으로 Mg, Zn, Mn 또는 이들의 혼합물의 금속 산화물을 사용함으로써 형성될 수 있다.
바람직한 제올라이트는, USY, REY, REUSY, CREY 및 CREUSY이고, 희토류 등급(예를 들어, CREY)가 가장 바람직하다. 이러한 제올라이트의 제조는 본원에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 3,692,665 호(열 안전형); 미국 특허 제 3,293,192 호(USY); 미국 특허 제 3,402,996 호(CREY); 미국 특허 제 3,607,043 호 및 미국 특허 제 3,676,368 호 (REY 및 REUSY)에 개시되어 있다.
제올라이트의 단위 셀 크기(unit cell size: UCS)는 ASTM D3942의 방식하에서 x-선 분석법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에서 유용한 것으로 발견된 Y형 제올라이트는 24.25Å 이상, 바람직하게는 24.30 내지 24.50Å, 보다 바람직하게는 24.30 내지 24.38Å인 평형 촉매 단위 셀 크기를 갖는다. 평형 촉매가 x-선 분석법에 적용되는 경우, 이러한 방식은 단지 내포된 결정 제올라이트의 UCS만을 측정한다.
본 발명의 제올라이트 FCC 입자는 추가로 알루미나 졸, 실리카 졸 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 졸, 바람직하게는 알루미나 졸로 구성된다.
본 발명의 조성물에서 유용한 졸의 제조는 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
예를 들어 본 발명의 수행시 유용한 알루미나 졸 결합제는 일반식 xAl(OH3).AlCl3(여기서, x는 약 4.5 내지 7.0임)에 거의 상응하는 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 트리클로라이드의 혼합물을 포함한다.
전술한 일반식의 알루미나 졸은 하기 반응식 1에 따라 알루미늄 금속을 염화수소산의 수용액과 반응시켜 알루미늄 트리클로라이드를 형성함으로써 제조된다:
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
알루미늄 클로라이드는 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 클로라이드의 혼합물을 앞서 밝힌 비율로 수득할 수 있는 양의 물과 후속적으로 반응한다. 본 발명의 알루미나 졸을 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 염화수소산 및 알루미늄 금속의 수용액은 약 6 내지 24시간 동안 약 175℉ 내지 220℉의 온도에서 반응한다. HCl 수용액은 바람직하게 1리터당 약 0.5 내지 1.5몰의 HCl를 함유한다. 약 0.35 내지 0.54몰의 HCl를 알루미늄 금속의 각 원자와 반응한다. 상기 반응으로 무색 내지 약간 푸르스름한 색상의 액체인 알루미나 졸이 수득되며, 이는 물에 가용성이다. 일반적으로, Al2O3으로 계산된 알루미나 약 15 내지 30중량%를 함유하는 졸의 수용액이 제조된다.
본 발명에서 유용한 실리카 졸은, 강산(예를 들어 질산 또는 황산)을 단독 또는 완충제(예를 들어, 명반)와 함께 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어 나트륨 실리케이트)의 수용액에 빠르게 첨가하여 제조된다. 실리케이트는 일반적으로 처리될 용액의 약 8 내지 28중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 농도로 사용된다. 생성된 산성화 실리카 졸의 pH는 약 3 미만(예를 들어 1 내지 3), 보다 바람직하게는 약 2.5 미만(예를 들어, 1.5 내지 2.5)이어야만 한다. 대안적으로, 완충화 실리카 졸은 실리케이트를 황산 및 명반(알루미늄 설페이트)의 혼합물로 처리함으로써 형성될 수 있다. 이러한 혼합물은 일반적으로 1 내지 3, 바람직하게는 약 2.5 미만의 pH를 갖는 생성된 졸을 제공하는 양으로 나트륨 실리케이트 용액에 수용액으로서 첨가된다. 완충화 실리카 하이드로졸은 생성된 졸의 전체 고형분을 기준으로 1 내지 10중량%를 함유한다. 생성된 실리카 졸은 하이드로졸의 고형분 함량을 기준으로 1 내지 10중량%의 알루미나 및 15 내지 40중량%의 실리카를 함유한다.
이러한 완충화 실리카 졸은 혼합하는 동안에는 빠르게 졸에서 하이드로겔로 전환되지 않는 대신에, 상기 졸은 본 발명의 제올라이트 하이드로겔 입자형 생성물을 제공하도록 추가로 가공되기에 충분한 지연된 겔 시간을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본원 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 "실리카 겔"이라는 용어는, 다른 언급이 없는 한 실리카 하이드로겔, 실리카 크세로겔 및 실리카 에어로겔로서 공지된 물질을 통합적으로 지칭할 수 있다. 실리카 아쿠아겔로서 공지된 실리카 하이드로겔은 물로 충전된 공극을 갖는 것으로 물에서 형성된 실리카 겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물의 제거로 인한 임의의 붕괴 또는 구조 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거된 크세로겔의 한 유형이다.
본 발명의 고 함량의 제올라이트 촉매를 형성하는데 사용되는 바람직한 졸은 알루미나 졸이다.
고도의 동역학적 전환 활성의 본 발명의 제올라이트 촉매는, 선택된 제올라이트, 바람직하게는 Y형 제올라이트, 보다 바람직하게는 희토류 Y형 제올라이트, 예를 들어 REY 또는 CREY를, 전술한 1종의 졸, 바람직하게는 알루미나 졸과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 제올라이트는 졸 전구체의 용액에 도입될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 알루미늄 금속 분말의 수성 슬러리와 혼합된 후, 염화수소산을 도입하여 그의 내부에 제올라이트를 내포한 알루미나 졸 물질을 제공할 수 있다. 대안적으로, 선택된 제올라이트는 거의 주변 온도 내지 100℃, 바람직하게는 주변 온도 내지 40℃의 온도 및 고전단 혼합 조건하에서 이미 형성된 알루미나 졸에 도입될 수 있다.
유사하게, 제올라이트는 우선 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어, 나트륨 실리케이트)의 수용액과 혼합한 후, 산성화되어, 실리카 졸을 형성할 수 있다. 나트륨 함량이 높은 제올라이트가 사용되는 경우, 산은 2 내지 3의 최종 pH가 되도록 충분해야만 하는 반면, 환원된 소다 제올라이트가 사용되는 경우에는, 최종 pH가 1.5 내지 2이어야 한다. 대안적으로, 제올라이트는 pH 1 내지 3.0의 이미 형성된 실리카 졸에 도입될 수 있다. 이러한 후자의 방식은, 제올라이트가 고 전단력 하에 신속히 도입되어 실리카 겔로 전환되기 전에 실리카 졸 내부로 제올라이트를 빠르게 분산시키게 되는 경우 바람직하다.
어떤 경우에서도, 제올라이트 및 졸은 광범위한 온도 범위, 보통 거의 주변 온도 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 20 내지 35℃의 온도 범위에서 함께 혼합될 수 있다.
제올라이트-실리카 졸 혼합물의 경우, 복합물을 통상적인 방식으로 물로 세척하여 바람직하지 않은 염(예를 들어, 나트륨 염)을 제거한다.
(개별적인 졸의) 실리카 또는 알루미나에 대한 제올라이트의 양은 혼합물의 전체 고형 함량을 기준으로 졸내 제올라이트가 약 70중량% 이상, 바람직하게는 약 80 중량% 이상인 실질적으로 균일한 분산액을 제공하기에 충분해야만 한다. 생성된 혼합물은 가소성 또는 젤리형 조성물이다.
대안적으로, 혼합물은 부가적인 물과 혼합하고, 임의로 습식 분쇄기를 통과한 후, 분사식 건조기 장치를 통과하여 약 50 내지 150㎛의 입경을 가지고, 바람직하게는 평균 직경이 50 내지 90㎛인 미립구를 제공할 수 있다. 이러한 입자형 물질을 수득할 수 있는 조건은 사용된 입자형 졸, 제올라이트 및 졸의 중량%, 및 분사식 건조가 수행되는 온도에 좌우될 것이다.
분쇄, 분사식 건조 및 촉매로서 적당한 입자 회수의 방법은 그 전체로서 본원에서 인용되는 미국 특허 제 3,444,097 호, 미국 특허 제 5,366,948 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 98/41595 호에 개시되고 당 업계에서 공지되어 있다.
촉매 입자의 형성 이후에, 입자는 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 건조되고, 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 약 450℃ 내지 550℃의 온도에서 최종적으로 하소된다.
본 발명의 촉매 생성물은 종래 기술의 통상적인 촉매 물질로 달성될 수 없는 바람직한 특성의 조합을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 FCC 시스템에서 사용하기에 적당한 입자형 생성물로 용이하게 형성될 수 있다. 본 발명의 생성물은 이러한 방법에서 통상적으로 사용된 탄화수소 공급물스탁에 비해 매우 높은 동역학적 전환 활성을 갖는다. 추가로, 본 발명의 촉매 생성물은 넓은 표면적 및 높은 공극 체적(H2O)을 나타내는 밀집화되고 내마모성인 물질이다.
본 발명의 촉매 생성물은 약 3 이상, 일반적으로 약 3.5 내지 약 5.5, 보다 용이하게 달성되기 위해서는 4 내지 5의 높은 동역학적 활성을 나타낸다. 이러한 높은 전환 활성은 공급물스탁이 약 220℃ 이하의 비점을 갖는 바람직한 물질로 보다 효과적이고 효율적으로 전환되기 위한 수단을 제공한다.
정확한 활성은 본 발명의 촉매 생성물을 형성하기 위해 사용된 특정한 제올라이트에 좌우될 것이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 촉매 생성물의 제올라이트의 성분으로서 Y형 제올라이트, 보다 바람직하게는 Y형 제올라이트를 함유하는 희토류 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 활성은 모의 평형 Y형 제올라이트 함유 분해 촉매, 즉 1기압의 스팀 환경하에서 4시간 동안 1500℉(815℃)의 스팀 처리를 수행한 촉매상에서 증가한다.
본 발명의 촉매 생성물은 FCCU에서 바람직하지 않은 미세입자로 쉽게 전환되지 않는 밀집화되고 내마모성인 생성물이다. 본 발명의 생성물은 20 이하의 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)를 나타내고, 약 5 내지 15(예를 들어 8 내지 13)의 수치도 용이하게 달성된다. 데이비슨 마모 지수는 미세입자(즉, 0 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자)로 전환되는 입자형 물질의 내성을 측정하기 위한 통상적인 방법이다. 촉매의 데이비슨 마모 지수(DI)를 측정하기 위해서, 7.0cc의 샘플 촉매를 스크리닝하여 0 내지 20㎛ 범위의 입자를 제거한다. 그다음, 이러한 입자를 정확하게 천공된 구멍을 갖는 경화된 강철 제트식 컵에서 접촉시키되, 여기서 상기 구멍으로 습윤화된 제트류(60%) 공기를 1시간 동안 21리터/분의 속도로 통과시킨다. DI는 하기 수학식 1과 같이, 초기에 존재하는 20㎛ 초과의 물질의 양에 대한 시험 동안 발생한 0 내지 20㎛의 미세물질의 존재량으로서 정의된다:
Figure 112003038017770-pct00001
DI 수치가 낮을수록, 내마소성이 큰 촉매이다. 상업적으로 허용가능한 내마모성은 약 20 미만, 바람직하게는 10 미만의 DI를 나타낸다.
본 발명의 촉매 생성물은 높은 표면적 및 높은 공극 체적을 갖는다. 250㎡/g 초과, 바람직하게는 500㎡/g 초과의 표면적(문헌[Brunauer, Emmett and Teller, JACS 60, pp. 209-319(1939)] 참고), 600㎡/g 초과의 표면적이 쉽게 달성된다. 본 발명의 촉매 생성물의 H2O 공극 체적은 0.32cc/g H2O 공극 체적(PV) 보다 크다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 생성물은 낮은 분자량의 생성물로 탄화수소 공급물스탁을 전환시키는데(예를 들어, 크랙킹) 유용한 것으로 발견되었다. 본 발명의 목적을 위해, "탄화수소 공급물스탁"은 단지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 유기 화합물을 포함할 뿐만 아니라 산소, 질소 및 황의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소를 포함한다. 공급물스탁은 넓은 범위의 비점을 갖는 물질, 예를 들어 나프타, 증류물, 진공 가스 오일, 및 잔류 오일을 포함한다. 이러한 공급물스탁은 또한 피리딘과 같은 헤테로사이클릭 화합물을 제조하기 위한 것을 포함한다.
본 발명은 특히 예를 들어 촉매 마모성이 주요인자인 유동상 공정에 특히 적당하다. 본 발명은 특히 촉매작용 크랙킹 조건하에 통상적인 크랙킹 촉매의 존재하에서 탄화수소 공급물을 가솔린, 알킬레이트, 잠재적 알킬레이트 및 저급 올레핀을 포함하는 생성물의 혼합물로 유동상 촉매 크랙킹 하기에 특히 적당하다.
이러한 공정에서의 전형적인 탄화수소, 즉 공급물스탁은 약 204℃의 초기 비등점, 약 260℃ 이상의 50% 비등점 및 약 315℃ 이상의 최종 비등점을 갖는 기체 오일(예를 들어, 저급, 중급 또는 중질 기체 오일)을 전체적으로 또는 부분적으로포함할 수 있다. 공급물스탁은 또한 딥 커트 기체 오일(deep cut gas oil), 진공 기체 오일, 열적 오일, 잔류 오일, 사이클 스탁(cycle stock), 전체 상부 원료, 타르 샌드 오일(tar sand oil), 혈암 오일, 합성 연료, 그리고 석탄, 타르, 피치 및 아스팔트의 분해 수소화로부터 유도된 중질의 탄화수소 분획, 전술한 임의의 물질로부터 유도된 수소화처리된 공급물스탁을 들 수 있다. 알려진 바와 같이, 열 크랙킹을 피하기 위해서 약 400℃ 초과의 고 비점의 석유 분획의 증류를 진공하에서 수행해야만 한다. 본원에서 사용된 비점은 대기압으로 보정된 비점으로 편의상 표현된다. 약 700℃ 이하의 최종 비점을 갖고 높은 금속 함량을 갖는 딥 커트 기체 오일 또는 잔류 오일이 본 발명을 사용하여 크랙킹될 수 있다.
촉매작용 크랙킹 장치는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 650℃, 일반적으로 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 감압, 대기압 또는 대기압 이상의 압력에서, 일반적으로는 약 대기압 내지 약 5 기압의 압력에서 수행된다.
본 발명의 촉매 생성물은 전술한 공정에 따라 실질적으로 촉매 조성물의 단독 성분으로 또는 대안적으로 그리고 바람직하게는 시스템에 높은 활성을 유지하도록 FCCU에 기타 독립적인 입자형 성분과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 생성물은 공지된 연소 촉진제, 황 및/또는 질소 환원제, 금속(Ni 및/또는 바나듐) 오염물 환원제 등 및 이들의 혼합물과 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 실질적으로 어떠한 동역학적 전환 활성도 나타내지 않는다. 통상적으로, 정제기는 크랙킹에 바람직한 활성을 여전히 나타내는 시스템을 유지하도록 이러한 "불활성" 첨가제의 양을 제한해야만 한다. 실질적으로 불활성 희석제에 의한 촉매 활성의 희석은 일반적으로 성분의 중량비에 기초하며 실질적으로 선형인 것으로 여겨진다. 따라서, 통상적인 FCC 촉매를 사용하는 촉매 시스템은 일반적으로 불활성 첨가제를 소량(예를 들어 5중량% 미만)으로 제한하는 것으로 보인다. 이러한 소량이 항상 목적하는 결과(예를 들어 황, 질소 화합물 및/또는 금속의 환원)를 제공하는 것은 아니다.
대조적으로, 본 발명의 촉매 생성물에 기초하는 촉매작용 조성물은 대량, 예를 들어 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 초과의 불활성 첨가제 입자를 포함하면서도 여전히 전체 촉매 조성물에 대해 높은(예를 들어 약 2 이상, 예를 들어 2 내지 3)의 동역학적 전환 활성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 FCC 촉매 생성물은 특히 높은 함량의 오염화 금속(Ni 및 V), 황 및/또는 질소를 함유하는 공급물스탁을 처리하기 위한 비용-효과적인 촉매 조성물을 형성하는데 특히 유용하다. 촉매 및 불활성 희석용 첨가제의 물리적 블렌드는 30 중량% 초과, 50 중량/% 초과, 일부 경우에는 60중량% 초과의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 생성물은 또한 통상적인 FCC 촉매와 함께 사용될 수도 있다(예를 들어 제올라이트 또는 ZSM형 활성 성분, 활성 매트릭스, 점토 및 결합제 매트릭스의 조성물). 예를 들어, 소량의 본 발명의 촉매 생성물이 FCCU에 도입되어, FCCU를 통해 순환하는 것으로 전환 활성이 3 미만, 일반적으로 2.5 미만(예를 들어, 2.0 내지 2.5)의 전환 활성을 갖는 촉매 시스템이 개선될 수 있다.
하기 실시예는 설명하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에서 정의한 바와 같다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량기준이다.
추가로, 특성에 대한 구체적인 세트, 측정치의 단위, 조건의 물리적인 상태 또는 백분율을 나타내는 것과 같은, 본 발명의 명세서 또는 청구의 범위에서 명시된 임의의 수치 범위는 본원에서 참고로서 문언적으로 삽입된 것이며, 다르게는 이러한 범위에 포함된 임의의 숫자, 예를 들어 상기 범위에 포함되는 임의의 하부 세트 또한 포함된다.
공급물 특성
전형적인 양
API 15 내지 35
황(중량%) 0.01 내지 4
총 질소(ppm) 0.02 내지 0.3
염기성 질소(ppm) 0.008 내지 0.1
컨레드슨 탄소(Conradson Carbon)(중량%) 0 내지 6
K 인자 11 내지 12.5
증류 10%(℃) 145 내지 315
증류 50%(℃) 315 내지 485
증류 90%(℃) 430 내지 650
실시예 1
70% REY + 30% 알루미나 졸 결합제
6000부의 배치는, 8,571부(1,800 부의 알루미나 기준)의 알루미나-졸을 13,125 부(4200 그램의 실리카-알루미나 기준)의 REY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 습식 분쇄하여 입경을 약 1 내지 2㎛의 평균 입경까지 감소시키고 분사 건조하였다.
그다음, 분사 건조된 생성물을 하소하여 결합제를 배치하고 그다음 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하였다.
생성된 촉매는 4의 DI, 0.36g/cc의 공극 체적(PI) 및 0.69 그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 2
72.5% REY + 27.5% 알루미나 졸 결합제
6000부의 배치는, 7,857부(1,650 부의 알루미나 기준)의 알루미나-졸을 13,594부(4,350부의 실리카-알루미나 기준)의 REY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 습식 분쇄하여 입경을 약 1 내지 2㎛의 평균 입경까지 감소시키고 분사 건조하였다.
그다음, 분사 건조된 생성물을 하소하여 결합제를 배치하고 그다음 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하였다.
생성된 촉매는 5의 DI, 0.43g/cc의 PI 및 0.66 그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 3
75% REY + 25% 알루미나 졸 결합제
6000부의 배치는, 7,142부(1,500 부의 알루미나 기준)의 알루미나-졸을 14,063 부(4,500 그램의 실리카-알루미나 기준)의 REY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 습식 분쇄하여 입경을 감소시키고 분쇄 건조하였다.
그다음, 분사 건조된 생성물을 하소하여 결합제를 배치하고 그다음 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하였다.
생성된 촉매는 15의 DI, 0.46g/cc의 PI 및 0.62 그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 4
75% USY + 25% 알루미나 졸 결합제
6000부의 배치는, 7,143부(1,500 부의 알루미나 기준)의 알루미나 I-졸을 14,516 부(4,500 그램의 실리카-알루미나 기준)의 USY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 습식 분쇄하여 입경을 감소시키고 분쇄 건조하였다.
그다음, 분사 건조된 생성물을 하소하여 결합제를 배치하고 그다음 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하였다.
생성된 촉매는 2의 DI, 0.33g/cc의 PI 및 0.70 그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 5
75% NaY + 25% 실리카-졸 결합제
8000부의 배치는, 5,506부(1,500부의 실리카 기준)의 나트륨 실리케이트 용액을 14,063부(4,500부의 실리카-알루미나 기준)의 습식 분쇄된 NaY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 슬러리는 고 전단 혼합 펌프에서 20%의 황산 용액과 혼합하였다. 졸-슬러리가 30분의 겔 시간 및 3.5 미만의 pH를 갖도록 함과 동시에 산성 실리카-졸을 형성하고 제올라이트를 산성화하기 위해서 충분한 산이 사용되었다. 졸-슬러리는 겔화가 진행되기 전에 분사 건조되었다. 그다음, 분사 건조된 생성물은 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하고, 250℉에서 건조시킨다. 생성된 촉매는 9의 DI, 0.58의 PI 및 0.56그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 6
75% USY + 25% 실리카-졸 결합제
8000부의 배치는, 5,506부(1,500부의 실리카 기준)의 나트륨 실리케이트 용액을 15,106부(4,500부의 실리카-알루미나 기준)의 습식 분쇄된 USY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 슬러리는 고 전단 혼합 펌프에서 20%의 황산 용액과 함께 혼합하였다. 졸-슬러리가 30분의 겔 시간 및 3.5 미만의 pH를 갖도록 함과 동시에 산성 실리카-졸을 형성하고 제올라이트를 산성화하기 위해서 충분한 산이 사용되었다. 졸-슬러리는 겔화가 진행되기 전에 분사 건조되었다. 그다음, 분사 건조된 생성물은 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하고, 250℉에서 건조시킨다. 생성된 촉매는 6의 DI, 0.50의 PI 및 0.56그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 7
75% REY + 25% 실리카-졸 결합제
8000부의 배치는, 5,506부(1,500부의 실리카 기준)의 나트륨 실리케이트 용액을 15,614부(4,500부의 실리카-알루미나 기준)의 건식 분쇄된 REY 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물은 고 전단 혼합물 펌프에서 20%의 황산 용액에 대해 흘려보냈다. 산성 실리카-졸을 형성하고 동시에 제올라이트를 산성화시키기 위해 충분한 산이 사용되었다. 생성된 졸-슬러리의 겔 시간은 30분이고 pH는 3.5 미만이었다. 졸-슬러리는 겔화가 진행되기 전에 분사 건조하였다. 그다음, 분사 건조된 생성물은 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척하여 소다를 제거하고 오븐 건조시켰다. 생성된 촉매는 9의 DI 및 0.57그램/cc의 평균 벌크 밀도를 갖는다.

Claims (36)

  1. (i) USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY형 제올라이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제올라이트 75중량% 내지 95중량%; 및 (ii) 알루미나 졸로 구성된 잔부로 필수적으로 구성된 입자를 포함하는 탄화수소 공급물스탁 크랙킹(cracking)에 사용되는 촉매로서,
    평균 직경이 50 내지 150㎛인 입자의 형태이고, 동역학적 전환 활성(kinetic conversion activity)이 3 이상이며, 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)가 5 내지 20인 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    500 m2/g 이상의 표면적을 갖는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    0.6 g/cc 이상의 평균 벌크 밀도를 갖는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    촉매 입자의 H2O 공극 체적이 0.32 cc/g 보다 큰 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 입자의 80중량% 이상으로 존재하는 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서,
    제올라이트가 입자의 80중량% 이상으로 존재하는 촉매.
  7. 제 3 항에 있어서,
    제올라이트가 입자의 80중량% 이상으로 존재하는 촉매.
  8. 제 4 항에 있어서,
    제올라이트가 입자의 80중량% 이상으로 존재하는 촉매.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 CREY형 제올라이트인 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 REUSY형 제올라이트인 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 입자의 75중량% 내지 90중량%로 존재하는 촉매.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. (a) USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY형 제올라이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제올라이트 75중량% 내지 95중량%; 및 알루미나 졸로 구성된 잔부로 이루어지고, 평균 직경이 50 내지 150㎛이며, 동역학적 전환 활성(kinetic conversion activity)이 3 이상이고, 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)가 5 내지 20의 촉매 입자 물질인 제 1 입자형 물질; 및
    (b) 동역학적 전환 활성이 3 미만이고, 불활성 첨가제, FCC 촉매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 2 입자형 물질을 포함하고,
    동역학적 전환 활성이 2 내지 3인, 탄화수소 공급물스탁의 크랙킹에 유용한 촉매 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질이 500 m2/g 이상의 표면적 및 0.32 cc/g 보다 큰 H2O 공극 체적을 갖는 촉매 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질이 0.6 g/cc 이상의 평균 벌크 밀도를 갖는 촉매 조성물.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질의 제올라이트가 CREY형 제올라이트인 촉매 조성물.
  29. 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질의 제올라이트가 REUSY형 제올라이트인 촉매 조성물.
  30. 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 입자형 물질의 동역학적 전환 활성이 1 미만인 촉매 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    제 2 입자형 물질이 연소 촉진제, 니켈, 바나듐 또는 이들 둘 모두를 위한 금속 오염물 환원제, 황 환원제, 질소 환원제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 FCC 첨가제인 촉매 조성물.
  32. 제 30 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질이 입자의 80중량% 이상의 제올라이트를 갖는 촉매 조성물.
  33. 제 28 항에 있어서,
    제 2 입자형 물질이 연소 촉진제, 니켈, 바나듐 또는 이들 둘 모두를 위한 금속 오염물 환원제, 황 환원제, 질소 환원제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 FCC 첨가제인 촉매 조성물.
  34. 제 29 항에 있어서,
    제 2 입자형 물질이 연소 촉진제, 니켈, 바나듐 또는 이들 둘 모두를 위한 금속 오염물 환원제, 황 환원제, 질소 환원제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 FCC 첨가제인 촉매 조성물.
  35. 제 28 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질이 입자의 80중량% 이상의 제올라이트를 갖는 촉매 조성물.
  36. 제 29 항에 있어서,
    제 1 입자형 물질이 입자의 80중량% 이상의 제올라이트를 갖는 촉매 조성물.
KR1020037013418A 2001-04-13 2002-03-28 극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매 KR100893954B1 (ko)

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US09/833,603 US6884744B2 (en) 2001-04-13 2001-04-13 Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity
US09/833,603 2001-04-13
PCT/US2002/010032 WO2002083304A2 (en) 2001-04-13 2002-03-28 Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity

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