CN112717961B - 滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及滤渣制备和利用领域，公开了一种滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法，包括：(1)将催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物混合，得到pH为7‑9的第一物料；(2)将所述第一物料进行沉降、过滤，得到第一滤渣和第一滤液；(3)调节所述第一滤液的pH至3‑6，然后进行沉降、过滤得到第二滤渣和第二滤液；(4)将所述第二滤液和碳酸铵盐混合，然后进行沉降、过滤，得到第三滤渣和第三滤液；(5)将所述第一滤渣、第二滤渣和第三滤渣混合，然后进行焙烧。本发明提供的滤渣制备方法将滤液以及NaY分子筛合成过程生成的废水进行综合高效处理，得到的滤渣性能优良，可作为催化剂载体，降低催化剂制备成本。

Description

滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及滤渣制备和利用领域，具体涉及滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
在我国，用于石油烃类裂化的分子筛裂化催化剂的用量越来越大。生产分子筛裂化催化剂的主要原料包括水玻璃、氢氧化钠、氢氧化铝、高岭土、盐酸、硫酸、液碱、硫酸铵、氯化铵以及氯化稀土等常规无机酸、碱、盐等。其产物是60-80微米的球状催化剂，中间产品分子筛粒度在1微米左右。分子筛裂化催化剂的生产由三个相互衔接的工艺阶段组成：NaY分子筛水热合成、分子筛改性、催化剂制造。
(1)NaY分子筛合成全过程都是在液相中进行的，过程对环境的排放物只有晶化母液和洗涤废液，这两种废液中含有相同的碱性物质―低模数水玻璃(硅酸钠)。传统的生产工艺都是将它们排入地沟，排入催化剂污水厂处理。这种碱性硅酸盐遇到其他装置排出的酸性污水后，容易立即发生凝胶，凝胶含水量都在90％以上，这也增加了污水处理厂的污泥处理负荷。
(2)分子筛改性过程包括离子交换、预干燥以及高温下的超稳化焙烧等过程。离子交换是在水相或湿态下进行的，主要排放废物是含铵盐的废液。在某些情况下也排放含稀土盐的废液，废液呈碱性(pH至7-9)，干燥及超稳化等过程的物料形态是固体粉末。这些固体粉末随废液一起被排放到污水处理厂，这种酸性废液与分子筛合成过程中排放的碱性废液相遇即生成凝胶。
(3)催化剂制造过程包括成胶、喷雾干燥成型、焙烧、洗涤、交换以及气流干燥等过程，这些过程排放的废物收集后过滤得到催化剂滤渣。成胶过程几乎不产生外排物；喷雾干燥成型、焙烧产生的粉尘经过水捕集后部分排入污水处理系统，洗涤、交换等后处理产生含固体废液也进入污水处理系统，这些废液的混合物经过滤后得到催化剂废渣。
这三部分废水中过滤物构成了催化剂厂大量的固体废渣的主要来源。这些固体废渣，主要是SiO2、Al2O3、Re2O3、Na2O和Fe2O3等组成，并含有Cl-、SO4 2-、F-、Ca2+、Mg2+、P、K+、TiO2等，这些成分可能以分子筛颗粒、催化剂颗粒、硅铝胶、黏土等多种形式存在。目前大多数的催化剂厂采用委托处理及填埋的方法处理这些废渣。这样，不但对环境造成了污染，也是对资源的严重浪费。合理处理掉这些废渣，不仅可以节约大量的原料从而降低催化剂制备成本，同时降低催化剂厂对周围环境的污染。
现有技术中有一些关于工业废渣治理和再利用的报道，如采用压力成形、压块等物理方法，CN1051523A公开了一种将废渣制备为建筑材料和填料的方法。再如从废渣中提取有用的组分的技术，例如CN1044635A公开了一种从含稀土的废渣中提取稀土的方法。但是提取有用的组份不能对各种组份都有效，也不能让完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的量。
US4226837A中公开的方法用碱金属氢氧化物溶液在60-110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离不分解组份，在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70-100℃下搅拌8-49小时晶化得到Y沸石。
CN101767026A公开了一种含Y型分子筛催化材料的制备方法，包括：(1)将催化剂厂的固体废渣加入一定量的铝源、硅源和酸混合打浆，使之稳定均一，并使其组成为：主要含有2.5-8wt％的Na2O，25-65wt％的SiO2，18-55wt％的Al2O3；(2)将上述浆料干燥，并且在600-1100℃下焙烧0.5-4小时；(3)将步骤(2)得到的物料与钠盐、盐酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)得到的物料加入水玻璃、氧化钠、硫酸、导向剂搅拌均匀制得晶化混合物，晶化混合物在90～120℃下在反应釜中晶化8～48小时。并洗涤，干燥晶化产物，得到含有Y型分子筛的催化材料。和现有技术中回收利用催化剂废渣制备催化剂的方法相比，本发明提供的方法有效消除废渣中有害金属离子的不良影响，提高了含Y型分子筛催化材料的催化性能。
CN102242270A公开一种从催化剂废渣中回收稀土的方法，以含稀土的催化剂废渣与酸反应，将稀土与一些金属离子溶解下来，过滤分离后，采用溶剂萃取分离方法或草酸沉淀法将滤液中的稀土分离出来，并以铝盐方式除去铝，萃余液与过滤后的固体物混合后与铝盐及碱性物质反应，老化、过滤洗涤并干燥得到比表面积不低于150m2/g、孔体积不低于0.2ml/g、最可几孔径为4-20nm的介孔-多孔材料，达到废物利用的目的。
CN103058218A公开一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将催化剂滤渣、NaY分子筛凝胶、高岭土和粘结剂混合制浆，并将得到的浆液进行喷雾干燥，得到微球，相对于100重量份的微球，催化剂滤渣以干基计的用量为10-60重量份，NaY分子筛凝胶以干基计的用量为5-20重量份，高岭土以干基计的用量为20-70重量份；(2)将步骤(1)中得到的微球进行气相晶化，然后进行焙烧；(3)将经过焙烧后得到的产物与导向剂、硅酸钠和氢氧化钠混合，进行水热晶化，然后将经过水热晶化后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥。本发明提供的所述方法能够实现对催化剂滤渣的回收利用，并降低原位晶化制备NaY分子筛过程中高岭土的用量。
CN103408091A公开一种草酸稀土沉淀废水的回收方法，其特征是将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，其中草酸根浓度为0.01-10g/L，H+浓度为3.5-6mol/L。其公开的方法将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，用于从负载稀土的萃取溶液中反萃取稀土，既解决了废水排放问题，又节约了反萃取稀土需要的酸和最终沉淀稀土所需的草酸。
以上现有技术中催化剂废渣作为不同类型分子筛的原料和催化剂载体、提取稀土元素的方法，虽然使得催化剂废渣的利用更加合理化，但是对于废渣中含有较多有害物质没有有效利用，并且可能会影响分子筛或者催化剂的性能。
CN102896000A公开一种催化剂生产废渣的利用方法，包括：(1)将催化剂废渣干燥；(2)将步骤(1)得到的物料与铵盐水溶液或碱金属盐水溶液接触进行离子交换、洗涤，过滤；(3)将步骤(2)得到的物料在450-750℃下焙烧，然后交换、洗涤、过滤；(4)将步骤(3)得到的物料与分子筛废渣以及水混合打浆，过滤，干燥后于500-700℃焙烧，得到活性载体。将所述活性载体、超稳Y型分子筛、氧化铝粘结剂以及粘土打浆、喷雾干燥得到裂化催化剂。所得到的催化裂化催化剂裂化活性高、活性稳定性高、干气和焦炭产率低。
CN1150301C公开了一种含有催化剂厂废渣的石油裂化催化剂及其制备方法，是以催化剂厂的外排废渣代替裂化催化剂中的一部分载体填充物如天然粘土或全合成载体，以完全消化掉催化剂厂外排废渣，减少对环境的污染并降低催化剂的成本。其中所说含硅和/或铝的催化剂厂废渣是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于50重量％。其中所说废渣的物理形态包括石油裂化催化剂颗粒、以Na+、H+、NH4 +或稀土离子为离子形态的包括Y型沸石和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及包括高岭土、偏高岭土在内的粘土类物质。
以上现有技术虽然公布了催化剂生产废渣的利用方法，但是将所有废渣(分子筛废渣及催化剂废渣)统一处理，制备设备及工艺相对复杂并没有达到滤渣高效利用的特点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的未能高效利用滤渣的问题，提供一种滤渣及其制备方法以及催化裂化催化剂及其制备方法，本发明提供的滤渣制备方法将催化剂制备过程中得到的滤液以及NaY分子筛合成过程生成的废水进行综合高效处理，其制得的滤渣性能优良，可作为催化裂化催化剂载体，降低催化剂制备成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种滤渣的制备方法，该方法包括：
(1)将催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物混合，得到pH为7-9的第一物料；
(2)将所述第一物料进行沉降、过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(3)调节所述第一滤液的pH至3-6，然后进行沉降、过滤得到第二滤渣和第二滤液；
(4)将所述第二滤液和碳酸铵盐混合，然后进行沉降、过滤，得到第三滤渣和第三滤液；
(5)将所述第一滤渣、第二滤渣和第三滤渣混合，然后进行焙烧；
其中，以催化剂废液的总量为基准，所述催化剂废液中含有60-90重量％的水，2-10重量％的Al2O3，6-30重量％的SiO2，1-10重量％的Re2O3，0.5-10重量％的Na2O和0.5-10重量％的MgO；
其中，以NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中含有30-70重量％的水，30-70重量％的硅酸钠。
优选地，催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比为(1-10)：(0.5-10)：1，优选为(4-8)：(1-5)：1，更优选为(4-6)：(2-4)：1。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的滤渣，以所述滤渣的总量为基准，所述滤渣包括：不小于20重量％的Al2O3，不大于50重量％的SiO2，0-15重量％的Re2O3，1-10重量％的Na2O，1-10重量％的MgO。
本发明第三方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、分子筛和本发明提供的滤渣以及任选地粘土进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧。
本发明第四方面提供上述制备方法制得的催化裂化催化剂。
本发明提供的滤渣制备方法将催化剂制备过程中产生的催化剂废液以及NaY合成过程产生的多余的碱性废水(主要硅酸钠)中和处理，并且改善焦渣的性能；另外，本发明提供的滤渣制备方法能够加快滤渣生产速度及纯度，且高效利用滤渣至催化裂化催化剂中，以提高催化剂裂化性能。
本发明提供的滤渣制备方法，与现有废渣利用方法相比，具有以下优点：
(1)采用NaY合成过程的产生的碱性废水中和催化剂喷雾过程酸性废水，避免两者快速接触造成的凝胶，形成胶体泥影响滤渣的形成速度；
(2)在酸性废水中和过程引入Mg元素，对滤渣进行改性，用作催化剂基质有利于催化剂裂化性能的提高；
(3)本发明提供的滤渣制备方法优选情况下，避免和其他滤渣一同使用，避免造成使用过多的介质进行交换改性，形成浪费和污染；
(4)将本发明制得的滤渣应用于催化裂化催化剂中，可以提高催化剂的裂化性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种滤渣的制备方法，该方法包括：
(1)将催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物混合，得到pH为7-9的第一物料；
(2)将所述第一物料进行沉降、过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(3)调节所述第一滤液的pH至3-6，然后进行沉降、过滤得到第二滤渣和第二滤液；
(4)将所述第二滤液和碳酸铵盐混合，然后进行沉降、过滤，得到第三滤渣和第三滤液；
(5)将所述第一滤渣、第二滤渣和第三滤渣混合，然后进行焙烧；
其中，以催化剂废液的总量为基准，所述催化剂废液中含有60-90重量％的水，2-10重量％的Al2O3，6-30重量％的SiO2，1-10重量％的Re2O3，0.5-10重量％的Na2O和0.5-10重量％的MgO；
其中，以NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中含有30-70重量％的水，30-70重量％的硅酸钠。
具有上述组成的催化剂废液均可用于本发明提供的制备方法，本发明对所述催化剂废液的来源没有特别限定。优选地，所述制备方法步骤(1)所述催化剂废液包括催化裂化催化剂制备过程的成胶、喷雾干燥成型、焙烧、洗涤、交换以及气流干燥等过程生成废水中的至少一种。
催化裂化催化剂制备过程的成胶、喷雾干燥成型、焙烧、洗涤、交换以及气流干燥等过程生成废水中的至少一种中还可能含有催化剂颗粒。本发明提供的制备方法的催化剂废液可以是含有所述催化剂颗粒，也可以不含有，在不含有所述催化剂颗粒的情况下，所述制备方法还包括将所述催化剂废液进行沉降和过滤，将得到的滤液与NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物混合。
优选地，所述沉降在沉降池中进行。本领域技术人员可以根据沉降池的大小规格按照比例注入所述催化剂废液。
本发明对所述沉降的条件没有特别的限定，优选地，所述沉降的时间为1-5小时，更优选为1-3小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂废液的pH不大于4，优选为3-4。
优选地，以催化剂废液的总量为基准，所述催化剂废液中含有60-80重量％的水，5-10重量％的Al2O3，12-30重量％的SiO2，1-5重量％的Re2O3，1-5重量％的Na2O和1-5重量％的MgO。
本发明所述催化剂废液中除了上述组成外，还可能含有其他物质，优选地，所述催化剂废液中还含有Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5中的至少一种。本发明对催化剂废液中Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5的含量选择范围较宽，优选地，以所述催化剂废液的总量为基准，Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5的含量各自独立地为0.1-2重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中含有40-60重量％的水，40-60重量％的硅酸钠。
本发明所述NaY分子筛合成过程生成的废水中除了硅酸钠外，还可能含有其他物质，优选地，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中还含有选自铝离子、铁离子和钙离子中的至少一种的杂质离子。
优选地，以所述NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，NaY分子筛合成过程生成的废水中含有39-55重量％的水，40-60重量％的硅酸钠，0.1-7重量％的杂质离。
本发明对于所述催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比选择范围较宽，为了更进一步提高制得的滤渣的催化裂化性能，优选地，催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比为(1-10)：(0.5-10)：1，优选为(4-8)：(1-5)：1，更优选为(4-6)：(2-4)：1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含镁化合物为镁盐，优选选自氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和磷酸镁中的至少一种，进一步优选为氢氧化镁。
优选地，步骤(1)得到的所述第一物料的pH为7.5-9。
本发明对于步骤(2)所述的沉降的条件没有特别的限定，优选地，所述沉降的时间为1-5小时，更优选为1-3小时。
本发明步骤(2)中可以将部分Re3+、Ca2+、Na+、Al3+、Fe3+先沉降出来，备用。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，调节所述第一滤液的pH至3-5，优选为4-5。
优选地，采用酸调节所述第一滤液的pH。
优选地，所述酸选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；进一步优选为草酸和硫酸，更优选地，草酸和硫酸的摩尔比为1-10：1。采用草酸和硫酸配合，硫酸为强酸，中和碱速度快，pH值变化快，沉淀速度快，草酸具有络合作用，加强离子的沉降速度，采用草酸和硫酸配合，能够取得更好的沉降效果。
所述酸可以以溶液的形式引入，例如，所述硫酸可以以稀硫酸的形式引入。本发明实施例中以75％质量浓度为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明对步骤(3)所述沉降的条件选择范围较宽，优选地，步骤(3)所述沉降的时间为1-5小时，更优选为1-3小时。
本发明步骤(3)中可以将部分Re3+、Si沉降出来，备用。
优选地，本发明步骤(4)所述碳酸铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二滤液和碳酸铵盐的质量比为1-20：1，进一步优选为5-10：1。
本发明对步骤(4)所述沉降的条件选择范围较宽，优选地，步骤(3)所述沉降的时间为1-5小时，更优选为1-3小时。
本发明步骤(4)中可以将部分Re3+、Ca2+、Al3+、Fe3+沉降出来，备用。
本发明对于步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的过滤的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的过滤可以各自独立地在板框过滤机中进行。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度不大于450℃，时间为0.5-8小时；进一步优选地，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为250-400℃(例如为300-350℃)，时间为1-3小时。采用该种优选实施方式，可以进一步提高制得的滤渣的催化裂化性能。
本发明提供的制备方法还优选包括将步骤(5)得到的焙烧产物进行粉碎和研磨。本发明对所述粉碎和研磨的条件没有特别的限定。所述粉碎及研磨过程使用的设备可以为本领域技术人员熟知。例如，所述粉碎可以在剪切机或粉碎机中进行，所述研磨可以在球磨机或砂磨机中进行。
本发明第二方面提供上述的制备方法制得的滤渣，以所述滤渣的总量为基准，所述滤渣包括：不小于20重量％的Al2O3，不大于50重量％的SiO2，0-15重量％的Re2O3，1-10重量％的Na2O，1-10重量％的MgO。
优选地，以所述滤渣的总量为基准，所述滤渣包括：20-35重量％的Al2O3，35-50重量％的SiO2，5-15重量％的Re2O3，2-8重量％的Na2O，2-8重量％的MgO。
优选地，所述滤渣还包括：Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5，Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5的含量各自独立地为0.1-3重量％。
优选地，所述滤渣的孔体积为0.37-1.0mL/g，进一步优选为0.4-0.5mL/g。本发明提供的滤渣具有较大的孔体积，将其应用于催化裂化催化剂中，更有利于提高催化裂化催化剂的催化性能。
本发明第三方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、分子筛和本发明提供的上述滤渣以及任选地粘土进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧。
本发明所述“任选地”是指可以采用所述物质，也可以不采用所述物质，可以进行所述操作，也可以不进行所述操作。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：将粘结剂、分子筛和本发明提供的上述滤渣以及粘土进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥和焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法还可以包括：在所述焙烧之后进行的洗涤、过滤和干燥，以得到所述催化裂化催化剂。
所述喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥为现有技术，本发明没有特殊要求，在此不再赘述。
本发明对粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种，优选为拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶，所述催化裂化催化剂的制备方法包括：将铝溶胶和拟薄水铝石混合得到浆液，然后加入所述滤渣、任选地粘土，然后加酸酸化后，最后加入分子筛。采用该种优选实施方式更有利于将滤渣制备为大孔材料，所述大孔材料具有更大的孔分布，使得分子筛裂化更为精确，得到的产品更加优良，特别是轻质油、汽油收率进一步增加，重油产率进一步降低，催化剂裂化程度增加，同时焦炭选择性得到改善。
本发明对所述酸化没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。本发明对酸化采用的酸的种类选择较宽，例如可以为本领域常规使用的无机酸，包括但不限于盐酸。优选地，所述酸与拟薄水铝石的重量比为0.01-0.1。
本发明所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，优选所述粘土为高岭土和/或埃洛石。
本发明中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石和β类沸石中的至少一种。进一步优选为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。优选所述分子筛为REY分子筛。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量为15-45重量％，进一步优选为30-45重量％，例如为30-40重量％。
本发明对滤渣、粘结剂、粘土和分子筛的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据催化裂化催化剂的所需组成进行选择。
根据本发明的一种优选实施方式，粘结剂、分子筛、滤渣和粘土的用量使得制备得到的催化裂化催化剂中，以催化裂化催化剂的干基重量(干燥重量为800℃下，经过1小时灼烧后的重量)为基准，以干基计的分子筛含量为25-50重量％，优选为25-35重量％；以干基计的粘土含量为0-50重量％，优选为0-32重量％；以氧化物计的粘结剂含量为10-30重量％，优选15-28重量％；以干基计的滤渣含量为2-50重量％，优选为15-44重量％。
本发明第四方面提供上述的制备方法制得的催化裂化催化剂。采用本发明提供的制备方法得到的催化裂化催化剂重油裂化能力强，汽油收率更高，轻质油收率以及液体收率较高，焦炭选择性较低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中使用的原材料规格如下所示：
高岭土：固含量72重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产。
硫酸、草酸：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72重量％，中国山东铝业公司；
催化裂化催化剂制备中所用分子筛为REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土含量17.4重量％；
催化剂中组成按各原料的投料量计算确定。
分析方法：
(1)孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
实施例1
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
滤渣的制备：
(1)将催化剂废液注入20m3的沉降池中，进行沉降和过滤，得到pH值为3.5的滤液，滤液组成列于表1；向所述滤液中加入NaY分子筛合成过程生成的废水(组成列于表2)和氢氧化镁的混合液，其中滤液：NaY分子筛合成过程生成的废水和氢氧化镁的质量比为5：4：1，逐步添加所述氢氧化镁的混合液调节pH值到8，沉降1.5小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入摩尔比为4:1的草酸和稀硫酸(质量浓度75％)溶液逐步调节pH值到5，沉降1.5小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入(NH4)2CO3，步骤(2)得到的滤液：(NH4)2CO3质量比为10:1，沉降1.5小时，经板框过滤机进行过滤，滤饼收集留用；
(4)将步骤(1)、(2)、(3)中滤饼在梭式窑中350℃焙烧2小时；
(5)将步骤(4)焙烧后的物料在球磨机上进行磨细8小时，最后得到催化剂滤渣成品，组成和性质如下表3所示。
催化裂化催化剂的制备：
反应釜中加入铝溶胶3.64kg，搅拌，加入2.78kg拟薄水铝石，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)4.82kg，搅拌40min加入滤渣4.86kg，搅拌60min后加入0.4kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min，最后加入REY分子筛浆液11.76kg(其中分子筛4.38kg、脱阳离子水7.38kg)，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂C-1。催化剂组成和性质见表4。
对比例1
按照实施例1的方法制备滤渣以及催化裂化催化剂，不同的是，步骤(1)中不添加氢氧化镁。得到催化裂化催化剂D-1。
对比例2
催化裂化催化剂的制备：
反应釜中加入铝溶胶3.64kg，搅拌，加入2.78kg拟薄水铝石，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)4.82kg，搅拌40min加入高岭土5.14kg，搅拌60min后加入0.4kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min，最后加入REY分子筛浆液11.76kg(其中分子筛4.38kg、脱阳离子水7.38kg)，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂D-2。催化剂组成和性质见表4。
实施例2
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
按照实施例1的方法制备得到滤渣。
催化裂化催化剂的制备：
反应釜中加入铝溶胶3.64kg，搅拌，加入2.78kg拟薄水铝石，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)5.88kg，搅拌40min加入滤渣5.51kg，搅拌60min后加入0.4kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min，最后加入REY分子筛浆液10kg(其中分子筛3.75kg、脱阳离子水6.25kg)，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂C-2。催化剂组成和性质见表4。
实施例3
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
按照实施例1的方法制备得到滤渣。
催化裂化催化剂的制备：
反应釜中加入铝溶胶3.64kg，搅拌，加入2.78kg拟薄水铝石，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)5.89kg，搅拌40min加入滤渣2.89kg、高岭土2.78kg，搅拌60min后加入0.4kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min，最后加入REY分子筛浆液10kg(其中分子筛3.75kg、脱阳离子水6.25kg)，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂C-3。催化剂组成和性质见表4。
实施例4
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
按照实施例1的方法制备得到滤渣。
催化裂化催化剂的制备：
反应釜中加入铝溶胶3.64kg，搅拌，加入2.78kg拟薄水铝石，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)5.91kg，搅拌40min加入滤渣1.31kg、高岭土4.44kg，搅拌60min后加入0.4kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min，最后加入REY分子筛浆液10kg(其中分子筛3.75kg、脱阳离子水6.25kg)，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂C-4。催化剂组成和性质见表4。
实施例5
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
滤渣的制备：
(1)将催化剂废液注入20m3的沉降池中，进行沉降和过滤，得到pH值为2.5的滤液，滤液组成列于表1；向所述滤液中加入NaY分子筛合成过程生成的废水(组成列于表2)和氢氧化镁的混合液，其中滤液：NaY分子筛合成过程生成的废水和氢氧化镁的质量比为2：3.5：1，逐步添加所述氢氧化镁的混合液调节pH值到7.5，沉降2小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入摩尔比为4:1的草酸和稀硫酸(质量浓度75％)溶液逐步调节pH值到4，沉降1.5小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入(NH4)2CO3，步骤(2)得到的滤液：(NH4)2CO3质量比为5:1，沉降3小时，经板框过滤机进行过滤，滤饼收集留用；
(4)将步骤(1)、(2)、(3)中滤饼在梭式窑中300℃焙烧2小时；
(5)将步骤(4)焙烧后的物料在球磨机上进行磨细8小时，最后得到催化剂滤渣成品，组成和性质如下表3所示。
催化裂化催化剂的制备：
按照实施例1所述催化裂化催化剂的制备方法进行，得到催化裂化催化剂C-5。催化剂组成和性质见表4。
实施例6
本实施例用于说明滤渣以及催化裂化催化剂的制备。
滤渣的制备：
(1)将催化剂废液注入20m3的沉降池中，进行沉降和过滤，得到pH值为3.5的滤液，滤液组成列于表1；向所述滤液中加入NaY分子筛合成过程生成的废水(组成列于表2)和氢氧化镁的混合液，其中滤液：NaY分子筛合成过程生成的废水和氢氧化镁的质量比为10：10：1，逐步添加所述氢氧化镁的混合液调节pH值到9，沉降3小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入摩尔比为4:1的草酸和稀硫酸(质量浓度75％)溶液逐步调节pH值到4，沉降1.5小时，经板框过滤机过滤，滤饼收集留用；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入(NH4)2CO3，步骤(2)得到的滤液：(NH4)2CO3质量比为3:1，沉降5小时，经板框过滤机进行过滤，滤饼收集留用；
(4)将步骤(1)、(2)、(3)中滤饼在梭式窑中350℃焙烧2小时；
(5)将步骤(4)焙烧后的物料在球磨机上进行磨细8小时，最后得到催化剂滤渣成品，组成和性质如下表3所示。
催化裂化催化剂的制备：
按照实施例1所述催化裂化催化剂的制备方法进行，得到催化裂化催化剂C-6。催化剂组成和性质见表4。
实施例7
按照实施例1的方法制备滤渣以及催化裂化催化剂，不同的是，步骤(4)中焙烧条件为在480℃下焙烧2小时。得到催化裂化催化剂C-7。催化剂组成和性质见表3。
表1滤液组成
实施例编号 实施例1 实施例5 实施例6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 8.5 9.0 8.8
SiO<sub>2</sub>，重量％ 18.2 15.9 16.6
Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 3.5 2.8 4.1
Na<sub>2</sub>O，重量％ 4.2 3.1 3.9
MgO，重量％ 2.2 3.5 2.9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 0.5 0.6 0.8
CaO，重量％ 1.1 1.3 1.6
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>，重量％ 0.8 0.7 0.9
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，重量％ 0.5 0.6 0.8
注：滤液中除上述组成外，余量为水和其他微量杂质。
表2NaY分子筛合成过程生成的废水的组成
实施例编号 实施例1 实施例5 实施例6
硅酸钠，重量％ 55 52 54
铝离子，重量％ 3.2 2.8 3.9
铁离子，重量％ 1.2 0.8 1.5
钙离子，重量％ 0.6 0.5 0.9
注：滤液中除上述组成外，余量为水和其他微量杂质。
表3滤渣的组成和性质
Figure BDA0002250786960000191
Figure BDA0002250786960000201
注：滤渣中组分的含量单位为“重量％”。固含量通过800℃下焙烧1h测得。
表4催化剂的组成和性质
Figure BDA0002250786960000202
注：表4中，铝溶胶和拟薄水铝石的含量均以氧化铝计。
试验例1
本试验例用于对本发明提供的催化裂化催化剂的性能进行评价。
将上述催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。催化剂装量9g，反应原料为武混三原料油，其原料见表5。反应温度500℃，剂油比(重量)为5，测得的催化剂性能参数列于表6。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率；
液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率；
Figure BDA0002250786960000211
表5
Figure BDA0002250786960000212
表6
Figure BDA0002250786960000221
通过表6的可以看出，本发明提供的方法制备的滤渣替代高岭土制备得到的催化裂化催化剂较现有技术制备的催化裂化催化剂，在相同分子筛使用量的前提下，具有更好更优的重油裂化性能及较高的转化率及汽油收率、液体收率，重油收率及柴油收率较低；从使用含量更低分子筛的实施例2中可以看出，制备得到的催化剂C-2相比于对比例2仍具有更好更优的重油裂化性能及较高的转化率及汽油收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种滤渣的制备方法，该方法包括：
(1)将催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物混合，得到pH为7-9的第一物料，催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比为(1-10)：(0.5-10)：1；
(2)将所述第一物料进行沉降、过滤，得到第一滤渣和第一滤液；
(3)调节所述第一滤液的pH至3-6，然后进行沉降、过滤得到第二滤渣和第二滤液；
(4)将所述第二滤液和碳酸铵盐混合，然后进行沉降、过滤，得到第三滤渣和第三滤液；
(5)将所述第一滤渣、第二滤渣和第三滤渣混合，然后进行焙烧；
其中，以催化剂废液的总量为基准，所述催化剂废液中含有60-90重量％的水，2-10重量％的Al2O3，6-30重量％的SiO2，1-10重量％的Re2O3，0.5-10重量％的Na2O和0.5-10重量％的MgO；
其中，以NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中含有30-70重量％的水，30-70重量％的硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂废液的pH不大于4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂废液的pH为3-4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比为(4-8)：(1-5)：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
催化剂废液、NaY分子筛合成过程生成的废水以及含镁化合物的质量比为(4-6)：(2-4)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述含镁化合物选自氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和磷酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含镁化合物为氢氧化镁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，调节所述第一滤液的pH至3-5。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(3)中，采用酸调节所述第一滤液的pH；
所述酸选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述酸为草酸和硫酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
草酸和硫酸的摩尔比为1-10：1。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述碳酸铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，
所述第二滤液和碳酸铵盐的质量比为1-20：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述第二滤液和碳酸铵盐的质量比为3-10：1。
15.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度不大于450℃，时间为0.5-8小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为250-400℃，时间为1-3小时。
17.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，以催化剂废液的总量为基准，所述催化剂废液中含有60-80重量％的水，5-10重量％的Al2O3，12-30重量％的SiO2，1-5重量％的Re2O3，1-5重量％的Na2O和1-5重量％的MgO。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述催化剂废液中还含有Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5中的至少一种；
以所述催化剂废液的总量为基准，Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5的含量各自独立地为0.1-2重量％。
19.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，以NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，所述NaY分子筛合成过程生成的废水中含有水，硅酸钠，还含有选自铝离子、铁离子和钙离子中的至少一种的杂质离子；
以所述NaY分子筛合成过程生成的废水的总量为基准，NaY分子筛合成过程生成的废水中含有39-55重量％的水，40-60重量％的硅酸钠，0.1-7重量％的杂质离子。
20.权利要求1-19中任意一项所述的制备方法制得的滤渣，以所述滤渣的总量为基准，所述滤渣包括：不小于20重量％的Al2O3，不大于50重量％的SiO2，0-15重量％的Re2O3，1-10重量％的Na2O，1-10重量％的MgO。
21.根据权利要求20所述的滤渣，其中，
以所述滤渣的总量为基准，所述滤渣包括：20-35重量％的Al2O3，35-50重量％的SiO2，5-15重量％的Re2O3，2-8重量％的Na2O，2-8重量％的MgO。
22.根据权利要求20所述的滤渣，其中，
所述滤渣还包括：Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5，Fe2O3、CaO、SO4 2-和P2O5的含量各自独立地为0.1-3重量％。
23.根据权利要求20-22中任意一项所述的滤渣，其中，
所述滤渣的孔体积为0.37-1.0mL/g。
24.根据权利要求23所述的滤渣，其中，所述滤渣的孔体积为0.4-0.5mL/g。
25.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、分子筛和权利要求20-24中任意一项所述的滤渣以及任选地粘土进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其中，
所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，
所述粘土为高岭土和/或埃洛石。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，
所述分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石和β类沸石中的至少一种。
31.根据权利要求25-30中任意一项所述的制备方法，其中，粘结剂、分子筛、滤渣和粘土的用量使得制备得到的催化裂化催化剂中，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计的分子筛含量为25-50重量％；以干基计的粘土含量为0-50重量％；以氧化物计的粘结剂含量为10-30重量％；以干基计的滤渣含量为2-50重量％。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，粘结剂、分子筛、滤渣和粘土的用量使得制备得到的催化裂化催化剂中，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计的分子筛含量为25-35重量％；以干基计的粘土含量为0-32重量％；以氧化物计的粘结剂含量为15-28重量％；以干基计的滤渣含量为15-44重量％。
33.权利要求25-32中任意一项所述的制备方法制得的催化裂化催化剂。
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