CN104209138A - 一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用，将MnSO4·H2O与FeSO4·7H2O溶液混合后得到混合体系，向混合体系中加入NaY分子筛，混合均匀，向上述混合体系中加入柠檬酸，水浴反应，将所得粘稠物烘干、煅烧，得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂，用于对造纸废水进行处理。本发明方法制备得到的非均相芬顿催化剂可循环使用，容易和废水分离；反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景；拓宽pH适用范围、降低铁离子溶出水平、循环使用，Fe-Mn双金属离子的协同效应提高催化反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料及废水处理技术领域，更具体地说尤其涉及一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
制浆造纸工业废水具有水量大、难降解有机物多、色度大等特点，一直是工业水处理领域难处理的废水之一，其废水经过二级生化处理后仍然有较高的有机污染负荷(CODcr300-450mg/L、色度300-500倍)。随着环保标准的提高和节能减排的需要，对于制浆造纸废水的深度处理已成为必要。目前制浆造纸工业废水的深度处理方法主要包括混凝、高级氧化、膜分离、生态处理技术等。其中芬顿氧化法因其处理效应高、设备简单和环境友好等优点得到广泛的研究和应用。但是传统芬顿反应体系pH要求低、反应结束需调碱产生大量含铁污泥，需增加处理设备和费用。
近年来，非均相芬顿氧化技术作为典型的高级氧化处理技术，以其在去除难生物降解污染物方面的优势，引起广泛关注。将铁离子及其他过渡金属离子负载于某些介质的非均相芬顿体系能有效避免均相芬顿体系的缺点，体系的pH范围窄，催化剂不可重复使用，不易于回收，对水体产生二次污染等等。
发明内容
本发明客服了现有技术中的不足，传统芬顿反应体系pH要求低、反应结束需调碱产生大量含铁污泥，需增加处理设备和费用，提供了一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂制备方法及其应用，反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，并拓宽了pH适用范围、降低铁离子溶出水平、能够循环使用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法，以分子筛(NaY)为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行：
步骤1，在搅拌状态下，将MnSO4·H2O加入FeSO4·7H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的摩尔比在(2:1)-(1:1)之间，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.03-0.09mol/L，优选为0.05-0.07mol/L，搅拌5-20min，优选搅拌时间为8-12min，得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，将NaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为(1:0.5)-(1:2)，优选为(1:1)-(1:1.5)，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的pH值为7.0-9.0，优选为7.5-8.5；
步骤4，将步骤3中所得混合体系于50-70℃下水浴反应3-5h，优选为在57-63℃下水浴反应3.5-4.5h，升温至75-90℃反应1.5-3h，优选为升温至79-85℃反应1.5-2.5h，将反应所得粘稠物置于温度为100-120℃干燥箱中烘干10-14h，优选为105-115℃干燥箱中烘干11-13h，最后在400-600℃下煅烧2-4h，优选为400-450℃下煅烧2.5-3h，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，按照下述步骤进行：
步骤1，将废水用酸调节溶液的pH，优选为HCl，将溶液的pH调节至2.0-10.0，优选为2.5-3.5；
步骤2，向步骤1中所得溶液中加入所述方法制备得到的Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂，搅拌混合均匀；
步骤3，向步骤2中所得溶液加入0.05-0.2mLH2O2溶液，优选为0.08-0.15mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反应时间为50-70min，优选为55-65min；
步骤4，反应50-70min后过滤分离出催化剂，反应时间优选为55-65min，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100-120℃温度下烘干20-40min，优选为在105-115℃温度下烘干25-35min，备用；
步骤5，重新按步骤1至3方法进行处理，所用催化剂步骤4中所得的催化剂。
所述废水的性质为CODcr为90-250mg/L，SS为40-80mg/L，色度为400—500倍，pH为7.5-8.0。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明方法制备得到的非均相芬顿催化剂可循环使用，处理废水后，非均相芬顿催化剂容易和废水分离；反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景；同时，以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂与传统芬顿催化剂相比，拓宽pH适用范围、降低铁离子溶出水平、循环使用，且Fe-Mn双金属离子的协同效应提高催化反应活性。
附图说明
图1是按照本发明方法制备的以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂和分子筛对造纸废水的去除效果对比图，▲为以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，●为NaY分子筛。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，在搅拌状态下，将0.676gMnSO4·H2O加入至由2.224gFeSO4·7H2O与200mL蒸馏水配置而成的FeSO4·7H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为2:1，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.06mol/L，搅拌10min后得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，称取2.0gNaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为1:1，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的pH值在8.0左右；
步骤4，将步骤3中所得反应液于60℃下水浴反应4h后，升温至80℃反应2h，将反应所得粘稠物置于温度为110℃干燥箱中烘干12h，最后在400℃下煅烧4h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
实施例2
步骤1，在搅拌状态下，将0.676gMnSO4·H2O加入至由1.112gFeSO4·7H2O与200mL蒸馏水配置而成的FeSO4·7H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为1:1，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.03mol/L，搅拌5min后得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，称取4.0gNaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为1:0.5，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的pH值在7.0左右；
步骤4，将步骤3中所得反应液于50℃下水浴反应5h后，升温至75℃反应3h，将反应所得粘稠物置于温度为100℃干燥箱中烘干14h，最后在600℃下煅烧3h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
实施例3
步骤1，在搅拌状态下，将0.676gMnSO4·H2O加入至由1.668gFeSO4·7H2O与200mL蒸馏水配置而成的FeSO4·7H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为1.5:1，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.09mol/L，搅拌20min后得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，称取3.0gNaY分子筛缓慢加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为1:2，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的pH值在9.0左右；
步骤4，将步骤3中所得反应液于70℃下水浴反应3h后，升温至90℃反应1.5h，将反应所得粘稠物置于温度为120℃干燥箱中烘干10h，最后在500℃下煅烧2h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
实施例4
步骤1，在搅拌状态下，将0.676gMnSO4·H2O加入至由2.224gFeSO4·7H2O与240mL蒸馏水配置而成的FeSO4·7H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为2:1，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.05mol/L，搅拌8min后得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，称取2.0gNaY分子筛缓慢加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为1:1，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的pH值在7.5左右；
步骤4，将步骤3中所得反应液于57℃下水浴反应4.5h后，升温至79℃反应2.5h，将反应所得粘稠物置于温度为105℃干燥箱中烘干13h，最后在400℃下煅烧3h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
实施例5
步骤1，在搅拌状态下，将0.676gMnSO4·H2O加入至由2.224gFeSO4·7H2O与170mL蒸馏水配置而成的FeSO4·7H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为2:1，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.07mol/L，搅拌12min后得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，称取2.0gNaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为1:1.5，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的pH值在8.5左右；
步骤4，将步骤3中所得反应液于63℃下水浴反应3.5h后，升温至85℃反应1.5h，将反应所得粘稠物置于温度为115℃干燥箱中烘干11h，最后在450℃下煅烧2.5h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
使用上述实施例中制备的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂对废水进行处理。
废水来源于山东泉林纸业有限责任公司污水处理站二沉池出水，废水的性质为CODcr为90-250mg/L，SS为40-80mg/L，色度为500倍，pH为7.5-8.0。
实施例1
步骤1，将300mL废水(CODcr为287mg/L)倒入1L烧杯中，用HCl调节pH为3.1；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入0.3g采用实施例1的方法制备得到的Fe-Mn/NaY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；
步骤3，向步骤2所得溶液中加入0.1mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为60min；
步骤4，反应60min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在110℃温度下烘30min，备用；
步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。
| 使用次数 | 重复1次 | 重复2次 | 重复3次 | 重复4次 |
| CODcr(mg/L) | 84.49 | 83.09 | 91.75 | 100.19 |
| 去除率(％) | 70.56 | 71.05 | 68.03 | 65.09 |
实施例2
步骤1，将300mL废水(CODcr为287mg/L)倒入1L烧杯中，用HCl调节pH为2.0；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入0.3g采用实施例2的方法制备得到的Fe-Mn/NaY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；
步骤3，向步骤2所得溶液中加入0.05mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为70min，最终CODcr去除率在70.5％以上；
步骤4，反应70min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100℃温度下烘40min，备用；
步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。
| 使用次数 | 重复1次 | 重复2次 | 重复3次 | 重复4次 |
| CODcr(mg/L) | 84.29 | 82.89 | 91.55 | 99.99 |
| 去除率(％) | 70.36 | 70.85 | 67.83 | 64.89 |
实施例3
步骤1，将300mL废水(CODcr为287mg/L)倒入1L烧杯中，用HCl调节pH为10.0；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入0.3g采用实施例3的方法制备得到的Fe-Mn/NaY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；
步骤3，向步骤2所得溶液中加入0.2mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为50min，最终CODcr去除率在71.8％以上；
步骤4，反应50min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在120℃温度下烘20min，备用；
步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。
| 使用次数 | 重复1次 | 重复2次 | 重复3次 | 重复4次 |
| CODcr(mg/L) | 84.69 | 83.29 | 91.95 | 100.29 |
| 去除率(％) | 70.76 | 71.25 | 68.23 | 65.29 |
实施例4
步骤1，将300mL废水(CODcr为287mg/L)倒入1L烧杯中，用HCl调节pH为2.5；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入0.3g采用实施例4的方法制备得到的Fe-Mn/NaY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；
步骤3，向步骤2所得溶液中加入0.08mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为65min；
步骤4，反应65min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在105℃温度下烘35min，备用；
步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。
| 使用次数 | 重复1次 | 重复2次 | 重复3次 | 重复4次 |
| CODcr(mg/L) | 84.59 | 83.29 | 91.55 | 100.09 |
| 去除率(％) | 70.66 | 71.25 | 67.83 | 64.99 |
实施例5
步骤1，将300mL废水(CODcr为287mg/L)倒入1L烧杯中，用HCl调节pH为3.5；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入0.3g采用实施例5的方法制备得到的Fe-Mn/NaY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；
步骤3，向步骤2所得溶液中加入0.15mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为55min；
步骤4，反应55min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在115℃温度下烘25min，备用；
步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。
| 使用次数 | 重复1次 | 重复2次 | 重复3次 | 重复4次 |
| CODcr(mg/L) | 84.09 | 83.39 | 91.25 | 100.29 |
| 去除率(％) | 70.16 | 71.35 | 68.23 | 65.19 |
在反应时间内，于不同反应时间间隔采样，采用分光光度法测定水样CODcr值，最终CODcr平均去除率在75.1％以上，图1给出了按照本发明方法制备的非均相芬顿催化剂对造纸废水CODcr的平均去除效果图，可以看出，该非均相芬顿催化剂能够催化双氧水有效去除CODcr。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于：以分子筛(NaY)为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行：
步骤1，在搅拌状态下，将MnSO4·H2O加入至FeSO4·7H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的摩尔比在(2:1)-(1:1)之间，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.03-0.09mol/L，搅拌5-20min，得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，将NaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下缓慢加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为(1:0.5)-(1:2)，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的pH值为7.0-9.0；
步骤4，将步骤3中所得混合体系于50-70℃下水浴反应3-5h后，升温至75-90℃反应1.5-3h，将反应所得粘稠物置于温度为100-120℃干燥箱中烘干10-14h，最后在400-600℃下煅烧2-4h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述步骤1中，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.05-0.07mol/L，搅拌时间为8-12min。
3.根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述步骤3中，Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为(1:1)-(1:1.5)，所述反应液的pH值为7.5-8.5。
4.根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述步骤4中，将步骤3中所得反应液于57-63℃下水浴反应3.5-4.5h后，升温至79-85℃反应1.5-2.5h，将反应所得粘稠物置于温度为105-115℃干燥箱中烘干11-13h，最后在400-450℃下煅烧2.5-3h。
5.一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：以分子筛(NaY)为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行：
步骤1，在搅拌状态下，将MnSO4·H2O加入至FeSO4·7H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的摩尔比在(2:1)-(1:1)之间，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.03-0.09mol/L，搅拌5-20min，得到FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合体系；
步骤2，将NaY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；
步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下缓慢加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为(1:0.5)-(1:2)，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的pH值为7.0-9.0；
步骤4，将步骤3中所得混合体系于50-70℃下水浴反应3-5h后，升温至75-90℃反应1.5-3h，将反应所得粘稠物置于温度为100-120℃干燥箱中烘干10-14h，最后在400-600℃下煅烧2-4h后，即可得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Fe2+和Mn2+总离子浓度为0.05-0.07mol/L，搅拌时间为8-12min。
7.根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，Fe2+和Mn2+总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为(1:1)-(1:1.5)，所述反应液的pH值为7.5-8.5。
8.根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将步骤3中所得反应液于57-63℃下水浴反应3.5-4.5h后，升温至79-85℃反应1.5-2.5h，将反应所得粘稠物置于温度为105-115℃干燥箱中烘干11-13h，最后在400-450℃下煅烧2.5-3h。
9.如权利要求1至4任一所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将废水用酸调节溶液的pH，将溶液的pH调节至2.0-10.0；
步骤2，向步骤1中所得溶液中加入所述方法制备得到的Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂，搅拌混合均匀；
步骤3，向步骤2中所得溶液加入0.05-0.2mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反应时间为50-70min；
步骤4，反应50-70min后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100-120℃温度下烘干20-40min，备用；
步骤5，重新按步骤1至3方法进行处理，所用催化剂为步骤4中所得的催化剂；
所述废水的性质为CODcr为90-250mg/L，SS为40-80mg/L，色度为500倍，pH为7.5-8.0。
10.根据权利要求9所述的一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，其特征在于，所述步骤1中，所述酸采用HCl，将溶液的pH调节为2.5-3.5；所述步骤3中，向步骤2中所得溶液加入0.08-0.15mLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反应时间为55-65min；所述步骤4中，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在105-115℃温度下烘干25-35min。
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