DE1816697B

DE1816697B - Verfahren zur katalytischer! Dehydrierung und/oder Oxydation

Info

Publication number: DE1816697B
Authority: DE
Inventors: Dennis Leon Bartlesville OkIa. Ripley (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Dehydrierung und oder Oxydation von bestimmten organischen Verbindungen, bei dem ein Eisenphosphatkatalysator verwendet wird. Zur Vereinfachung werden die Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und oder Oxydation im folgenden als »cuydative Umwandlung« bezeichnet.

Oxydative Umwandlungsverfahren werden gewöhnlich mit der höchstmöglichen Umwandlung betrieben bei der man noch eine hohe Selektivität an dem gewünschten Produkt erhält. Dadurch sind weniger Abtrennanlagen erforderlich, und die-, isi aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen erwünscht. Der Umwandlungsprozentsatz ist definiert als 100 χ Mol zerstörtes oder anderweitig umgewandeltes Beschickungsmaterial, geteilt durch Mole Betchickungsmaterial. das in das Verfahren eintritt, lind der Selektivitätsprozentsatz ist definiert als 100 χ Mol erzeugtes gewünschtes Produkt, geteilt Öurch Mol zerstörtes od-:r anderweitig umgewandeltes Beschickungsmaterial.

Um die Leistungsfähigkeit eines Katalysators für ©xydativc Umwandlung abzuschätzen, addiert man «Jen Umwandlungs- und Selektivitätsprozentsatz, wobei man einen Umwandlungs-Selektivitätswert erhält. linier konstanten Betriebsbedingungen erlauht der Vergleich der Umwandlungs-Selektivitätswerte IUSW) für eine Anzahl von Katalysatoren die Auswahl derjenigen K ataly satoren. welche die beste Gesam tleistung im tatsächlichen Betrieb bieten.

1 mc der Hauptunzulänglichkeiten herkömmlicher FJsenphosphatkatalysatoren für die oxydative Umwandlung besteht darin, daß im allgemeinen der Um- *vandlungsprozentsatz und der Selektivitätsprozentlatz ziemlich niedrig liegen. Dies erfordert die Auf- »rbeitung großer Materialmcngcn. um die oxydaliv Umgewandelten Produkte zu gewinnen, und im allgemeinen werden dabei große Mengen wieder in den Prozeß zurückgeführt, wodurch wiederum für die cixydatue Umwandlung eine vcrerößerte Anlage erforderlich ist.

Gegenstand der tirlindunu ist ein Verfahren zur katalytischer! Dehydrierung und bzw. oder Oxydation Von aliphatischen oder cycloaliphalUchcn Alkene» oder Alkadienen. Alkylaromaten. die wenigstens eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthalten, oder von Alkylpvridinen. die I bis 4 Alk\ltruppen besitzen, von denen wenigstens 'ine mindestens 2 Koh'snstofTatome enthält, durch Umsetzuni: tnit freiem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, an einem I isenphosphatkatalvsator.

Das erfmdungsgemäßc Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisenphosphatkatalysator verwendet, in welchem das P : Fe-Verhältnis das 1.01- bis 5fachc des zur Bildung eines neutralen Hiscnphosphates erforderlichen stöchiomelrischen Verhältnisses beträgt, und das O : P-Vcrhältnis im Bereich von 3 : I bis 3.99 : I liegt.

Eisen-Phosphor-Saucrstoff-Katalysatorsystcmc mit einem Phosphorgchalt. der größer ist als die für das Phosphat stöchiomctrisch erforderliche Menge und in dem die Phosphationen (PO₄ ') mit dem gesamten Eisen im Katalysator reagiert haben, liefern verbesserte, hochaktive Katalysatoren. Der Katalysator besitzt je nach der Wertigkeit des Eisens einen Phosohorgehall. der höher ist als für die entsprechende Eisenverbindung, die Phosphationen enthält, errechnet wird. Man vermutet, daß wenigstens ein Teil des Phosphors als Phosphatanionen oder als Gemisch derartiger Anionen mil den empirischen Formeln vorliest:

[ P_nO_3n .,I OH)₂]-

in denen )i eine ganze Zahl im Bereich \on 2 bis 100 bedeutet: dl-· vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diese empirischen Formeln beschränkt sein. Das Eisen kann in den Kaialysatorzusammensetzur.gen in Form von Eisendll)-. Eisen(II)- oder Eisenll IH)-formen vorliegen, wobei der Phosphorgehall höher ist als der. der'für die Verbindung, die nur Phosphationen enthält, berechnet wurde:

Verbindung

Eisen! III !-phosphat: FePO₄ ....
EisendI»-phosphat: Fe₃(PO₄), ..

Eisen!11 IHi-phosphat*):

1 3 Fe.,! PO₄); + 2 FePO₄ ...

• •Normaler··
(ieuiditspro/ent

20.5
17.3

19.6

*] Hetraelnei aN von magnetiM-hem lM-eno\ul ife-,('_a \!.: led le,O,ι abgeleitet

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind risen Phosphorsauerstoff-Zusammensetzungen. in denen der Phosphorgehalt im allgemeinen im Bereich vom I.Oi- bis Sfachen. vorzugsweise i.01- bis 2fachen. der sUx hiometrischen Menge liegt, die für die Umsetzung mit dem gesamten Eisen in Form von PIionphationen IPO₄ ') benötigt wird, und das Sauerstoffzu Phosphoratom-Verhältnis liegt im Bereich von 3: 1 bis 3.99; 1.

Die erlindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, vorzugsweise werden Eisenoxyde, llvdroxyd. Phosphate oder andere Salze des Eisens mit Phosphorsäure behandelt. Man kann auch Eisenoxyde oder Eisensalze mit P,Oi trocken vermischen u. del. Gewün^chtcnfails können auch andere Methoden angewendet werden, wie beispielsweise die Ausfüllung von Eisenphosphaten, nur müssen die fertigen Katahsatoren Phosphor im !"hersehuß enthalten. Ein Beispiel ist die Bildung eines Polyphosphations durch Erhitzen von Alkali- oder Ammoniumdihydrogenphosphat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis KKK) C und anschließende Zugabe von Eiscndll) oder Eisend!) zur entstandenen Eösiing.

Die erlindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind in einem beliebigen herkömmlichen Verfahren zur oxydativen Umwandlung geeignet. Beispiele für oxydative Umwandlungsverfahren sind solche, bei denen Olefine in Diolefine und oxydierte Verbindungen, wie Furane. Furfural. Acetaldehyd. Pyrane. Essigsäure. Acrylsäure. Methacrylsäure. Acrolein. Methacrolein, Crotonaldchvd. Crotonsäure. Aceton und Äthanol, umgewandelt werden, und solche, bei denen Diolefine in die aufgezählten oxydierten Verbindungen umgewandelt werden. Geeignete oxydative Umwandlungsverfahren sind Verfahren, in denen wenigstens eines der nachfolgend aufgeführten Ma-

teriiilien umgewandelt wird: Alkene. Alkadiene. CV-Inalkene. Cyeloalkadiene. Alkylpyridine und Alkylaromaten in weniger gesättigte und oder saueiMoffhaliige Produkie. wobei man erhöhte Temperatur und ein das. das molekularen Sauerstoff enthält, mit oder ohne Wasserdampf verwendet. Die Alkene und Alkadiene können 3 bis II). vorzugsweise 4 hi:, einschließlieh 6 Kohlenstoffaiome pro Molekül und die Cvcloalkene und (Vloalkadiene können 4 his in. \or/ugsweise 4 bis einschließlich h Kohlenstoffaiome pro Molekül enthalten. Die Alkylpyridine und Alkyl-.iromaten können 1 bis. 4. vorzugsweise I bis 2Alkvlgruppen pro Molekül enthahen. die wiederum seihst I his Λ. vorzugsweise 2 bis einschließlich 6 Kohlensioffatome pro Gruppe enthalten, mit wenigstens einer Alkylgruppe. die wenigstens 2 Kohlenstoffatom·; «inhalt. Das vorliegende Verfahren ist mit Alker.en und Mkadien mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführbar, wie Propylen. n-Butenen. isobutylen. n-Pentenen. Isopenten. Octenen. Decenen. Propadien. 1.3-Butadien. Isopren. 1.3-Peniadien. 1.5-1 lexadien und 1.9-Decadien. Beispiele für Cycloalkene und ( ycioalkadiene. die verwendet werden können, smd (Vlohuten. C'yclopenten. ( yelohexen. 3-Kopentvlcvclopenten. Cyclopentadien oder 1.4-C'\clohc\adien. Beispiele für verwendbare Alkylaromaten sind At'nylben/ol. Propylbenzol. n-Butyl'benzol. Isobutvlbcnzol. llcxylhenzol. l-Methyi-2-propylbenzol oder 1-Butvl-5-hcxylbenzol. Beispiele für Alkylpyridine, die verwendet werden können, sind AtI" Ipyridin. 2-Methylf-älhylpyridin. 2.3.4-Triathy !methyl-5-äthylpyridin und 2-Athyl-5-hcxylpyridin.

Zu bevorzugten Umsetzungen im Rahmen der vorliegenden Hrlindunggehört die Bildung von !.3-Bul.idien aus Butenen. 1.3-pL'iiladien aus Pentenen. Kopren aus Isopenlenen. Styrol aus Ailiv !benzol. 2-Mjtiiyl-^-vinvlpyridin aus 2-Meihy!-5-ä;hylpyridin. Vv,-I,in und Acetaldehyd aus Butenen und oder 1.3-BuIailien. ii nil Furfural. Acetaldehyd und hssiysaure aus I'entenen und oder Pentadienen. l.s ist selb^tve — siandlich. ilaß eine Olelinlvschickung. eine Diolefmhcschiekung oder eine gemischte ( ileliii Diolcliii-Bcschickung. die aus einer wenigstens toilvveisen Zuinckfiihrung der I niscizungsproiliiklj resultieren, verwendet werden können. Obgleich Oleline und <ider DiK'eline bis zum völligen Verbrauch zurückgeführt vverden können, bevorzugt man gegenwärtig die (icwinnung oxydierter Produkte und von DmIeiinen und führt nur die Oleline zurück.

Die errindungsgcmäß verwendeten Katalysatoren k(innen als Körner, mechanisch gel·>rni!v· l'ilien oder m irgendeiner anderen herkömmlichen Kalahsatorlorm gebraucht werden. Die Katalysatoren können auch mit geeigneten "I rager- oder Verdünnungsinaierialien. wie Silicuimdioxyd. Ahiminiumoxyd. Borov.d. Ma- \inesiumoxyil. Titandioxvd. Zirkondioxyd und Komhmationcn davon, wie Silieiumdioxyd Alummiumoxyd. Boroxyd Aluminiumoxyd. Silieiumdioxyd Magncsiumoxyd und mit ähnlichen üblichen, in der Technik bekannten Materialien verwendet werden.

Das verwendete Gas. das molekularen Sauerstott enthält, kann als solches oder mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff u. dgl., vorliegen. Bratichbare Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, sind Luft oder Abgase, die einen Rest Sauerstoff enthalten. Gewiinschtenfalls kann auch reiner oder praktisch reiner Sauerstoff verwendet werden.

Die Betriebsbeilin<iunuen des eiTmdunussicmaiVn Veriahreiis iuinnen

in weiten Grenzen sehwanken. sie schließen jedoch im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 37! bis 704 C. vorzugsweise 427 his fi4^lJ C einen Druck im Bereich von 0,(X).1 his IS ata, vorzugsweise 0.1107 his I.S ata. ein Volumenverhältnis von Sauerstoff /u gasförmiger, organischer Beschikkungsver'iiuidung im Bereich von 0.! : 1 bis 3:1 vorzuusAveise 0.5 : 1 bis 2:1. und — falls Wa.ssei dampf verwendet wird - ein Volumenverhältnis von VVasserdampf zu organischer Beschickung im Bereich von 0.1 : 1 his !HO: I. vorz.ugswei.se 5:1 bis 20: 1. ein. Der Durchsatz an organischer Beschiekungsverbindung ι Darnpfvolumina organischer Verbindung Katalysatoi'.olumen Stunde. (I C. 7W) mm Hg) kann etwa 5(1 his etwa 5(K)D. vorzugsweise etwa KX) bis etwa 2500. betragen.

Das Verfahren der vorliegenden lirlindung wird normalerweise durchgeführt, indem man eine Mischung, vorzugsweise vorerhiizi. aus organischer Beschickunes\ei'bindung. Wasserdampf, falls verwendet. und Sauerstoff oder sauerstofflialtigen Gasen herstellt, und diese Mischung bei de gewünschten Temperatur über den Katalysator leitet. Gewünsehtenfalls kann die Zurückführung nicht umgewandelter, organischer Beschiekungsverbindung und oder vVasserdampfkondensat vorgenommen werden: die Umvvandlungsgesclv.vindigkeiten und -Selektivitäten der vorliegen den hrfindung sind icdoch im allgemeinen groß genug, so daß eine Zurückführung nicht nötig ist.

I )ie nachfolgenden Beispiele erläutern die F.rlindung. ohne sie jedoch zu beschränken. Wie an Hand der Beispiele dargestellt, gibt es eine Abstufung bezüglich der o\ydativen ümwandlungsaktivität. sobald ilei ['hosphorgelialt des Katalvsatorsystems den zur Monophospliathild'ing mit dem l.iscn erforderlichen übersteigt. In allen Beispiel..·!-, wurden die limvvandlimgs- und Selektiv itäts-l'nvei.iv.crte gase'nroniatoeraphisch bestimmt und in Molprozent angegeben: die Selektivität ist daher »iin Gasphasen«-Wert, d. h.. die geringe Malenalmenge. die im Wasserdampfkondeiisa' l!e!ia!!er hinter dem Reaktor zui i'ickhlei'ot. wird vernac'.ilässigt. Die in den Beispielen ' hi ^ 4 angegebenei'i ^νΛ erte gelten für eine Betrichslauf-/ei' :on einer Stunde. Dieieingen m ocv Meispielen S bis 1 ! sielten Πτ eine HeinehslanlVeit von 20 Minu'.en

Die cründuMg'g'.'n-.aii verwendeten Katalysatoren der viir'iesicnden li'üidung sind ohne Reaktiv um img über 'anire /eilrä'.nn-.· brauchbar. Wird eine Reakt¹· • ierunsi no'vvv'nuisi. >o kann sie einfach daJurcli bewirkt werd.ei dal'· man den Strom d^r oieanisi hei' \'erbmdiii"i'j siopni unti den Strom der anderen Kor ponenlen d-.r Bcsehickungsinischung wahrem! d. sievv Miiscliteii Reaktiv lerungszeii wcilei stiemen l,:^1(: !in ',x'vorz'isites Verfahren /nr R eakliv ii-i uii!.¹ k:r-· jedocli in der kontiniiiiTÜcluMi oiler tliskonliiiuiehellen Λι».;¹^· phosphnrlialtijer Verhiiulungen zu d.-n Katalvsatoren heslehen. Da. \ei l'aliren de; vo; liegenden liriiiulung win! durch die Zugabe vmi Phnsphorsäiite oiler l'hosphorpenloxyil veianschaw lieht, es kimnen jedoch auch andere Phosphorverbindungen, wie andere Säuren. Anhydride. Phosphine und pliosphororganische Verbindungen, wie ila'icnigen. die in ■>( 'hemical and l.ngmecring News·-, ni. 4515 ff. (Γ»^Γ2) angegeben sind, verwendet wvrden. Die Phosphorzusiahe kann allein oder in Vei bindung mii del periodischen Kai.ilvs.iloricgenenciunc mil Iu' oder Wasserdampf und I.lift ·. ori'.cnoninu η weiden. Die Geschwindigkeit der /ugabe der pho.

816

fhorhitlcigen Verbindung ist so geregelt, daß der hosphorgehalt des Katalysators auf dem gleichen Wert gehalten wird wie derienige de> > Katalwiiors. iJer in den Reaktor eingefüllt wurde, oder er wird auf irgendeinen gewünschten Gehalt innerhalb) des hier j angegebenen Bereiches eingestellt. Wenn Phosphor im Wasserdampfkondensat des Reaktors erscheint. der aus dem Katalysator stammt, kann der Fachmann dieses Kondensat analysieren und di: Menge der Phosphorverbindung errechnen, die erforderlich ist. um entweder den verlorenen Phosphor zu ersetzen oder den Phosphorgehalt des Katalysators im Reaktor zu ändern. Die Phosphorverbindung kann als Festsubstanz. Flüssigkeit oder Gas zugefügt weiden. oder sie kann als eine Losung oder Suspension in is einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Wasser, oder einer organischen Verbindung. v»ie diejenige, die umgewandelt wird, oder irgendeiner anderen organischen Verbindung, die bei der durchzuführenden Reaktion nicht schadet, zugesagt werden.

In den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen wurde 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydriert, bei Beschickungs-. Luft- und Wasserdampf-Durchsätzen von 200. 1000 bzw. 5000. einer Temperatur von 538 C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die in allen Beispielen verwendeten Katalysatoren — außer Beispiel 7 — lagen in Form eines Materials vor. das eine Teilchengröße besitzt, die einer lichten Maschenweite von 0.84 bis 0.59 mm entspricht.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt. indem man verschiedene Mengen konzentrierter wäßriger Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent H,POj zu wäßrigen Aufschlämmungen von Eisend II )-oxyd hinzugefügte. '.iei 116 C an der Luft trocknete und bei 53S C an der Luft kalzinierte. Die Einzelheiten der Herstellung und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlunn sind aus der nachfoluenden Tabelle ersiehtlieh:

Ml.	Verwendete K-, (O ι I	Menge. Ciewichls I.O : SV',· H₁I	eile _O₄_	47.6	I	/en. r.'ck- Hi η μ	j	Stunden K.il/i nieren
I	30 j	40	54.4		40	ΊΊ
2	30 '	20	54.4		40	Ί Ί
3	30	40	61.2		40	-) "1
4	30 i	40	68.0		40	Ί Ί
5	30 :	40	'niWapdlung: Sl		40	T)
.al	P. (iewichls Prozent"!	' ι	62	•:k!'vilät	I SWi
I	20.5	i	73	71	133
2	20,7	I		82	155
3	21.7			74	167
4	22.5		93	84	159
5	23.0	ί	75 !	86	164
78

45

"] Theoretisch für FcPO₄= 20 5%

^h) Fishcr magnetischer Fis?nlllll-"x\d. item i 116. Katalog 6s Nr. M-C der Fishcr Scientific Co Der Katalog wurde l^l»64 publiziert. Dieses Material wurde zur Herstellung der Katalysatoren I bis 5 verwendet

*i I Imwandluntts Selekti»iläls\vert.

Is in ersichtlich, dall diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von EisendIli-phospluu benötigt wird, beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischer Phosphorgehall besitzen.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Reihe um Katalysatoren hergestellt, wobei man das aewöhnlich als magnetisches Eisenoxyd bezeichnete Eisenllll-Eisendll|-oxyd verwendete. Dieses Oxyd besitzt die Formel Fe₁O₄ und wird im allgemeinen als FeO · Fe₁O-, betrachtet. Die Einzelheiten der Herstellung und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlune sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Kai.
6

Verwendete Menge, (iewichtsieile
Fl-_: O/ ι J^l^O _'£li_^Hü^T)-< _

2CKl ■ !5OO

30 ^j 40

150 ί 800

680

54.4
680

Zeit. Stunden

Trock- ! K.dzi-IUHi!: j nieren

18

P. (iewjchlsprozenn

- 19.6

21.8

_;l-_mtt._indi_im„ Selektivität

64
S3
84

86

83
85

150
166. 169

Ί Theoretisch für 13 Fe₁(PO₄I. - 2 FePC)₄ = 14.fi (iewich;-

prozcnt
Ί Fislier-magnetisches Eiscmmd. item i I lh. Katalog Nr M-<

der Fisher"Scientific Co. Der Katalog wurde l^l)64 publizier' Ί Si.ref.iHii; gewaschen, um überschüssige Phosphorsäure ;·

entfernen.
^Jl Fiwa h Stunden hing auf etwa 93 C (2(Kl Fl vor der Kalzini·.·- rung erhitzt.

Es ist wiederum ersichtlich, daß diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von Eisen!11)- Eiscn(III)-phosphat erforderlich ist. beträchtlich aktiver sind als diejenigen mit dem theoretischen Phosphorgehalt.

Beispiel 3

Katalysator 9 wurde auf folgende Weise hergestellt: 515.4 Gewichtsteile Fe(NO.,), · 9 H₂O wurden in KKX) Gewichtitcilcn entsalztem Wasser gelöst und mit 157.5 Gewichtsleilen wäßriger Salpetersäure (71 Gewichtsprozent HNO,) angesäuert. Zu dieser Lösung fügte man eine andere Lösung von 115 Gewichtstcilcn NH₄H₂PO₄. gelöst in 1000 Gewichtstcilen entsalztem Wasser. Anschließend wurde wäßriges Ammoniumhydroxyd (etwa 28 Gewichtsprozent NH,) hinzugefügt, bis pH 6 erreicht wurde. Der Niederschlag wurde abfiltricrt und dreimal mit Portionen von 1000 Gevichtsteilen entsalztem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt, von denen drei noch in der wasserhaltige!! Form mit wäßriger Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) imprägniert wurden. Alle Teile wurden 2 Stunden lang bei 538"C (1000°F) kalziniert. Die Menge an 85%iger Phosphorsäure, die zu jedem Anteil hinzugefügt wurde, der Phosphorgehalt und

816 697

ic Ergebnisse der oxydativen Umwandlung
er folgenden Tabelle zusammengefaßt:

;ind in

/uüofiii:!".¹
S5¹¹ ', Il ,I¹O₁
(ic-wicliMi'il·--

kein
17.0
17.0
si) s

• vc-nt P ι

20.5

24.7
24.9
2S.5

1 m-
* .ιιηΙΙυη

31
61
70
79

Sc-lc-kmiut I SW"

95

87
X 5

■ι Theoretisch für Hc-I¹O₁ ι 5 Sliinilcn 1.UVJ K-t IK' <

127
156
157
164

schlag (Eisenllll-phosphaU wurde mit 9.7 Gewichtstcilen X5gewiehisprozentiger Phosphorsäure imprägniert und bei 53S C (1000 El 4 Stunden lang kalziniert. Der entstandene Katalysator hatte einen Phosphorgehalt on 22.4 Gewichtsprozent.

Dieser Katalysator wurde getestet, indem man 2-\lethylbuten-2 zu Isopren dehydrierte, bei Beschickungs-. Luft- und Wasseidampfdurchsät/en von 200. KMM) und 40(Mi. bei einer Temperatur von 53H C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

p
l-Ί" i'l \or ilcr K;il/inicnmj >:<.· tu Siunik-n

, _nm,_lm||_llMl!

Is ist wiederum zu sehen, daß diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung \on Eisen|IIl)-phosphat erforderlich ist. beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischen Phosphorgehalt besitzen.

Beispiel 4

Technisches Eiscnllll-phosphat wurde mit und ohne zugefügte Phosphorsäure auf seine Dehydrierungsaktivität getestet. Das Salz hatte man von Alfa Inorganics. Inc.« erhalten und war durch die Katalog-Nr. Fe-164 gekennzeichnet. Nach Zugabe der anseeebenen Phosphorsäuremenge wurden die Katalysatoren 3 Stunden lang bei 538 C 11000 F) kalziniert. Die pro 100 g Eisenphosphat zugegebene Menge an 85%iger H,PCV der Phosphorgehalt und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlung sind nachfolgend wiedcriieueben:

<,c-«.cllN-

pr.vcn« P

-K-k:i->tl.it I SW

keine
22.6

15 45.2

16 90.4

ι Theoretisch für Fe₁ ι

17.3'Ί
19.3
^ΛΛ 8

159

8 .
SS

SS
i)7

Wiederum ist offensichtlich, daß Katalysatoren. die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung \on 1 lsenillli- oder Eisern II i-phosphat erforderlich im. beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischen Phosphorgehalt besitzen.

Die Beispiele 5 bis " veranschaulichen weiterhin die '.erbesserten Ergebnisse, die man bei Anwendung der vorliegenden Erfindung mit verschiedenartig hergestellten Katalysatoren erzielt.

Beispiel 5

Katalysator 17 wurde gebildet, indem man zuerst eine Lösung herstellte, wobei man 85 Gewichtsteile EeSCK · 7 EEO in 300 Gewichtsteilen destilliertem Wasser loste und eine zweite Lösung herstellte, indem man 30 Gewichtsteile Na₁HPCK in 250 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löste. Die zweite Lösung wurde lanasam unter Rühren zur ersten Lösung hinzugefügt. Es bildete sich ein Niederschlag, den man unter Rühren in der Mutterlauge 30 Minuten lang vor dem Abfiltrieren altern ließ. Der abfiltrierte Nieder-84
80
81

⁷S

89

Sd

173
166
171
165

Wie angegeben, zeigen die Daten ausgezeichnete I mwandlu^s-Selektiv itäts-Wcrte für diesen Katalysator über die oxydative 1 mwandhingsperiode von 4 bis 3' ₄ Stunden.

Bei

I 6

In diesem Beispiel wurde lisenllll-pyrophosphat lEe^PiO-l gel'iidet und mit Phosphorsäure imprägniert, um andere erlindurgsgemäß anwendbare Katalysatoren herzustellen.

Man stellte eine erste Lösung her. indem man 85 Gewichtstelle EeSO₄ ■ 7 IEO' in 300 Gewichtsteilen destilliertem Wasser Kiste, und eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem man 67 Ciewichtsteile Na₄P₁O- 10 IEO in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löste. Die zweite Losung wurde unter heftigem Rühren langsam zur ersten Lösung hinzugefügt. Es bildete ..ich ein Niederschlag lEisen(H)-pyrophosphat). der abfiltriert wurde. Ein Drittel des Niederschlages wurde mit Aceton gewaschen und mit 65 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure imprägniert und 4 Stunden lang bei 538 C" kalziniert, um den Katalysator 18 herzustellen, der 24.1 Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Zwei P-ittel des Niederschlages wurden ohne zu waschen mit 13.1 Gewichtsteilen 85 ,uger Phosphorsäure imprägniert und 4 Stunden lang bei 538 C kalziniert, um Katalysator 19 herzustellen, der 25,3 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.

Die Katalysatoren IS und 19 wurden getestet. indem man 2-Meth\lhuten-2 zu Isopren dehydrierte. bei Beschickungs-. Luft- und W asserdamnfdurchsätzcn von 200. H^-HV) und 4(H)O. bei einer Temperatur von 538 C^- und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind nachfoleend w iederccsieben:

6	89	165
	84	161
"9	81	160
"6	93	163
S5	88	173
		109 550'53

Die obigen Daten /eigen klar, daß die Katalysatoren 18 und 19 ausgezeichnete Umwandlungs-Selektivitiits-Werte besitzen.

B e i s ρ ι c I 7

Katal'v vator 2(1 wurde hergestellt, indem man 0.2 MolHisendlll-ehlorid-hexahydrat und 0.2 Mol monobasisches Ammoniumphosphat sorgfältig verihischtc. Die entstandene Mischung wurde etwa |2 Stunden lang bei KX) C" getrocknet und kalziniert. Indem man die Temperatur über einen Zeitraum von € Stunden auf 677 C steigerte. Das kalzinierte Matefial enthielt 21.6 Gewichtsprozent Phosphor und tkurde in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße. 4ic einer lichten Maschenweite von 1.15 bis 0.59 mm fntsprach. getestet, indem man 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydrierte. hei Beschickung*-. Luft- und Wasserdampfdurchsätzen von 2(XJ. ICXX) und 5000.

10

bei einer Temperatur von 538 C und im wesentlichen Atmosphürendruck. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedemeuehen:

K.lt

20

in Stunden

I ::n\.indium: Selektivität

65
S3

45 86

') Der K.ilalvsalor wurde n.ich V ₄ Munden Hctrieb-Liulzeil durdi JsUhkIigeseinlach.es Abstoppen des Isohlemva^erstollstronie-. regeneriert. Diese Probe vwirde '.,Stunde nach eiern erneuten Starten des kohlen« asscrstol'fstromes entnommen

Der obige Versuch zeigt, daß Katalysator 20 ein hochakiiver oxydativer Umwandlungskatalysator ist.

Beispiel S

liin Katalysator wurde hergestellt, indem man eine Aufschlämmung von Fe₁O₄ und überschüssige Phosphorsäure kalzinierte, so daß der endgültige Phosvon 1.3-Butadien bei 760 mm Hg und bei den angegebenen Temperaturen und stündlichen Gasdurchsätzen (GlISV — Volumina organischer Verbinduni;

phorgehalt 20.3 Gewichtsprozent betrug. Der Kataly- 25 in der Gasphase je Volumen Katalysator je Stunde iator wurde bezüglich der oxydativen Umwandlung 0 C 760 mm Mg) getestet:

Temperatur C	I.J-Buiadien :	50
	100 '■	50
482	100 ;	200
	400 I	200
593	400 I	400
482	200 j	400
482	200	400
427	200 !
538

('.HSV

	Wasserdampf	l mwandliini;	Selektivität	Selektivität
	20(X) '■		bezüglich Furan	bezüglich Acetafdehul
N,	\ 2000		"■'	""
450	80(X)	I 7.66	42.09	13.57
450	8000	54.SN	26.30	8.40
1800	4(XX)	24.⁷4	44.73	13.34
18(X)	4000	7.64	47.45	34.43
600	4000	14.70	51.32	15.37
600	piel 9	5.22	49.96	20.76
600	68.19	12.32 i	7.14
Be is

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man ein ausgefiiUtes Eisen( 11 !-phosphat mit überschüssiger Phosphorsäure imprägnierte, so daß der endgültige Phosphorgehalt 22.4 Gewichtsprozent betrug. Der Katalysator wurde bezüglich der oxydativen Umwandlung von 2-Meth\1buten-2 bei 760 mm Hg und bei der angegebenen Temperatur und den stündlichen Gasdurchsätzen (GHSV. vgl. Tabelle im Beispiel 8) getestet:

Temperaiur
C

:-\teihvlhuten-:

538 200

*) Furfurol. Acctaldehvd und Essigsäure.

GMSV

Luft

ICX X) Ausbeute pro Durchgang in Molpro/em Uopren owdierte Produkte'i

4(XK)

6.6

Beispiel 10

Es w\.rdeein Katalysator hergestellt, indem man eine Aufschlämmung von Fe₃O₄ und überschüssige Phosphor Säure kalzinierte, so daß der endgültige Phosphorgehalt 24.0 Gewichtsprozent betrug. Der Katalysator wurd> bezüglich der oxydativen Umwandlung von Isopren bei 760 mm Hg und bei der angegebenen Temperatur um den stündlichen Gasdurchsätzen (GHSV. vgl. Tabelle Beispiel 81 getestet:

Temperatur
C

Isopren

GHSV
Luft Wasserdampf

Ausbeute pro Durchgang in Molprozeni Furfurol Essigsäure · Acetaldehyd

538

200

1000

0.11

0.031

0.04

Beispiel II Katalysator Λ

618g 85%iger Phosphorsäure wurden zu einer Aufschlämmui j von 150 g Ie₁O₄ in 800 ml entsalztem Wasser gegeben, die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 93 C getrocknet. 3 Stunden lang bei etwa 538 C kalziniert, gemahlen und gesiebt. Der endgültige Phosphorgehall betrug 25.2 Gewichtsprozent.

Katalysator Ii

618 g 85%iger Phosphoisiiure wurden zu einer Aufschlämmung von 200 g Fe₁O₄ in 1500 ml entsalztem Wasser gegeben, die entstandene Mischung fcurde sorgfältig gewaschen, um überschüssige Phosstandenen Materials wurden 34 g K5"'„igcr Phosphorsäure gegeben. Das Material wurde 2 Stunden lang bei etwa 538 C kalziniert, es wurde gemahlen und gesiebt. Der endgültige Phospliorgchalt betrug

|>horsäure zu entfernen. Zu einem Viertel des ent- 15 25.5 Gewichtsprozent.

Katalysator C

45 g 85%iger Phosphorsäure wurden zu KK) g Eisen!II(-phosphat gegeben, die Mischung wurde 3 Stunden lang bei etwa 538 C kalziniert, sie wurde gemahlen und gesiebt. Der endgültige Phosphorgehalt betrug 22,8 Gewichtsprozent.

Katalysator D

Es wurde so viel 85%ige Phosphorsäure zu ausgefälltem Eisen(IIl-phosphat hinzugefügt, daß sich ein endgültiger Phosphorgehalt von 22.4 Gewichtsprozent ergab, die Mischung wurde 3 Stunden lang bei etwa 538 C kalziniert, sie wurde gemahlen und gesiebt.

Alle Katalysatoren wurden getestet bezüglich der oxydativen Umwandlung von 2-Methylbuten-2 zu hauptsächlich Isopren. Die zum Testen der Katalysatoren A und B angewendeten Beschickungs-. Luft- und Wasserdampfdurchsätze betrugen 2(X). KXH) und etwa 5000 Volumina pro Volumen Katalysator prc Stunde. Die zum Testen der Katalysatoren C und D angewendeten entsprechenden Beschickungs-. I.uft- und Wasserdampfdurchsätze betrugen 400, 2(XX) uiv etwa 90(X) Volumina pro Volumen Katalysator prc Stunde. Die Tests wurden bei +38 C und Atmosphä

}o rendruck durchtieführt.

Die Umwandlung und Selektivität bezüglich Isopren ist in den nachfolgenden Tabellen angegeben:

	Tabelle A (Katalysator A)	Selektivität	40	Betriebslauf/eit in Stunden	Tabelle B (Katalysator B)	Selektivität
Belriebslaufzeit in Stunden		85 78 76	45	17' , 64'₂		81 73
1 40 55
Umwandlung	Umwandlung
84 75 57	77 57

Regeneriert durch 30 Minuten langes Abstoppen
des KohlenwasserstofTstromes

Regeneriert durch 1 stündiges Absperren des
Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfstromes

71

73

Katalysator auf 149 C abgekühlt und 1 ml 35 Gewichtsprozentiger Phosphorsäurelösung zugegeben

1	89	83
7	91	33
19'₄	82	! 83
20'/,	82	I 82

2 ml feinverteiltes P₂O₅ zum abgekühlten
Katalysator ueaeben

16

36

70

104

2 ml feinverteiltes P₂O₅ zum abgekühlten
Katalysator gegeben

87	85
75	88
74	87
66	85

16

81
80

84 84

Es ist ersichtlich, daß die Regenerierung mit Luft den Katalysator nicht verbesserte, jedoch die Zugabe von Phosphorsäure eine Verbesserung bewirkte.

Es ist ersichtlich, daß die Regenerierung mit Lu
Dampf die Katalysatoraktivitäi nicht verbesserte, d
jedoch die Zugabe von P₂O₅ dies bewirkte.

'829

	IK;	13	ScloklivKiit
	¹	!"libelle C	S3
		itahsator C)
Bctrichslatif/cil in Stunden	I 'iiiuiiiulliiiig
21' .	71

Iis wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von

0,33 Vol. je Vol. Katalysator pro Stunde einer

2¹, >gcwichtsprozcntigen Phosphorsäure begonnen

Xl

S7

Die Zugabe der Phosphorsäure wurde herabgesetzt
auf (U7 Vol. je Vol. Katalysator pro Stunde

23'₄
31
38
43

78
83

s:

88
84
86
89

lis ist /u sehen. daß die kontinuierliche Zugabe von Phosphorsäure da/u verwendet werden kann, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.

Katalysator D wurde unter verschiedenen Hedingütigen über eine". Zeitraum von 300 Stunden benutzt. Man gab kontinuierlich Phosphorsäure bei verschiedenen Geschwindigkeiten während des Versuches hinzu, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Typische Ergebnisse sind in der naehfolgenden Tabelle D zusammengefaßt:

Tabelle D
(Katalysator D)

in Stunden

15-4"»

278

/iiueriiute
Phosphorsäure
Mole pro Mol

I 'muamllunp Selektivität

3.42 IO
1.71 ■ K)
1.71 ■ 10

73
67
86

¹U
96

87

"I Temperatur: 552 (
Ί Temperatur: >^K>} t

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und/oder Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkenen oder Alkadienen. Alkylaromaten. die wenigstens eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthalten, oder von Alkylpyridinen, die ein bis vier Alkylgruppen besitzen, von denen wenigsten;» eine mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzung mit freiem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, an einem Eisenphosphatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisenphosphatkatalysator verwendet, in welchem das P zu Ee-Verhältnis das 1.01- bis 5fache des zur Bildung eines neutraien Eisenphosphates erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses beträgt, und das O /u P-Verhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 3.99 : I liegt.

2. Verfahren n.xh Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man während des"Verfahrens Phosphor als Verbindung zu dem Katalysator hinzufügt, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen oder aufrechtzuerhalten.

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