DE2155109B2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 1,3-butadien und methacrolein - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 1,3-butadien und methacrolein

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DE2155109B2 DE19712155109 DE2155109A DE2155109B2 DE 2155109 B2 DE2155109 B2 DE 2155109B2 DE 19712155109 DE19712155109 DE 19712155109 DE 2155109 A DE2155109 A DE 2155109A DE 2155109 B2 DE2155109 B2 DE 2155109B2
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Description

durchführt, in welcher L Phosphor, Arsen und/oder is Bor und Me Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeutet, während a bis # die Anzahl del* Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben, mit der Maßgabe, daß für /=12, a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis IS sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat, c eine Zahl von 0.5 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, g eine Zahl von 36 bis 98, e eine Zahl von 0 bis 4 und h eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel 1 verwendet wird, in der a eine Zahi von 0 bib 10, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat. c eine Zahl von 1 bis 5, d eine Zahi von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, / =■ 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1.0 ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel 1 verwendet wird, in welcher a eine Zahl von 0 bis 5, b eine Zahl von 3 bis 12 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e0 oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 03 ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Kombination mit einem kieselsäurehaltigen Träger verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel 1 der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, der vor in Gebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800°C calciniert worden ist:
a=»0, />=1 bis 15, c=1 bis 5, d-1 bis 3, e-Obis 2, /'=12,^=45bis60und/i-0.01 bisO.l.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf und Gesamtolefinmenge Werte von 0,5 bis 4 :1 bis 20 :1 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Drücken von 0,5 bis 10 atm absolut durchgeführt wird. ho
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, welche n-Butene und Isobutylen enthatten, mit molekularem Sauerstoff.
Die Oxydation von n-Butenen oder von Isobutylen ist an sich bekannt. Beispielsweise hat man 13-Butadien unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der Nickel, Kobalt, Bisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält (vergl. japanische Patentanmeldung 26842/ 1968). Auch die Herstellung von Methacrolein unter Verwendung eines entsprechenden Katalysators ist bereits bekannt (vergl. japanische Patentanmeldung 2324/1968). Die höchste Ausbeute je Durchgang, welche jedoch gemäß den Beispielen dieser Veröffentlichungen erzielt werden kann, beträgt 83 Prozent tür die Herstellung von 13-Butadien aus Buten-1 und nur 37 Prozent für die Herstellung von Methacrolein.
Weiterhin ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 13-Butadien bekannt, bei dem oxydische Katalysatoren verwendet werden, die Vanadin, Wismut und Molybdän enthalten (vergl. japanische Patentanmeldung 7 881/1967). Auch bei diesem bekannten Verfahren sind jedoch die erzielten Ausbeuten noch nicht befriedigend. So beträgt die höchste Ausbeute an Methacrolein nur 67 Prozent und die höchste Ausbeute an 1,3-Butadien etwa 76 Prozent
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich 13-Butadien und Methacrolein gleichzeitig durch katalytische Oxydation aus Gemischen von Butenen, närr.'.ich Buten-1. cis-2-Buten und trans-2-Buten, sowie Isobutylen in besonders hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchführt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein durch Umsetzen eines n-Butene und Isobutylen enthaltenden Gasgemisches mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdän, Wismut Eisen und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden empirischen Formel
N I4Co6Fe. BijLcMe
durchführt in welcher L Phosphor, Arsen und/oder Bor und Me Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeutet während a bis gdie Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben mit der Maßgabe, daß für f =» 12, & und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat ceine Zahl von 03 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, g eine Zahl von 36 bis 98. e eine Zahl von 0 bis 4 und /1 eine Zahl von 0.01 bis 1.0 ist.
Erfindungsgemäß werden bei Anwendung dieses speziellen Katalysatortyps 13-Butadien und Methacrolein mit hoher Selektivität gebildet, ohne daß eine übermäßige Oxydation der eingesetzten Ausgangsolefine unter Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid. Maleinsäure und Essigsäure, stattfindet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich insbesondere dadurch von den in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren (japanische Patentanmeldung 26 842/1968 und 2 324/1968), daß sie kleine Mengen der Komponente Me enthalten, d. h. Kalium, Rubidium oder Cäsium. Durch diesen Zusatz der Komponente Me wird die Selektivität überraschenderweise in bezug auf die Bildung von Methacrolein und 13-Butadien wesentlich verbessert.
Erfindungsgemäß lassen sich daher Umsätze je Durchgang unter optimalen Arbeltsbedingungen von 90 bis 91 Prozent in bezug auf 13-Butadien und von 72 Prozent in bezug auf Methacrolein (erhalten aus Isobutylen) erzielen. s
Gemäß dem Stand der Technik, wo nur eine einzige Ausgangskomponsinte umgesetzt wurde, n&mlieh entweder eine Mischung aus n-Butenen oder Isobutylen, war es zunächst erforderlich, eine Vorreinigung auf physikalischem oder chemischem Weg durchzuführen, um Isobutylen von dem Gemisch der n-Butene abzutrennen. Gegenwärtig werden im industriellen Maßstab Butene vor allen Dingen aus (^-Fraktionen gewonnen, welche bei der Erdölspaltung zwscks Herstellung von Benzin anfallen. Man extrahiert aus diesen C»-Fraktionen das 13-Butadien und erhält dann als Rückstand eine Mischung von etwa vier Butenen, nämlich Buten-1, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobutylen. Diese vier Butenisomeren zeigen jedoch weitgehend übereinstimmende physikalische und chemische Eigenschaften, und daher bietet es erhebliche Schwierigkeiten, die Butene voneinander zu trennen und die gewünschte Komponente entsprechend zu reinigen. Daher ist eine an sich erhältliche einzelne isomere Komponente des Butens für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem der vorstehend genannten Verfahren viel zu kostspielig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein Endprodukt erhalten, welches zur Hauptsache aus 13-Butadien und Methacrolein besteht Diese beiden Verbindungen haben Siedepunkte von 4° C bzw. 680C und lassen sich daher einfach mittels physikalischer Arbeitmethoden voneinander trennen.
Die vier Buten isomeren, welche in den erfindungsgemäß als Ausgangskomponente eingesetzten Butenmischungen vorliegen, zeigen im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität welche in der folgenden Reihenfolge ansteigt: lsobutylen-Buten-i-cis-2-Buten und trans-2-Buten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch das besondere Merkmai auf, daß die optimale Reaktionsteniperatur zumindest der Hauptkomponenten eines solchen Butengemisches etwa im gleichen Bereich liegt nämlich im Bereich von etwa 340 bis 37O0C. Dies gilt vor allem für Buten-1 und Isobutylen. Diese beiden Hauptkomponenten derartiger Isomerengemische weisen eine optimale Reaktionstemperatur auf, die sich höchstens um etwa 2" C voneinander unterscheidet. Diese Tatsache ist von großem praktischen Vorteil, weil praktisch die gleiche Reaktion bei etwa identischer Temperatur mit denselben Umwandlungsgraden stattfindet Demgemäß bestehen auch keine Beschränkungen bezüglich des Mischungsverhältnisses der Ausgangsolefine, und die vorstehend genannten beiden Butenisomeren können daher in jedem beliebigen Mischungsverhältnis angewendet werden Diese Tatsache ist auch deswegen von besonderem Vorteil, weil nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen im Kreislauf wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann, wodurch sich die großtechnische Durch- <ό führung wesentlich vereinfacht.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Mischungen aus Verbindungen oder Komplexen, welche aus den Oxiden der betreffenden Metalle bestehen. Die Zusammensetzung der Katalyse- <>s toren kann durch die vorstehend angegebene Formel I wiedergegeben werden, welche sich auf den Oxidkom-Dlex oder das gemischte Oxid bezieht.
Bevorzugt wenden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 eingesetzt, in der a eine Eah'l von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 ist, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Weit von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 5. deine Zahl von 1 bis 3, β eine Zahl von Q bis 2, f - 12, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist
Ganz besonders bevorzugt werden jedoch im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel I verwendet in weicher a eine Zahl von 0 bis 5 insbesondere von 0 bis 2, b eine Zahl von 3 bis 12 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e 0 oder 1 ist, / β 12 ist g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 03 ist
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren lassen sich sehr bequem herstellen, indem man wäßrige Lösungen der entsprechenden wasserlöslichen Salze aus Nickel und/oder Kobalt Eisen, Wismut und mindestens einer Säure der Gruppe Phosphorsäure, Arsensäure und Borsäure zu einer anderen wäßrigen Lösung zusetzt welche Ammoniummolybdat in Mischung mit Lösungen von Kaliumnitrat Rubidiutnnitrat oder Cäsiumnitrat enthält Sehr zweckmäßig wird die dabei erhaltene Aufschlämmung mit einem Trägermaterial vermischt beispielsweise Silicagel, Süicasol, Diatomeenerde, Carborund oder a-Aluminiumoxid. Silicasol wird jedoch für diesen Zweck im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Die so erhaltene Mischung wird gewünschtenfalls zwecks Entfernung des Wassers erh'tzt und getrocknet bis ein fester Kuchen entsteht Dieser feste Kuchen wird dann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 500 bis 8000C an der Luft länger als 4 Stunden calciniert.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei hoher Temperatur calciniert um zu verhindern, daß während der anschließenden Umsetzung unerwünschte Oxide, wie Kohlendioxid, in zu großem Ausmaß gebildet werden. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der Ei'indung ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet der vor Ingebrauchnahme bei Tempe raturen im Bereich von 650 bis 8000C calciniert worden ist:
a = 0, ö=I bis 15, c=l bis 5, d» 1 bis 3. e=0 bis 2./"=12, S= 45 bis 60 und h = 0,01 bis 0,1.
Diese Katalysatoren können in irgendeiner beliebigen physikalischen Form bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Körnern oder Pellets. Die katalytische Behandlung der Ausgangsolefine kann in einem Festbettreaktor, in einem Wirbelschichtbett oder in einem Wirbelfließbett durchgeführt werden. Als molekularer Sauerstoff eignet sich im allgemeinen Luft. Es können aber nicht nur Sauerstoff allein sondern auch eine Mischung desselben mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, eingesetzt werden. Das betreffende Verdünnungsgas soll sich jedoch im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung ganz inert verhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C und bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären absolut in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt. Bei einer solchen Oxydation in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf beträgt die Kontakizeit der gasförmigen Ausgangsmaterialien im allgemeinen 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, gemessen bei Atmosphärendruck. Je
5 λ Für die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden
MqI «.geführter Oesamtbutene werden im Rahmen der Jjrg» der Rettung die folgenden Auswer-
&SsÄÄÄ?SÄswSs^ tungsfaktorenverwendet:
bis 6 Mol Wasserdampf eingesetzt
Umwandlungsgrad (Q %
Selektivität in bezug auf 1,3-Butadien (S) %
Mol erhaltenes_Meth^crolein_ . Selektivität in bezug auf Methacrolein (S) % - MoUSIeÄelt8S Isobutylen
n.Butene oder Isobutylen . 1ffl butene oder Isobutylen
oder Isobutylen
100.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 10
63,5 g Ammoniummolybdat (NH4JbMo?O24 · 4 H2O werden in destilliertem Wasser aufgelöst Zu dieser Lösung setzt man unter Erwärmen und Rühren 1,7 g Orthophosphorsäure und 0,22 g Kaliumnitrat hinzu. Anschließend werden außerdem 90 g wäßriges Silicasol mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Prozent zugesetzt.
Außerdem stellt man Lösungen von jeweils; 22,0 g Nickelnitrat Ni(NO3J2 · 6 H2O, 39,4 g Kobaltnitrat Co(NO3J2 · 6 H2O und 36,6 g ' Ferrinitrat Fe(NO3J3 · 9 H2O in wenig Wasser her. Die letzte Lösung besteht aus 14,6 g Wismutnitrat Bi(NO3Jj · 5 H2O in 30 ml destilliertem Wasser, welches 3,5 ml konzentrierte Salpetersäure enthält Schließlich werden alle diese Lösungen unter Rühren mit der zuerst beschriebenen Lösung, welche das Kieselsäuresol enthält, vermischt
Die dabei entstehende Aufschlämmung wird getrocknet und auf 20O0C erhitzt Nach dem Abkühlen wird der feste Kuchen gepulvert, pelletisiert und 6 Stunden lang an der Luft bei 70O0C calcinien. Der so erhaltene
Katalysator hat eine Zusammensetzung, welche sich
mittel der nachstehenden Formel ausdrücken läßt:
150 ml dieses Katalysators werden in ein
wird. Die als Ausgangsmatenal eingesetzte
Λ Q8 Prozent Rest 2-Butene) und von 0,515 an T «Seitterad 97,0 Prozent, Rest Butane). Ä2Ä aus diesen Olefinen, Luft und Wasserdampf wurde in einem Molverhältms von 1 :7.6 Ws isT 30 bis 8.0 bei Kontaktze.ten von 2,0 bis 35 Sekunden über den Katalysator im Reakt.onsrohr
gDieaus dem Reaktionsrohr abgezogene Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch sow.e durch Sure Base-Titration analysiert Die Hauptprodukte i der Reihenfolge ihrer Konzentration U-Buta-
40
45
molaren Verhältnisses von Luft zu Dampf zu den Ausgangsolefinen erhalten werden.
Tabelle I
Beispiel Katalysator
Nr. Zusammensetzung
2
3
4
5
6
7
8
Fe3-0Bi l.o
Molverhältnis der Komponenten im eingespeisten Gasstrom C4H8:02: HjO
2,2 : 5,0 1,9 : 5,0 5,0 Tempe- Berüh-
3,2 2,5 : 1,6 : 2,2 1 : 2.2
6,2
6,2
; 6,2
: 5,0
1 : 2,2 : 5,0
ratur des Salzbades
rungszeit
(Sek.)
2,7
3,1
2,3
2,6
2,9
3,5
2,4
2,0
Umwandlungsgrad (O, %
Ausbeute je Durchgang, %
Buten! Iso- 1,3-Bu- Methbutylen tadien acrolein
Selektivität (S),
1,3-Bu- Methtadien acrolein
98,2
95,5
98,3
97,5
95,0
89,3
97,6
98,5
98,0
94,3
97,5
96,2
93,8
86,2
96,8
98,8
91,5
88,3
89,2
91,2
90,3
83,8
89,3
87,1
71,2 67,7 68,5 70,3 62,1 63,5 64,8 61,3
93,2 92,5 90,7 93,-6
92,7 93,8 91,5 89,0
72,6 71,8 70,2 69,6 66,2 73,6 67,0 62,0
Fortsetzung 2 Molverhältnis 1 55 109 Umwandlungs Iso 8 Meth Selektivität (S), Meth
7 Beispiel Katalysator der Kompo grad (C butylen acro ft/ acro
Nr. Zusammensetzung nenten im lein lein
eingespeisten Tempe Bcrüh- Bulcn-1 1.3-Bu
Gasstrom ratur rungs- 94,0 66,8 tadien 71,0
C4Hg:0->: MjO des /eil 92,2 Ausbeute je 67,8 73,6
SaIz- 99,8 Durchgang, % 41,2 41,3
1 : 2.2 : 3,0 badcs 95,2 93,0
9 1 : 2,2 : 8,0 93,5 1,3-Bu 91,0
10 1 : 2,2 : 6,2 ( C) (Sek.) 96,0 tadien 85,9
Ver- Ni2JCo415Fj10Bi110Po15-I 340 3,0
hfinnirl \A π f^ 1 : 1,16. 340 2,3
UvIo)JlWi ———————————— ivnj|2V-i^4 315 2,5 88,5
Molverhältnis Buten-1 : Isobutylen « 85,0
82,5
Vergleichsbeispiei
Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie es vorstehend bezüglich der Beispiele 1 bis 10 beschrieben worden ist. In diesem Fall wurde jedoch dem Katalysatorgemisch keine Kaliumverbindung zugesetzt, d. h, in der oben angegebenen Formel für die Katalysatorzusammensetzung hat h den Wert 0. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen wie von Beispiel 1 bis 10. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls vorstehend in Tabelle I aufgenommen worden.
Beispiele U bis21
Bei der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 wurde die Katalysatorzusammensetzung variiert, so wie es nachstehend in der Tabelle II angegeben ist. Es wurde die Anzahl der Phosphoratome (e) und die Anzahl der Kalium- oder Cäsiumatpme (h) variiert Das Butenausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molenbruch, von 0,48 in bezug auf Buten-1 und 0,50 in bezug auf Isobutylen, Rest Butane. Das Molverhältnis von Butene zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug jeweils 1 :2,2 :5,0.
Tabelle 11 Wert Tür P c bzw. K A, C, Temperatur Umwandlungsgrad (O, Isobutylen Ausbeute je Meth
Beispiel Nr. des SnIz- % Durchgang, % acro
badcs lein
Buten-l 94.8 !,3-Butadien 67,3
97,4 66,5
( C) 96.5 64.5
1,0 0,1 _ 340 95.3 99.5 88,9 63,5
Il 1,0 0,2 - 345 95,5 92,7 87,0 60.4
12 1,0 0.3 - 345 94.5 983 84,9 62.5
13 0.5 0,02 - 328 96,0 97,0 82,3 69.8
14 0.5 0.8 - 355 95.5 94.2 85,1 65.7
15 3,0 0.07 - 328 96.0 93,0 84.2 62.2
16 0,0 0.07 - 348 96.5 943 87.3 7U
17 03 - 0,3 345 95.0 95.8 86,1 703
18 0.5 - 03 350 95.5 84.7
19 0.07 - 345 95.5 903
20 0.1 - 348 96,3 893
21
Wenn man bei dem BoUpIeI 13 der vorstehenden Tabelle die Kalhimtomponmte durch die entsprechen de Meng« an Rubidium ersetat. so erhalt mtn praktlach Identische Ergebnisse.
Beispiele 22bit25
rächen denjenigen voi Ergebnisse tim
tenen
Bei dlMtn Beispielen enthielt d*r Katalysator anstelle μ Rcaktlonsbedingungtn en von Phosphor Arsen. Im übrigen hau« der Katalysator Beispiel I. Die hierbei tr Jedoch die gleicht Zusammnnsettung wie in den nachstehend tn Tabelle IiI «ntmmengefaJt. vorstehenden Bttspteltn I bis ta Audi die sonstigen
?M«tt/ti
Tabelle III
Beispiel Katalysatorzusammenset/ung Co Fe Bi As K Mo Umwandlungsgrad (C), Isobutylen Ausbeute je Meth
Nr. % Durchgang, % acro
Ni Buten-1 1,3-Buta lein
4 1 1 1 0,07 12 94,0 dien 61,8
4 1 1 0,5 0,05 12 92,7 63,9
22 4,5 2 2 1 0,5 0,1 12 94,3 95,1 88,0 68,0
23 4,5 7 3 1 0,5 0,07 12 93,2 94,8 86.2 67.5
24 3,0 96,0 90,0
25 0 96,5 90,8
Wenn man bei dem Beispiel 14 der vorstehenden Tabelle das Arsen durch die gleiche Menge Bor ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.
B e i s ρ i e I e 26 bis
In diesen Beispielen wurde das Atomverhältnis von Nickel, Kobalt und Eisen in bezug auf das Wismut variiert. Im übrigen wurden aber die gleichen Verfahrensbedingungen angewendet, wie in Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.
Da bei diesen Beispielen das Atomverhältnis von Phosphor zu Kalium zu Molybdän auf einem konstanten Wert von 0,5:0,07:12 gehalten wurde, sind die betreffenden Zahlenwerte für die Zusammensetzung des Katalysators in der Tabelle IV nicht mehr angegeben.
Tabelle IV
Beispiel Katalysator/usammcnselzung Bi Umwandlungsgrad (C), % Ausbeute je Meth
Nr. Durchgang, % acro
Ni Co Fe Buten-1 Isobutylen 1,3-Butadien lein
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
0 0 0 10 5 1
2.5 1
0 0 0
12 8
4.5 1
5 8 8 5 5 7 8 8
0,5
0.5
0,5
92,5 90,5
96,5 96,0
96,0 94,5
96,0 95,5
95,5 95,0
96,0 95,5
94,5 92,5
93,0 91,5
97,5 97,0
96,5 96,4
96,0 95,5
96,5 95,0
84,8
89,7
90,4
85,5
85,7
89,7
85,0
85,0
91,0
91,3
90,5
89.7
68,2 67,5 69,0 61.3 65,5 69,2 64,2 62,4 67,5 68,4 69,0 65,5
Beispiele 38und39
In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 37 betrug das Verhältnis von Buten·! zu isobutylen 1:1.16. In den nachstehend beschriebenen Beispielen 38 und 39 Ss wurden unterschiedliche Butenmischungen aber den
Tabelle V
Katalysator von Beispiel 1 geleitet, das Molverhiltnii der Qesamtbutene iu Sauerstoff zu Wassenlamp betrug jedoch wiederum 1: U>. S1O. Die erhalten«
Beispiel Nr.
ZuMmmensettuna an AuagangunateriaU
Temperatur Umwandlungigrad (C), %
des
Salfbadn
Buten· I
Isobutylen (O
324
142 Buten-1
97,3 98,0
Isobutylen
964 97,5
Ausbeute je Durchgang, %
1,3-Butadien Methacrolein
92.3 92.3
71,8 70.7
Beispiele 4Qma4i
ff» (kr rtiicfjsieheTicfen Tafeefle VI sind Ergebnisse von Befepietert angegeben, bei denen Mischungen aus ßtrt«« und isobutylen bzw, au* tranv2-Buien und fsöfcMtytet» als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Buteoen zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug 1:22-.5SX. Das Verhältnis der Butene zu Isobutylen betrug jeweils 1 :1 j6. Im übrigen wurde die gleiche Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet
radelte Vl Temperatur
de« Sslzbades
( (-') 		Umwandlungsgrad CO, %
er*- oder iraiH-2-Buten 		Isobutylen Ausbeute je
1,3-Butadien 		Durchgang, %
Methacro
lein
ßeis0gl Nf. 405
410 		cis-2-Buten-91,5
trans-2-Buten-88,5 		98,2
99,0 		80,5
76,5 		57,0
52,5
40
41
Beispiel 42bis44
Da« nachstehende Beispiel 42 von Tabelle VII betrifft die Verwendung einer verbrauchten Butan·Buten-Fraktion als Ausgungsrnäterial, welche 273 Prozent Buten-1, 43,1 Prozent Isobutylen, 8,6 Prozent trans-2-Buten, 5,6 Prozent cls-2-Butcn und außerdem 9,0 Prozent IJiilüno enthalt. Diese Ausgangsmischung wird über den Kntaiysotor von Beispiel t bei einer Temperatur von 360 bis 3700C geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 3.2 Sekunden eingestellt wurde. Die nachstehenden, gleichfalls in Tabelle VII aufgeführten Beispiele 43 und 44 erläutern hingegen den Einfluß einer Änderung de; Gesamtdruckes des Reaktionssystems.
Wie die mitgeteilten Ergebnisse erkennen lassen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren keinerle Reaktivität in bezug auf die in dem Ausgangsmateria enthaltenen Butane.
rubel I c VII Temperatur
ilcs Snl/bndoü
(η 		Druck
(atm.abs) 		Umwandlungsgrad (C), %
n-Bulcn Isobutylen 		98,8
97,3
96,5 		Ausbeute je
1,3-Butadicn 		Durchgang, %
Methacro
lein
Deispl'Dl Nr. 362
3o5
370 		Almosphiircndruck
2
3 		81,9
82,5
81,0 		72,1
70,5
69,8 		67,8
65,9
62,9
42
43
44

Claims (1)

Patentanspiüche:
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von !•^Butadien und Methacrolein durch Umsetzen s eines n-Butene und Isobutylen enthaltenden Gasgemisches mit molekularem Sauerstoff in Gegenwert eines Molybdän, Wismut, Eisen und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der empirischen Formel
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972920A (en) * 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
JPS5320964B2 (de) * 1973-12-26 1978-06-29
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
US4306090A (en) * 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
JPS56150023A (en) * 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4479013A (en) * 1981-12-07 1984-10-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for unsaturated aldehydes
US7649112B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
KR101170177B1 (ko) * 2006-04-18 2012-07-31 에스케이종합화학 주식회사 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
KR100932373B1 (ko) * 2007-05-30 2009-12-16 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR100888133B1 (ko) * 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
JP5750252B2 (ja) * 2010-09-27 2015-07-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ブタジエンの製造方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
JP5903878B2 (ja) * 2011-12-21 2016-04-13 東ソー株式会社 １，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN113905818B (zh) * 2020-01-10 2023-01-13 日本化药株式会社 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS427881Y1 (de) * 1964-09-04 1967-04-19
FR1482662A (fr) * 1965-06-10 1967-05-26 Standard Oil Co Procédé de déshydrogénation par oxydation
US3414631A (en) * 1965-06-10 1968-12-03 Standard Oil Co Oxydehydrogenation process
US3522299A (en) * 1965-11-17 1970-07-28 Nippon Kayaku Kk Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids and catalyst therefor
DE1941514C3 (de) * 1968-08-15 1973-10-31 The Japanese Geon Co., Ltd., Tokio Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3 Butadien und Methacrolein
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
BE749305A (fr) * 1969-05-02 1970-10-01 Nippon Kayaku Kk Catalyseur d'oxydation et son utilisation (
GB1326882A (en) * 1969-08-20 1973-08-15 Japanese Geon Co Ltd Process for the oxidation of olefins
BE757476A (fr) * 1969-10-17 1971-03-16 Nippon Kayaku Kk Procede d'oxydeshydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
US3966823A (en) 1976-06-29
FR2113623A5 (de) 1972-06-23
JPS494441B1 (de) 1974-02-01
GB1329516A (en) 1973-09-12
NL7115298A (de) 1972-05-09
SU549074A3 (ru) 1977-02-28
BE774993A (fr) 1972-05-05
DE2155109C3 (de) 1978-03-16
IT943649B (it) 1973-04-10
CA956973A (en) 1974-10-29
DE2155109A1 (de) 1972-05-18

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