SU549074A3 - Способ совместного получени бутадиена -1,3 и метакролеина - Google Patents

Description

бутена-1 и изобутилена почти одинаковы (приблизительно 340-370°С).

Преимущество предлагаемого изобретени  состоит в ходе одновременных реакций. Это означает, что возможиость применени  двух бутенов в любых пропорциональных соотношени х . Этот факт особенно важен дл  проведени  реакции с рециркул цией исходных материалов и имеет немаловажное значение с производственной точки зрени .

Дл  приготовлени  используемых в способе катализаторов водный раствор пригодной соли молибденовой кислоты, такой как молибденовокислый аммоний, добавл ют к одной по меньшей мере кислоте, выбираемой из группы, состо щей из фосфорной кислоты, мышь ковой кислоты и борной кислоты, затем полученную смесь добавл ют к одной по меньшей мере соли, содержащей элемент, выбираемый из группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и дополнительно - с водным раствором смеси железа, кобальта, никел  и висмута . Полученную суспензию сушат совместно с подход щим носителем, и полученную твердую массу прокаливают на воздухе, при температуре предпочтительно 500-800°С не менее 4 час. В качестве носител  можно примен ть двуокись кремни , например силикагель , силиказоль, диатомитовую землю, далее карборунд и альфа-глинозем. Предиочтительно использование силиказол .

Катализаторы примен ют в форме гранул или таблеток. Катализатор обычно примен ют в системе, состо щей из неподвижного насадочного сло : однако их можно использовать в системах, состо щих из подвижного или псевдожилсенного (кип щего) слоев.

Источником молекул рного кислорода обычно служит воздух, чистый кислород, или смесь чистого кислорода с инертным газом, таким как азот или углекислый газ.

1 число молей, прореагировавших н-бутенов или изоЗутилена .-..

лОНВСрСИЯ, с-/ luUl

Число молей, поступивших н..бутенов или изоЗутилена

о10 число молей полученного 1.3-бутадиена . .i,,,

Селективность к 1,3-бутадиенуг:::-i:- -X ЮО:

число молей прореагировавших н-бутенов

число молей полученного метакрэлеина чх шп

Селективность к метакролеину г f-х ЮО;

число молей прореагировавшего изобутилека Выход 1,3-бутадиена за 1 проход Выход метакролеина за 1 проход Пример 1-5. 63,5 г молибденовокислого аммони  раствор ют в дистиллированной воде. К иолученному раствору добавл ют при45 нагревании и перемешивании 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г азотнокислого кали ,

Реакцию окислени , соответствующую данному изобретению, можно проводить при температуре 250-450°С под давлением от атмосферного до повыщенного, предпочтительно ниже 10 атм. Если примен ть, например, воздух или вод ной пар, то длительность контакта подаваемых исходных материалов составл ет 0,5-10 сек, в зависимости от температуры реакции и давлени .

Предиочтительные мол рные соотношени  в пропускаемой над катализатором газообразной смеси содержащей бутены, кислород и вод ной нар, наход тс  в пределах 1 : 1-5: : 1-20. Наиболее предпочтительное мол рное

соотнощение между бутенами, кислородом, вод ным паром и подаваемой газовой смеси ириблизительно 1 : 1,5-2,8 : 4,0-8,0.

В составе катализаторов, соответствующих рассматриваемому изобретению L означает

элемент, выбираемый из группы, состо щей из фосфора, мыщь ка и бора. Кроме того, возможно применение двухкомпонентной смеси , такой как фосфор-мыщь к и фосфор- бор или многокомионентной смеси, такой как

фосфор-мышь к-бор. В зависимости от обсто тельств , возможно использовать катализатор , вовсе не содержащий элемента L. В качестве Н обычно примен ют элемент, выбираемый из группы, состо щий из кали , рубиди  и цези . В этом случае возможно использование двух или трехкомпонентных смесей, таких как калий-рубидий, калий-цезий или калий-рубидий-цезий. Процесс, соответствующий данному изобретению , по сн етс  нриводимыми ниже примерами , у которых значени  конверсии и выходов за один проход определены, исход  из н-бутенов или изобутилена, иодаваемых в качестве исходного сырь . Значени  селективности вычислены на основании прореагированных н-бутенов или изобутилена следующим образом:

-X 100;

-X 100. число молей полученного 1,3-бутадиена число молей полученного метакролеина число молей поступившего изобутилена число молей поступивших н-бутенов затем добавл ют около 90 г водорастворимой двуокиси кремни , содержащей 20% SiO2, в качестве иосител . После этого к смеси добавл ют растворы 22,0 г азотнокислого иикел , 39,4 г азотнокислого кобальта и 36,6 г азотнокислого железа, из которых каждый приготовлен на дистиллированной воде.

В заключение туда же добавл ют 14,6 г азотнокислого висмута. Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха , высушивают при температуре 200°С, охлаждают п измельчают до состо ни  тонкого порошка. Этот порошок прессуют в форме таблеток, прокаливают при 700°С за врем , превышающее 4 час и получают таким лутем образцы дл  испытаний.

Состав катализатора, полученного указанным образом соответствует формуле:

Ni2,5 С04,5 Рбз.О Bii,o Ро,5 Ко,07 М.012 OsiОколо 150 мл катализатора помещают в трубку «SUS-27 дл  проведени  реакций, внутренним диаметром 21,6 мм. Затем эту трубку помещают в ванну из расплавленной азотнокислой соли, выдерживаемой при температуре 320-350°С дл  обеспечени  реакции.

Олефинами, примен емыми в качестве исходного материала,  вл етс  смесь газообразных бутенов, состо ща  из 0,458 моль

фракции 1-бутена (содержаща  2% 2-бутенов) 98%-ной степени чистоты и 0,515 моль фракции изобутилена (содержаща  2% бутанов) 97%-ной степени чистоты. Нар ду с олефннами в составе исходной газовой смеси содержитс  1,6-3,0 моль кислорода на 1 моль олефина (в виде воздуха) и 5-6,2 моль вод ного пара. Длительность контакта составл ет около 2,3-3,1 сек, в зависимости от средней

температуры реакции при атмосферном давлении .

Продукты реакции анализируют по методам газовой хроматографии и алкалиметрического титровани . Основными продуктами  вл ютс , в пор дке их убывающих количеств: 1,3-бутадиен, метакролеин, углекислый газ, цис- и гра«с-2-бутены, ацетон, окись углерода , уксусна  кислота, альдегид и акролеин. Метакрилова  кислота обнаружена лишь в

небольшом количестве.

Значени  температур ванны с расплавленной азотнокислой солью конверсии соответствуюших компонентов и выходов за один проход в зависимости от мол рного соотношени 

воздуха и вод ного пара в исходных бутеновых смес х показаны в табл. 1.

Таблица 1

Пример (сравнительный). Катализатор готов т таким же образом, как и в примерах 1-5 с тем отличием, что исключают из состава приведенного выше катализатора элемент К, или же /г у Hji в приведенной выше общей формулы катализатора привод т к нулю. Реакцию провод т при таких услови х, чтобы выход в результате конверсии был по возможности, таким же, как в примерах 1-5. Результаты сравнительного примера также показаны в табл. 1. Примеры 6-12. В табл. 2 показаны значени  величин конверсии и выходов за один проход в зависимости от изменени  числа е атомов фосфора и числа h атомов кали  или цези  при приготовлении катализаторов тем же самым образом, что в примерах 1-5. Подаваема  смесь бутенов имела состав: фракци  бутена-1 0,48 моль, фракци  изобутилена 0,50 моль, остальное - бутены. Мол рное соотношение между бутиленами, кислородом и вод ным паром равн лось 1 : 2,2 : 5,0. Примеры 13-16. Если в составе катализатора заменить Ко,з на Rbo,3, то в услови х примера 8 получаютс  такие же результаты, см. табл. 3. Если катализатор, содержащий PO.S взамен Aso,.; применить в примере 14, то получаютс  почти те же результаты, как в примере 14, если в примере 14 использовать катализатор, в составе которого взамен Po.s содержитс  Ро,з и Aso,2, то будут получены почти те же самые результаты. Примеры 17-21. Результаты, полученные посредством изменени  атомной пропорции между никелем, кобальтом и железом дл  различных случаев пропорционального содержани  висмута в составе катализатора по примеру 1, приведены в табл. 4. Услови  рейкции такие же, как в примере 1.

Числа атомов фосфора, кали  и молибдена в составах катализатора зафиксированы, соответственно 0,5-0,07 и 12.

Поэтому эти числа в таблице не привод тс .

Примеры 22-23. В примерах 1-21 мол рное соотношение между бутеном-1 и изоПримеры 24-25. Эти результаты отно: тс  к случаю применени  катализатора, приготовленного согласно примеру I, и газоэбразной смеси i MC-2-бутена и изобутилена али гра«с-2-бутена и изобутилена в качестве ИСХОДНЫХ бутенов. Полученные данные приведены в табл. 6.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

бутилепом в смеси бутенов равн лось около 1 : 1. В примерах 22-23 соотношение измен етс . Примен емый катализатор такой же, как в примере 1, но в данном случае мол рное соотношение между бутенами, кислородм и вод ным паром равн лось 1:2, 2 : 5,0. Результаты см. в табл. 5.

Таблица 5

Мол рное соотношение бутиленов, кислорода и вод ного пара в исходной газовой смеси равно 1 : 2,2 : 5,0.

Состав катализатора: Ni2,5-Co4,5-Fe3,o-Bii,o Ро,5 Ко,о7 Moi2 054. Пропорци  в смеси цисили транс-2-бутена к изобутилену равна 1 : 1,1.

Пример 26. Привод тс  следующие показатели стеиени конверсии и выходы за один проход, полученные при пропускании 1 моль бутеновой смеси следующего состава, %: 27,5 бутена-1; 48,1 изобутилена, 8,6 транс-2-бутена; 5,6 1(мс-2-бутена и в дополнение к этому, около 9,0% бутаиов, 2,2 моль кислорода и 5,0 моль вод ного пара над тем же самым катализатором , что в примере 1.

Температура ванны с азотнокислой солью 360-370°С, длительность контакта 3,2 сек.

Степень конверсии  -бутенов, (содержащих бутен-1, цис- и т/7анс-2-бутены) 81,9%.

Степень конверсии изобутилена 98,8%. Выход за один проход бутадиена 72,1%, метакролеина 67,8%.

Бутаны, вход щие в состав исходных материалов , едва ли участвуют в реакции.

Claims (1)

1. Патент Японии 7881, кл. 16В 123, 1967 (прототип).