SU429579A3 - Способ получения метакролеина - Google Patents

Description

1

Предлагаетс  улучшенный способ получени  метакролеина, который  вл етс  важным полупродуктом органического синтеза и примен етс  в частности дл  производства метакриловой кислоты.

Известен способ получени  метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии окисного катализатора, в частности висмутмолибденового. Например пр.и использовании Bi-Mo-Са катализатора при 550°С конверси  изобутилена составл ет 45%, селективность образовани  метакролеина равна 67%.

Однако известным способом невозможно получать метакролеин с достаточно высоким выходом за один проход.

Цель изобретени  состоит в повышении выхода целевого продукта в расчете на вз тый в реакцию изобутилен.

Дл  достижени  этой цели предлагаетс  в качестве катализатора окислени  примен ть соединение общей формулы

Ni«Co,Fe,,Mo/MpA.

где L - фосфор или мышь к, или бор, или их

смесь;

М - калий или рубидий, или цезий, или их смесь;

а и Ь независимо одно от другого означают числа в пределах О-15, причем а+6 2-15;

,5-7;

d 0,l-4е 0-4;

0,01-1;

h - число, завис щее от валентности остальных элементов.

и процесс вести при 250-450°С. Целевой продукт выдел ют известными приемами.

Дл  приготовлени  катализатора воднь(й

раствор соли молибденовой кислоты, например молибдат алюмини , прибавл ют к кислоте , выбираемой из группы, состо щей из фосфорной, мышь ковой и борной кислот, в полученную смесь ввод т соль металла из

группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и затем ее приба1вл ют к водным растворам соединений железа, кобальта, никел  и висмута . Полученную суспензию высушивают совместно с подход щим носителем и образующуюс  твердую массу спекают на воздухе при температуре, например, 500-800°С в течение, по крайней мере, 4 час. В качестве носител  примен ют двуокись кремни , например силикагель , золь ангидрида кремниевой кислоты , диатомитовую землю, карборунд или

а-окись алюмини . Особенно предпочтителен силикагель.

Катализаторы используют в виде гранул (зерен) или таблеток, обычно в неподвижном слое.

В качеспве источника молекул рного кислорода обычно употребл ют воздух, чистый кислород или смесь кислорода с инертным газом , таким как азот, углекислый газ.

Процесс предпочтительно осуществл ть в присутст1ВИ:И вод ного пара.

Врем  контакта подаваемых исходных материалов с катализатором составл ет 0,1 - 10 сек в за1висимости от температуры реакции и давлени .

Предпочтительные мол рные соотношени  изобутклена, кислорода и вод ного пара в составе газообразной смеси, пропускаемой над катализатороам, 1 : 1,0-5: 1-20. Обычно примен ют соотношение 1 : 2,2 : 5,0.

Пример 1. 63,5 г моЛИбдата аммони  раствор ют в дистиллированной воде, к полученному раствору добавл ют 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г нитрата кали  при нагревании и перемешивании. В смесь ввод т 90,5 г водорастворимого зол  коллоидального ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. % двуокиси кремни , после чего в нее вливают водные растворы 22,0 г нитрата никел , 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа (П1) и далее прибавл ют 14,6 г нитрата висмута. Полученную суспензию тщательно неремешн вают, упаривают досуха, нагревают до 200°С, охлаждают и измельчают. Изготовленный порошок формуют в виде таблеток и прокаливают при 700°С в течение не менее 4 час. Таким путем получают катализатор общей формулы

Ni2,5C04,5Bil,9Po,6Ko,07MOl2O54.

110 мл катализатора загружают в трубку с внутренним диаметром 21,6 мм, которую погружают в ванну с расплавленной азотнокислой солью, нагретую до 345°С. Мол рное соотношение между изобутиленом, воздухом и

вод ным паром поддерживают равным 1:10: : 5,0 при атмосферном давлении. Врем  контакта составл ет около 2,7 сек.

Продукты реакции анализируют методами газовой хроматографии и алкалиметрического титровани . Реакционна  смесь содержит метакролеин , ацетон, уксусную кислоту, непрореагироваещий изобутилен, углекислый газ и окись углерода.

Выход метакролеина за один проход составл ет 70,1%, селективность его образовани 

71%.

Примеры 2-8. Процесс ведут, как описано в примере 1, измен   содержание фосфора и щелочных металлов в катализаторе. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 9. Катализатор готов т таким же образом, как в примерах 1-8, примен   61,2 г азотнокислого кобальта, 12,1 г азотнокислого железа (П1), 7,3 г азотнокислого никел , 3,5 г ортофосфорной кислоты, 0,33 г азотнокислого кали , 63,6 г молибдата аммони  и 83,5 г водорастворимого зол  ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. % двуокиси кремни . Получают катализатор состава Co7FeiBio,5Pi,oKo,iMoi2O47,s.

Реакцию провод т в присутствии 100 мл катализатора , полученного, как указано выше. Средн   температура реакции 355°С, врем  контакта 3,2 сек. При тех же мол рных соотношени х между изобутиленом, воздухом и

Таблица 1

вод ным паром, что и в примере 1, получают следующие результаты:

Конверси  изобутилена, %96,0

Выход метакролеина за один проход, %68,5

Селективность образовани  метакролеина, %71,4

Примеры 10-13. Катализаторы, содержащие мышь к, готов т таким же образом и процесс ведут так же, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 14-20. Фосфорсодержащие катализаторы готов т таким же образом и процесс ведут так же, как указано в примере 1. Результаты приведены в табл. 3.

Предлагаемый способ позвол ет получать метакролеин с выходом 65-72% в расчете на подаваемый изобутилен, при этом выход побочных продуктов - углекислого газа и окиси углерода - саставл ет, соогвет1стве1нно, 7-8 и 2-3%.

Предмет изобретени 

Способ получени  метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии окисного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода

Таблица 2

Таблица 3

целевого продукта, в качестве катализатора примен ют соединение общей формулы

..

где L - фосфор или мышь к, или бор, или их

смесь; М - калий или рубидий, или цезий, или

их смесь;

ан Ь независимо одно от другого означают числа в пределах О-15, причем

а+Ь.2-15; с 0,5-7; ,l-4; е 0-4;

0,01-1;

h - число, завис щее от валентности остальных элементо1В, и процесс ведут при 250-450°С.