DE1243664B

DE1243664B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1243664B
Application number: DES88084A
Authority: DE
Inventors: Nicola Giordano; Giorgio Caporali; Natale Ferlazzo; Lamberto Roberti
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-10-29
Publication date: 1967-07-06

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1 243 664

Aktenzeichen: S 88084IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Oktober 1963

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von OlefinkohlenwasserstofTen in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.

In der technischen Literatur sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, in denen ein Olefin mit Sauerstoff in Gegenwart eines spezifischen Katalysators zur Gewinnung ungesättigter Aldehyde umgesetzt wird, wobei die Katalysatoren im allgemeinen auf Kupferoxyd, das gelegentlich durch weitere Elemente wie Selen aktiviert ist, oder von schwerflüchtigen und wärmebeständigen Bor-, Phosphor-, Chrom-, Molybdän, Wolfram- und Vanadium-Sauerstoffsäuren erhaltene Salze des Kupfers und anderer Elemente beruhen. Auch die Verwendung von durch andere Metalloxyde aktiviertem Telluroxyd, von Wismutphosphormolybdat, Wismutphosphorwolframat, Wismut-, Eisen-, Molybdänoxyden usw. ist bekanntgeworden.

Die bekannten Verfahren sind nicht ganz befriedigend. Unter den damit verbundenen Nachteilen sollen folgende erwähnt werden: Eine relativ geringe Selektivität, eine geringe Umwandlung des zugeführten Olefins pro Durchsatz, was eine geringe Katalysatorleistung ergibt, eine verhältnismäßig lange Kontaktzeit, die erforderlich ist, eine ausreichende Umwandlung des zugeführten Olefins zu erzielen, eine geringe Lebensdauer des in einigen Verfahren verwendeten Katalysators, wodurch eine häfige Erneuerung des verbrauchten Katalysators erforderlich wird.

Die Erfindung will diesen Nachteilen mit dem Ziel abhelfen, ein Verfahren zu schaffen, das bei kurzen Verweilzeiten hohe Ausbeuten und Umsetzungen zu erreichen gestattet. Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde •durch katalytische Oxydation von Olefinkohlenwasserstoffen in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines 5 bis 20 Stunden bei 400 bis 600⁰C aktivierten Katalysators der allgemeinen Formel

Me_OiS bis is AM₁₂O₃₈ bis 74

Me_0>2 bis is AMOi₀V₂O_{37 b}is 73

wobei Me Wismut oder Tellur, A Cer oder Thorium und M Wolfram oder Molybdän bedeuten, bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C und einer Kontaktzeit von 0,05 bis 20 Sekunden durchführt, wobei Wismut-Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Aldehyde durch katalytische Oxydation von
Olefinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Nicola Giordano,

Giorgio Caporali,

Natale Ferlazzo,

Lamberto Roberti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Oktober 1962 (21456)

cermolybdate gemäß Patent 1197 441 ausgenommen sind. Reaktionstemperaturen von 400 bis 550⁰C und Kontaktzeiten von 0,1 bis 3 Sekunden werden bevorzugt.

Bekannt ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, bei dem man hohe Ausbeuten und Umsetzungen erreicht (französische Patentschrift 1275 204). Für das Beispiel des Propylens werden Umsetzungen bis zu 99,5%. für die Ausbeuten an Acrolein werden Werte bis zu 88% beschrieben.

Ferner werden Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 400 g Acrolein je Liter je Stunde angegeben.

Wie Versuche ergeben haben, werden die genannten Werte übertroffen, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet. Bei den Vergleichsversuchen wurden einerseits ein Katalysator nach der französischen Patentschrift 1 275 204 (Beispiel 1) und andererseits drei Katalysatoren nach der Erfindung verwendet.

709 609/4+7

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Kontakt	C₃	Arbeitsbedingungen	H₂O	Tempe	Umwand	Aldehyd	CO₂	Ergebnis	Aldehyd ausbeute (bezogen	Produk
	zeit				ratur	lung	ausbeute (bezogen auf			auf	tivität
Katalysator		1	Einsatz	4,88			Um			Einsatz)
	Sekunden	1		4,88	⁰C	%	gewan deltes)	31,9	CO	Vo	g/Std./l
	0,6		Luft		400	48,6	0/ '0	31,0		29,4	146
	0,6				430	52,0	60,5			32,8	163
Französische Patent		1	5,15	4,88			63,1		7,6
schrift 1 275 204			5,15	4,88				7,7	5,9
Verfahren der	0,6	ι		4,88	400	85,3		7,0		78,8	391
Erfindung	0,6				400	84,3	92,3	8,9		78,4	389
a) Bi₉CeMo₁₂O₅₁,₅	0,6		5,15	4,88	400	88,0	93,0		—	80,1	398
70 7o		1	5,15	4,88			91,1	8,8	—
Silika-Aerogel	0,6	1	5,15	4,88	400	61,9		4,7	—	56,5	280
(Beispiel 1)	0,6				400	57,6	91,2	7,4		54,9	273
b) Bi₉CeMo₁₂O_{81 5}	0,6	1	5,15	4,88	430	83,1	95,3		—	76,9	382
50%		1	5,15	4,88			92,6	7,6	—
Silika-Aerogel	0,6	1	5,15	4,88	400	65,8		7,1	—	60,9	303
(Beispiel 1)	0,6				400	62,5	92,4	11,8		58,1	288
c) Te₂Ce₁Mo₁₂O₄₂	0,6	5,15		430	67,2	92,9		—	56,3	280
50%		5,15			83,7	—
Silika-Aerogel		5,15				4,5
Beispiel 2)

Die Versuche wurden im Festbett ausgeführt — in einem Mikroreaktor — bei atmosphärischem Druck unter Arbeitsbedingungen gleich denen, die in der französischen Patentschrift beschrieben werden.

Aus der Tabelle ist näher ersichtlich, welche Arbeitsbedingungen eingehalten und welche Katalysatoren verwendet wurden. Der Katalysator gemäß der französischen Patentschrift wurde genau nach dem Beispiel 1, die anderen Katalysatoren nach der Erfindung gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt.

Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der Katalysatoren nach der Erfindung hervor.

Aus dem Stand der Technik sei noch die deutsche Auslegeschrift 1103 911 betrachtet. Die in dieser Druckschrift genannten hohen Leistungen erhält man nur bei Anwendung von Drücken, die über dem atmosphärischen Druck liegen. Gemäß den Beispielen wird bei 3 bis 5 Atü gearbeitet. Es ist dem Fachmann bekannt, daß eine Drucksteigerung eine Erhöhung der Leistung mit sich bringt. Angenähert kann man sagen, daß beim Übergang von 1 auf 2 Atü die Leistung verdoppelt wird. Man ist daher berechtigt zu sagen, daß man bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Bereich der besagten Atmosphärendrucke zu Leistungen gelangen würde, die über denen der deutschen Auslegeschrift 1103 911 liegen, unbeschadet dessen muß es grundsätzlich als Nachteil angesehen werden, bei höherem Druck zu arbeiten, da damit bekanntlich ein wesentlich höherer technischer Aufwand verbunden ist.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine hohe Selektivität aufweisen, finden stark exotherme Nebenreaktionen nur in geringem Umfang statt; dies erleichtert die thermische Regelung des Verfahrens wesentlich.

Ausgangsstoffe für katalytisch aktive Heteropolysäuren gemäß der Erfindung entsprechen folgenden Formeln:

Cer(IV)-12-Wolframsäure H₈CeW₁₈O₄₂

Cer(IV)-12-Molybdänsäure H₈CeMo₁₂O₄₈

Cer(IV)-10-Molybdän-2-Vanadiumsäure H₈CeMo₁₀V₈O₄₁

Thorium-12-Wolframsäure H₈ThW₁₂O₄₂

Thorium-12-Molybdänsäure H₈ThMo₁₂O₄,

Thorium-10-Molybdän-2-Vanadiumsäure H₈ThMo₁₀V₈O₄₁

Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Heteropolysäuren mit einem Element wie Wismut oder Tellur unter Salzbildung· umgesetzt.

Die verwendungsfähigen Katalysatoren können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Klasse der Hetero-12-Wolframate:
Me₁₁AW₁₂Oj,

Klasse der Hetero-12-Molybdate:
Me^AMo₁₂O₂,

Klasse der Hetero-lO-molybdo-2-vanadate:
Me₃AMo₁₀V₂Oj,

wobei Me ein Atom eines Elementes wie Wismut und

5 6

Tellur, A ein Atom eines Elementes wie Cer und Die Umsetzung kann mit ausgezeichneten Ergeb-

Thorium darstellt, χ eine Zahl zwischen etwa 0,2 und nissen bei Atmosphärendruck erfolgen; sie kann

etwa 18 und y eine Zahl bedeutet, die in Abhängigkeit jedoch auch bei Überdruck durchgeführt werden,

vom Wert von χ und der Wertigkeit der Elemente Me, Die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen A und W oder Mo und/oder V besondere Werte an- 5 Verfahren verwendeten Heteropolyverbindungen wer-

nimmt, und zwar im besonderen folgende: Für die den in folgender Weise hergestellt:

Klasse der Hetero-12-wolframat und Hetero-12-mo- Ein Ammoniumheteropolysalz wird mit einer Ver-

lybdate liegt y zwischen etwa 38 und etwa 74 und für bindung des gewünschten salzbildenden Elements in

die Klasse der Hetero-lO-molybdo-2-vanadate zwischen Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Säure, etwa 37 und etwa 73. io insbesondere Salpetersäure, in einem flüssigen Medium

Die katalytisch aktiven Heteropolyverbindungen wie Wasser, Alkohol, Äther oder Estern umgesetzt,

können entweder allein oder in Mischung miteinander Es können wäßrige Lösungen oder Suspensionen des

angewendet werden. Ammoniumheteropolysalzes und wäßrige Lösungen

Sie haben sich als solche als auch in Mischung mit der Verbindung des salzbildenden Elementes vereinem Träger erwiesen. Außerdem sind sie sowohl als 15 wendet werden.

Festbett- als auch als Fließbettkatalysatoren wirk- Gemäß der Erfindung bestehen die Verbindungen

sam. des salzbildenden Elements vorzugsweise aus Salzen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gerad- organischer oder anorganischer Säuren der Elemente

oder verzweigtkettigen Olefinkohlenwasserstoffen Wismut und Tellur, die in mindestens einem der durchgeführt werden, die mindestens drei Kohlenstoff- 20 Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Äthern und

atome und mindestens eine Methylgruppe in a-Stel- Estern löslich sind,

lung in bezug auf die Doppelbindung aufweisen. Beide Reaktionsteilnehmer, nämlich das Ammo-

Das Verfahren ist besonders wirksam und ergibt niumheteropolysalz und die Verbindung des salzhohe Ausbeuten, wenn Propylen zur Gewinnung von bildenden Elementes, werden in stöchiometrischen Acrolein oder Isobuten zur Gewinnung von Meth- 25 Mengen umgesetzt, um als Reaktionsprodukt das acrolein verwendet wird. Heteropolysalz des gewünschten Elements zu erhalten.

Das Olefin kann in reinem Zustand angewendet Vorzugsweise wird einer der Reaktionsteilnehmer im

werden; es wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktion Überschuß in bezug auf die theoretische Menge an-

gleichfalls gut erfolgt, wenn das Olefin mit paraffi- gewendet; insbesondere ist ein Überschuß der Vernischen Kohlenwasserstoffen verdünnt wird, die unter 30 bindung mit dem salzbildenden Element vor-

den Reaktionsbedingungen nicht reagieren. teilhaft.

Der zur Umsetzung erforderliche Sauerstoff kann In jedem Fall liegt jedoch der unter Verwendung in reinem Zustand oder in Form sauerstoffhaltiger eines Überschusses an einem der beiden Reaktions-Gase, wie beispielsweise Luft, zugeführt werden, was teilnehmer hergestellte Katalysator innerhalb der den Vorteil hat, daß der Stickstoff als Verdünnungs- 35 Grenzen der oben angegebenen Formel,
mittel vorliegt, wie später zu ersehen ist. Die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Tempe-

Wegen des exothermen Charakters der Reaktion ratur, Rühren, Reihenfolge des Zusatzes der Reak-

kann eine Verdünnung der Reaktionsgase mit inerten tionsteilnehmer) sind für die Gewinnung der in dem

Gasen notwendig oder vorteilhaft sein. Beispiele für Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren

derartige Substanzen sind paraffinische Kohlenwasser- 40 nicht wesentlich. Es wurde gefunden, daß bei der

stoffe, z. B. solche, die stets mit dem verwendeten Herstellung der Katalysatoren die freie Heteropoly-

rohen Olefin vermischt sind, ferner Stickstoff, Kohlen- säure an Stelle des Ammoniumheteropolysalzes ver-

dioxyd oder Wasserdampf. wendet werden kann.

Art, Anwendungsweise und Menge der in dem Ver- Die Verbindung des salzbildenden Elementes kann fahren verwendeten Verdünnungsmittel hängen natür- 45 auch mit dem Ammoniumheteropolysalz in demselben lieh von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise, Reaktionsmedium umgesetzt werden, in dem das den Reaktionsbedingungen, dem Maß der erzielten Ammoniumheteropolysalz erhalten wurde. Dies erUmsetzung und damit der entwickelten Wärme, der folgt, indem zuerst die Lösung eines Salzes oder einer Selektivität (bei geringer Selektivität ist die Haupt- Säure, die die koordinierten Elemente enthält, mit reaktion von Reaktionen begleitet, die exothermer als 50 einer Lösung eines Salzes oder einer Säure, die das die Hauptreaktionen selbst sind, was größere Mengen Koordinationselement enthält, miteinander vermischt an Verdünnungsmitteln für die thermische Regelung und dann der so erhaltenen Mischung die Lösung einer des Verfahrens erforderlich macht) und schließlich der Verbindung des salzbildenden Elements zusetzt,
angewandten Methode, insbesondere ob mit Fest- Soll der Katalysator ohne Träger verwendet werden, oder Fließbett gearbeitet wird, und der jeweiligen Vor- 55 dann wird das aus der Reaktion kommende Produkt richtung ab. zur Trockne eingedampft und anschließend durch

Die Menge des verwendeten Sauerstoffs oder des Erhitzen auf 400 bis 600° C 5 bis 20 Stunden aktiviert,

sauerstoffhaltigen Gases kann mit Bezug auf den Die Aktivierungstemperatur muß dabei gleich oder

Olefinkohlenwasserstoff innerhalb weiter Grenzen höher als die Temperatur sein, bei der der Katalysator

schwanken. Bevorzugt ist ein Molverhältnis zwischen 60 in dem Verfahren zur Herstellung der ungesättigten

Sauerstoff und Olefinkohlenwasserstoff von etwa Aldehyde arbeitet.

0,1:1 bis 2,5:1. Getrocknete und aktivierte Katalysatoren können

Es ist bekannt, daß einige Gasmischungen von in jeder gewünschten Form, Verteilung und/oder Olefinkohlenwasserstoff und Sauerstoff bei bestimmten Größe nach irgendeinem der bekannten Verfahren des Verhältnissen zwischen den einzelnen Bestandteilen 65 Mahlens, Siebens, Tablettierens hergestellt werden,
explosiv sind; das Verfahrender Erfindung ist wirksam Zum Beispiel wird das Trocknen dann unterjedoch auch innerhalb der Grenzen dieser explosiven brochen, wenn der Katalysator eine teigartige Kon-Mischung, sistenz aufweist; die Masse wird dann extrudiert, um

regelmäßigere Formen zu erhalten. Dann wird der Katalysator nach dem oben beschriebenen Verfahren aktiviert.

Die Trocknung des Katalysators ist auch nach dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren möglich. Der Katalysator wird dabei in einer besonders für das Fließbettverfahren geeigneten Form erhalten.

Ein besonders wirksamer Katalysator mit langer Lebensdauer wird erhalten, wenn er in Mischung mit einem Träger verwendet oder auf diesem niedergeschlagen wird. Geeignet sind z. B. Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Alundum und feuerfeste Massen entweder in Form eines Pulvers geeigneter Größe oder in Form von Tabletten, Kugeln, Körnern sowie in Form eines Kieselsäure- und/oder Aluminiumoxydgels. Unter den bekannten Trägern sind diejenigen einer sogenannten »offenen Struktur«, wie beispielsweise die Silika-Aerogele, am besten geeignet.

Der auf einem Träger niedergeschlagene Katalysator wird in der gleichen Weise wie der nicht niedergeschlagene durch Hitze in der vorstehend beschriebenen Weise aktiviert.

Die Beispiele erläutern besonders vorteilhafte Anwendungen der Erfindung. In den Beispielen sind die angegebenen Prozentsätze der zugeführten Gasmischung Volumprozente, während sich die Prozentsätze der Ausbeuten auf Mol beziehen.

Die in den Beispielen aufgeführten Ergebnisse wurden entweder durch chromatographische, volumetrische, gravimetrische oder quantitative gasvolumetrische Analyse erhalten.

genden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.

Katalysator

AIBIC

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

35

Drei Katalysatoren (A, B, C), alle auf der Grundlage von Wismutcer(IV)-molybdat, aber untereinander durch die Prozentsätze desselben in bezug auf den Träger verschieden, wurden in folgender Weise hergestellt:

500 ml einer 5%igen Ammoniumcer(IV)-nitratlösung werden zu einer Lösung von 300 g Ammoniummolybdat in 1000 ml siedendem Wasser gegeben. Dabei bildet sich sofort ein kristalliner gelber Niederschlag, der abfiltriert, mit Ammoniumnitratlösung und dann mit Methanol gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet wird. Die erhaltene Verbindung hat die Formel (NH₄)SCeMo₁₂O₄₂ · 8H₂O. Zu 228,4 g dieses Ammoniumsalzes der Cer(IV)-molybdänsäure, gelöst in 260 ml Wasser und 26 ml konzentrierter Salpetersäure, werden eine Lösung von 442,7 g Wismutnitrat und verschiedene Mengen Silika-Aerogels gegeben: für Katalysator A 45,8 g des Aerogels, für Katalysator B 176 g und für Katalysator C 412 g. Die erhaltene Mischung wird durch 14stündiges Erhitzen auf 110⁰C zur Trockne eingedampft, dann 12 Stunden bei 540° C in einem Schmelztiegel aktiviert und zerkleinert.

Reaktionstemperatur, ⁰C ... 48,9 47,2 47,4

Kontaktzeit, Sekunden 0,62 0,48 0,47

Umgesetztes Propylen 40,5 40,0 34,6

Acroleinausbeute, bezogen
auf das umgesetzte Propylen, % 78,8 70,7 j 68,8

Umwandlung des Propylens
in Kohlenoxyde, % 4

Demnach werden 40,5% des eingeleiteten Propylens umgesetzt; die Acroleinausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Propylen, 78,8 %; nur 4% des zugeführten Propylens werden in Kohlenoxyde umgewandelt.

Beispiel 2 a) Katalysatorherstellung

Ein Tellurcer(IV)-molybdat-Trägerkatalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

20,6 g Tellurdioxyd in Salpetersäurelösung und 143 g eines Silika-Aerogels werden zu 145 g des Ammoniumsalzes der Cer(IV)-molybdänsäure (hergestellt gemäß Beispiel 1, a) in 170 ml Wasser und 16 ml Salpetersäure gegeben. Die erhaltene Mischung wird durch Erhitzen auf 110⁰C zur Trockne eingedampft, die erhaltene Katalysatormasse durch längeres Erhitzen bis 470⁰C aktiviert und zerteilt.

b) Verfahren der Erfindung

Der Katalysator (Te₂CeMo₁₂O₄₂) wird im Fließbettverfahren verwendet, wobei eine gasförmige Mischung aus 12,4% Propylen, 61,8% Luft und 25,8% Wasserdampf in das Reaktionsgefäß geleitet wurden.

Die Kontaktzeit beträgt 0,8 Sekunden, die Temperatur wird konstant auf 437° C gehalten.

Die Analyse der Produkte ergab, daß 58,7% des eingeleiteten Propylens umgesetzt worden sind und daß die Acroleinausbeute, bezogen auf das eingeleitete Propylen, 71,2% beträgt.

Beispiel 3

Eine gasförmige Mischung aus 7,8% Isobuten, 58,7% Luft und 33,5% Wasserdampf wird über den gemäß Beispiel 2, a) hergestellten Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 0,6 Sekunden, die Temperatur wird auf 438°C eingestellt.

Die Ausbeute an Methacrolein beträgt 67,5%, bezogen auf das umgesetzte Isobuten, was wiederum 40% an eingeleitetem Isobuten entspricht.

Beispiel 4

a) Katalysatorherstellung

b) Verfahren der Erfindung „. „_r. ,_TTT% ,„ „ . , .

Em Wismutcer(IV)-wolframat-Katalysator wird wie folgt hergestellt: 29,3 g Ammoniumcer(IV)-nitrat und

Dieser Katalysator (Bi₉CeMo₁₂O_51-5) wird im Fließ- 170 g Ammoniumwolframat werden in 260 ml Wasser bett mit einer Gasmischung aus 13,5 % Propylen, gelöst und dann mit einer Lösung von 234 g Wismut-67,4% Luft und 19,1% Wasser bei den in der fol- nitrat, angesäuert mit 26 ml Salpetersäure, sowie 30 g

eines Silika-Aerogels versetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine zum Extrudieren geeignete Konsistenz gebracht, extrudiert und 12 bis 18 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Masse 12 bis 18 Stunden bei 540° C aktiviert und zerkleinert.

b) Verfahren der Erfindung

Der Katalysator (Bi₁₁CeW₁₂C₅₀,,.) wjrd bei einer konstanten Temperatur von 522° C mit einer Gasmischung aus 9,6% Propylen, 59,7% Luft und 30,7% Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 0,18 Sekunden nach dem Fließbettverfahren umgesetzt.

Die Acroleinausbeute beträgt, bezogen auf das eingeleitete Propylen, 13,1 %.

Beispiel 5
a) Katalysatorherstellung

Ein Wismutcer(IV)-molybdänvanadat-KataIysator wird in folgender Weise hergestellt:

30.4 g Ammoniumparamolybdat werden in 125 ml Wasser gelöst und die Lösung durch ein Bett eines stark sauren Kationenaustauschers geschickt. Zu der so erhaltenen Lösung werden 11 g Natriummetavanadat gegeben und die Lösung zum Sieden erhitzt. Dann wird tropfenweise eine Lösung von 9 g Ammoniumcer(IV)-nitrat in 100 ml Wasser oder eine Lösung von 9 g Cer(IV)-carbonat in Wasser, das Ammoniumcarbonat enthält, zugesetzt; die Mischung wird 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wird konzentriert und mit angesäuertem Äthyläther extrahiert.

Die Ätherlösung der erhaltenen Heterotrisäure wird wieder mit Wasser aufgenommen und bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Das erhaltene Produkt hat die Formel H₈(CeMo₁₀V₂O₄₁).

Zur Herstellung eines Katalysators der Zusammensetzung Bi₉CeMo₁₀V₂O₅₀₅, der einen Überschuß an dem salzbildenden Element Wismut in bezug auf die Heterotrisäure enthält, wird eine wäßrige Lösung von 0,1 Mol der Heterotrisäure mit einer salpetersauren Lösung von 436 g Wismutnitrat und 43 g Silika-Aerogel versetzt. Die erhaltene Masse wird durch Erhitzen auf 110° C getrocknet, dann 12 Stunden bei 540° C aktiviert und zerkleinert.

b) Verfahren der Erfindung

Eine Gasmischung aus 12,5% Propylen, 62,5% Luft und 25% Wasserdampf wird über diesen Katalysator (Bi₉CeMo₁₀V₂O_50j5) im Fließbett bei einer konstanten Temperatur von 45O⁰C bei einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden geleitet.

54.5 % des zugeführten Propylens wurden umgesetzt zu Acrolein.

Die Acroleinausbeute beträgt 64 %> bezogen auf das umgesetzte Propylen. 17,8% des zugeführten Propylens werden zu Kohlenoxyden umgewandelt.

Beispiel 6
a) Katalysatorherstellung

Ein Tellurcer(IV) - molybdänvanadat - Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Eine wäßrige Lösung von 0,1 Mol der freien Cer(IV)-molybdänvanadiumsäure, hergestellt gemäß Beispiel 5, a), wird mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösung von 25,5 g metallischem Tellur mit Salpetersäure erhalten wurde, worauf 210 g Silika-Aerogel zugegeben werden. Die Masse wird durch Erhitzen auf 110° C zur Trockne eingedampft, anschließend durch 12stündiges Erhitzen bei 490° C aktiviert und zerkleinert.

b) Verfahren der Erfindung

Eine Gasmischung aus 12,5% Propylen, 62,5% Luft und 25 % Wasserdampf wird über diesen Katalysator (Te₂CeMoO₁₀V₂O₄₁) im Fließbett geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 0,85 Sekunden; die Temperatur wird konstant auf 373 ⁰C gehalten.

Die Acroleinausbeute beträgt 61,4 %> bezogen auf das umgesetzte Propylen.

Beispiel 7
a) Katalysatorherstellung

Ein Wismut-Thoriummolybdänvanadiumsäurekatalysator (Bi₉ThMo₁₀V₂O₅₀,₅) wird in folgender Weise hergestellt: Zunächst wird die freie Heterotrisäure ganz analog gemäß Beispiel 5, a) hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Cer(IV)-nitrat oder -carbonat 9 g Thoriumnitrat in wäßriger Lösung verwendet werden. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Mol der freien Thoriummolybdänvanadiumsäure wird mit einer salpetersauren Lösung von 436 g Wismutnitrat sowie 43 g Silika-Aerogel versetzt. Die Mischung wird durch Erhitzen auf HO⁰C getrocknet, 8 bis 12 Stunden bei 54O⁰C aktiviert und zerteilt.

b) Verfahren der Erfindung

Über diesen Katalysator wird im Fließbett eine Gasmischung aus 12% Propylen, 65% Luft und 23 % Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 440° C geleitet.

Der Umsatz beträgt 64,9 %> die Acroleinausbeute 52,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytisch« Oxydation von Olefinkohlenwasserstoffen in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines 5 bis 20 Stunden bei 400 bis 600° C aktivierten Katalysators der allgemeinen Formel

Me_0>2 ms J₅AMi₂O₃S Ms 74

bzw.

Me_0j2 bis ^AMo₁₀V₂O₃₇ bis ₇₃

wobei Me Wismut oder Tellur, A Cer oder Thorium und M Wolfram oder Molybdän bedeuten, bei einer Temperatur von 300 bis 600° C und einer Kontaktzeit von 0,05 bis 20 Sekunden, wobei Wismutcermolybdate gemäß Patent 1197 441 ausgenommen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß man die Oxydation bei

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11 12

400 bis 550⁰C und Kontaktzeiten von 0,1 bis bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Pa-

3 Sekunden durchführt. tente 614 350, 614 584;

Brennstoffchemie, 42 (1961), S. 375, 376;

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical and Engineering News, 9.10.1961, S. 56,

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 911; 5 57.
britische Patentschrift Nr. 821 999;

französische Patentschriften Nr. 1 272 358,1277 447, In Betracht gezogene ältere Patente:

204, 1 290 737; Deutsches Patent Nr. 1197 441.

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