DE2041492A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von OlefinenInfo
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Description
Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
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Verfahren zur Oxydation von Olefinen»
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen.
Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder konjugierter Diolefine
-durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines neuen Mo-Bi-i'e-Alkalimetall-O-Katalysators.
Es ist gut bekannt, daß ungesättigte Aldehyde oder konjugierte- *
Diolefine als Ausgangsmaterial!en in der chemischen Industrie
große Anwendung finden, und daß sie entweder durch Oxydation
oder oxydative Dehydrierung von Olefinen hergestellt werden
können.(Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das erstere Umsetzungsverfahren als Oxydationsverfahren von Olefinen definiert,
während das zweite Verfahren als oxydatives Dehydrierungsverfahren von Olefinen definiert wird^ Auf der anderen
Seite ist es bekannt, daß Methacrolein und ein kongugiertee
Diolefin gleichseitig hergestellt werden können* ohne daß die
Notwendigkeit besteht, die zuvor erwähnten Heaktionen. getrennt
durchzuführen. Gemäß diesem letzteren Verfahren wird die gleichzeitige Herstellung des ungesättigten Aldehyds und des
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konjugierten Diolefins dadurch erreicht, daß man ein Mischung, die ein Olefin, das einen ungesättigten Aldehyd durch die
Oxydationsreaktion bildet, und ein Olefin, das ein konjugiertes
Diolefin durch die oxydative Dehydrierungsumsetzung bildet (diese Mischung wird in der Beschreibung in Zukunft der Kürze
wegen als Olefinmischung bezeichnet) mit Sauerstoff umsetzt. (Diese Umsetzung wird als die Oxydation und oxydative Dehydrierung
von Olefinen bezeichnet). Gemäß diesem gleichzeitigen Verfahren ist es möglich, beispielsweise Methacrolein und
1,3-Butadien zur gleichen Zeit herzustellen, wobei man als Ausgangsmaterial
entwder die C.-Fraktion verwendet, die Isobutylen
und n-Butene, die kaum trennbar sind, enthält, oder die sogenannte verbrauchte C.-Fraktion, die zurückbleibt, nachdem man
Butadien aus der C.-Fraktion extrahiert hat, das als solches vorwendet wird.
Wenn daher ein Katalysator gefunden werden könnte, der es
möglich macht, ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine mit hohen Selektivitäten wie auch in hohen Ausbeuten einem
gleichzeitigen Herstellungsverfahren,wie.es beschrieben wurde,
zu liefern, so ist es offensichtlich, daß ein solches Verfahren großen technischen Wert besitzen würde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator, der technisch verwertbar ist, zu schaffen, der eine lange Gebrauchsdauer
bzw. lange Lebensdauer besitzt, um die oben erwähnten verschiedenen Umsetzungen mit erhöhten Ausbeuten und
Selektivitäten der beabsichtigten Produkte ohne abnomale Wärmeentwicklung in dem Katalysatorbett zu ergeben.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der im wesentlichen besteht aus (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4)
einem Alkalimetall und (5) Sauerstoff. Mit diesem Katalysator
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können die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxydation
und/oder oxydativen Dehydrierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine katalytische Umsetzung einer Gasraischung, die ein Olefin und molekularen Sauerstoff enthält in
Gegenwart eines wo-Bi-J?e-Alkalimetall-0-liatalysators in der
Dampfphase durchführt.
Da während der Umsetzung keine abnormale Wärmet) ildung stattfindet,
wenn der zuvor "beschriebene Katalysator verwendet wird, ist nicht nur die Kontrolle der Umsetzung vereinfacht^ sondern
die Ausbeute der beabsichtigten Produkte ist ebenfalls überraschend hoch trotz der niedrigen Reaktionstemperatur.(Die
Umwandlung, wie auch die Selektivität der beabsichtigten Produkte ist hoch). Weiterhin bestehen viele andere Vorteile, wie
die, daß die Lebensdauer des Katalysators viel langer ist, als die bekannter Katalysatoren, und daß die Abnahme in der Ausbeute
geringer ist als die bekannter Katalysatoren,selbst wenn die Reaktionszeit (Kontaktzeit) verkürzt wird«
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im folgenden beschrieben
wird, wird grob in drei Ausführungsformen gemäß der Klasse der als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine eingeteilt:
(i) Das Verfahren zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten
Aldehyde (Acrolein oder Methacrolein) aus einer gasförmigen Mischung, die Propylen oder Isobutylen und molekularen
Sauerstoff enthält;
(II) das Verfahren zur Herstellung der entsprechenden konjugierten
Diolefinen aus einer gasformigen Mischung, die ein Monoolefin
mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Molekül enthält und molekularem Sauerstoff; und
(III) ;das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung des entsprechenden
ungesättigten Aldehyds (Acrolein oder Methacrolein)
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und des entsprechenden konjugierten Diolefins aus einer Gastnischung,
die Propylen oder Isobutylen, ein Monoolefin mit einer linearen Ketto von mindestens 4 Kohlenstoffatomen
in seinem Molekül und molekularem Sauerstoff enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch die Formel
(Mo)a.(Bi)b.(Pe)c.(X)d.(O)e
dargetellt, worin X ein Alkalimetall und a,b,c,d und e je die gewünschte Anzahl von Atomen von jedem Element bedeuten, wobei
die Werte von a : b : c : ü im Bereich von 1 : 0,1 - 3 : (0,05)- 3 :(0,01 - 1)liegen und e die Anzahl der Sauerstoffatome
bedeutet, die ausreicht, um die Wertigkeiten bzw. Valenzen von Mo, Bi, Pe und dem Alkalimetall zu sättigen. Weiterhin
kann eine, geringe Menge an Phosphor, Bor oder Silicium zu der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzung als Hilfskomponente
zugesetzt werden. Urteilt man in Beziehung zu den Ergebnissen der Umsetzung und der Gebrauchsdauer des Katalysators,
so ist der erfindungsgemäße Mo-Bi-Jb'e-Li-O-Katalysator ein sehr
wünschenswerter Katalysator.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalystors ist nicht besonders
wichtig, und alle bekannten Verfahren, wie Vermischen der Oxyde, Eindampfen zur Trockne oder Oopräcipitation können
zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten verschiedenen Bestandteile des Katalysators müssen nicht zwingenderweise in Form ihrer
Oxyde vorliegen, und sie können als Metalle selbst, als Metallsalze, als Säuren oder Basen verwendet werden, wenn sie schließlich
in die entsprechenden Metalloxyde durch Oalcinierung überführt
werden können. Beispiele derartiger Ausgangsverbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure,
Siiiciummolybdänsäure, Wiamuthnitrat, Wismuthhydroxyd, Eisen-
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Ill-nitrat, Eiaenhydroxyd, Litliiurahydroxyd, Lithimnchlorid,
Matriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumnitrat, Kaliumnitrat,
Borsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure. Bei der Herstellung
de3 Katalysators können die Elemente der Bestandteile direkt als Ausgangsmaterial verwendet v/erden oder entweder alle oder
ein !eil der verschiedenen Elemente der Bestandteile können vorher chemisch gebunden sein, und die entstehende Verbindung
kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als ein Beispiel, das man verwenden kann, um den erfindungsgemäßen Katalysator
herzustellen, soll das Verfahren zum Vermischen der Oxyde im folgenden beschrieben werden. Unabhängig jedoch von dem beschriebenen
Verfahren kann man auch das Verfahren verwenden, bei dem man bis zur !Trockne eindampft, bei dem eine Lösung von
Ammoniummolybdat in ammonialkalischem Wasser, eine Lösung von
Vismuthnitrat in wäßriger Öalpetersäurelösung, wäßrige iüisen-Ill-nitratlösung
und entweder wäßrige Lithiumhydroxyd-,Natriumhydroxyd-,iialiumhydroxyd"iösung
in zuvor bestimmten Mengen vermischt werden, die Mischung unter Rühren zur 'irookne eingedampft
und das getrocknete Produkt danach ealciniert wird. Der Katalysator wird vorzugsweise von einigen bis mehreren
10 Std. bei 3Oü bis 75O°O und vorzugsweise bei 450 bis 65O°O
vor der Verwendung ealciniert. Es ist nicht bekannt, in welchem Zustand jedes der Elemente in dem Katalysator vorliegt. Es ist
nicht bekannt, ob diese Elemente in Form einer bloßen Mischung
ihrer Oxyde vorliegen oder ob sie miteinander oder über Sauerstoff
gebunden sind.
Der Katalysator kann verwendet werden, wie er nach dem Pormen
oder Zerkleinern zu einem Pulver erhalten wird, er .kann ebenfalls
mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden. Weiterhin kann der Katalysator auf einem geeigneten '!'rager verwendet
werden. Verwendbar als Verdünnungsmittel oder Träger sind solche Substanzen, die bei der Umsetzung inert sind, wie Aluminiumoxyd
, Siliciumcarbid, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Natriumchlorid,
Bimsstein, Silicagel und Zeolith.Da die Menge des Ver-
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dünnungsmittels oder Trägers, die verwendet wird, keinen wesentlichen
Einfluß auf die Aktivität des Katalysators besitzt, kann die Menge, wie gewünscht, gewählt werden.
Die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine
(oder Olefinmischung) in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingefüllt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis
25 Vol.-%. Auf der anderen Seite liegt das i'ip!verhältnis des
als Au3gang3tnaterial verwendeten Olefins zu molekularem Sauerstoff
geeigneterweise im Bereich von 1 : (0,1 - 5,0). JSine
Reaktionstemperatur von gewöhnlich 300 bis 6!?0oC,und vorzugsweise
350 bi3 6üO°G, wird verwendet. Der Reaktionsxlruck, der
verwendet wird, sollte von vermindertem Druck von weniger als einer Atmosphäre bis zu überatmosphärischem Drucic bi3 zu
ρ Ο
20 kg/cm" und vorzugswei="* 1 bis 5 kg/cm betragen. Die Kontaktzeit
(auf der Basis, von 00G und 1 Atm.) liegt im Bereich
von 0,01 Sekunden bis 50 Sekunden, und vorzugsweise 0,1 Sekunden "bis zu 15 Sekunden. Die vorerwähnten Bedingungen werden
geeigneterweise relativ zueinander gemäß der Klasse und den Umsetzungsbedingungen "bestimmt. Als molekularer Sauerstoff
kann entweder Sauerstoff als solcher oder Luft verwendet werden. Weiterhin kann ein Gas, das die Umsetzung nicht beeinflußt,
beispielsweise Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Helium oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (beispielsweise
Methan, Äthan, Propan und Pentan) ebenfalls in das Reaktionssystem eingeführt werden. Die Form der Reaktionsvorrichtung
kann irgendeine derjenigen sein, die üblicherweise verwendet
werden, wie ein Wirbelbett, ein fluidisiertes oder ein stationäres Bett. Das Reaktionsprodukt kann durch bekannte Verfahren,
beispielsweise durch Kondensieren und Verflüssigen mittels eines Kühlers oder durch Extraktion mit Wasser oder
einem geeigneten .Lösungsmittel erhalten werden.
Im folgenden worden die drei zuvor angegebenen srfindungsgeinäßen
Ausführungsformen einzeln beschrieben.
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_ 7 —
(I) Die ti erstellung von ungesättigten Aldehyden durch oxyda-Umsetzung
von Olefinen. '
Das "bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsmaterial
verwendete Olefin ist ein Olefin, dessen Zahl von linearen Kohlenstoffatomen nur 3 beträgt, beispielsweise entweder
Propylen oder Isobutylen oder eine Mischung von diesen.
Es war zuvor bekannt, daß die Umwandlung von Isobutylen auf technisch
vorteilhaftem Weg zu Methacrolein, d.h. in guter Ausbeute und mit einer stabilen Uusetzung, im wesentlichen unmöglich ist,
selbst wenn der verwendete Katalysator bei der Oxydation von Isobutylen zur Herstellung von Methacrolein der ist, der bei der
Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen gut wirkt aus den Gründen, daß im ersteren Pail nicht nur die umwandlung
an Isobutylen niedrig ist,und die Ausbeute und Selektivität für
Methacrolein gering sind, sondern auch deshalb, v/eil eine iSersetzungs-
bzw. Verbrennungsreaktion von Isobutylen stattfindet.
ΰο ist die Oxydationsumsetzung von Isobutylen wesentlich schlechter
als die von Propylen.
Der erfindungsgemäße Katalysator jedoch ist nicht nur zur Herstellung
von Acrolein aus Propylen geeignet, sondern ebenfalls sehr wirkungsvoll bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen.
Dies ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen
Katalysators, das bei anderen Katalysatoren noch nicht beobachtet wurde. Beispiele v/erden gegeben, um die Überlegenheit des
erfindungsgeinäßen Katalysators zu erläutern. Bei der Herstellung
von Methacrolein aus Isobutylen unter Verwendung beispielsweise eines Mo-Bi-.O-Katalysators, . eines Katalysators, der zuvor
für die Herstellung ungesättigter Aldehyde vorgeschlagen wurde, beträgt die Ausbeute bei erhöhten Reaktionstemperatüren von
488°C 49,Ho. Im■ tfalle des Mo-Bi-Pe-O-Katalysators beträgt die
Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 44O°C 23,9$. Auf der
anderen Seite, wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Mo-Bi-Fe-
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Li-O-Katalysator verv;endet wird, so beträgt die Ausbeute bei
einer Reaktionstemperatur von 4450C 55»O/o. Das bedeutet, daß
nach der vorliegenden Erfindung Methacrolein in hoher Ausbeute unter günstigen Bedingungen, d.h. niedriger Reaktionstemperatur,
erhalten werden kann.
(II) Herstellung von konjugierten Diolefinen durch oxydative
Dehydrierungsumsetzung von Olefinen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial
verwendete Olefin ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül. Das Verfahren
gemäß dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist besonders
wirksam für die Herstellung von 1,3-Butadien aus η-Buten und Isopren aus Isoamylen. Im Ji'alle der Verwendung von Katalysatoren
bei der oxydativen Reaktion wurde eine beachtliche Ansah! von Katalysatoren für die oxydative Dehydrierungsumsetzung in der
Vergangenheit vorgeschlagen, l'ypische bekannte Katalysatoren sind
Mo-Bi-O-Katalysatoren und Mo-Bi-J?e-0-üatalysatoren. Wie jedoch
aus den im folgenden gegebenen Beispielen ersichtlich ist, erhält man nicht notwendigerweise im Ji'alle der oxydativen Dehydrierung
unter Verwendung derartiger Katalysatoren gute Ergebnisse. Beispielsweise ist im Falle des Mo-Bi-0-K.ataiysators die katalytische
Aktivität gering, und wenn man die Temperatur erhöht, um die Aktivität zu erhöhen, findet eine Verbrennungsreaktion statt,
was es schwierig macht, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren
mit der Konsequenz, daß es nicht möglich ist, konjugierte Olefine in hoher Ausbeute zu erhalten. Auf der anderen Seite zeigt der
Mo-Bi-Pe-O-Katalysator ebenfalls eine Neigung zur Verbrennungsreaktion, und daher war es nicht möglich, die Ausbeute an konjugierten
Diolefinen zu erhöhen. Im Gegensatz hierzu ist es, wenn
der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, möglich, die konjugierten
Diolefine in hohen Ausbeuten mit einer stabilen Reaktion zu erhalten, selbst wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist.
Als Monoolefine, die bei der Oxydationsdehydrierungsumsetzung
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gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
geeignet Monoolefine mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise
kann 1,3-Butadien aus n-Butenen, wie eis- und trans-Buten-2
erhalten werden; Isopren kann aus Isoamylen, wie 3-MethylTmten-1,
2»Methylbuten-1 und 2-Methylbuten~2 erhalten
werden; eis- und trans-Piperylen sind erhältlich aus fenten-1
und eis- und trans-Penten-2; 2,3-Dimethyrbutadien ist erhältlich
aus 2,3-Mmethylbuten-2 und 4-Methylpentadien-i ,3 ist
erhältlich aus 4-Methylpenten-l.
(III) Die gleichzeitige Herstellung von ungesättigten Aldehyden
und konjugierten Diolefinen gemäß der Oxydation und oxydativen Dehydrierungsunisetzung von Olefinmischungen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial
verwendete Olefin eine Mischung der Olefine, die "bei den oben beschriebenen Ausführungsformen (I) und (II) als Ausgangsmaterialien
verwendet werden. .
Von den Katalysatoren, die zuvor für die getrennte Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder konjugierten Diolefinen
vorgeschlagen wurden, sollen solche betrahct et werden, die
gleichzeitig ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine in guten Ausbeuten liefern, wenn sie für die gleichzeitige Herstellungsumsetzung
dieser Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist, wenn der Katalysator zur Herstellung von ungesättigten
Aldehyden bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren verwendet wird, die Ausbeute an konjugierten Diolefinensehr
gering,und andererseits ist, wenn ein Katalysator für die Her-=·
stellung konjugierter Diolefine bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren
verwendet wird, die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden sehr niedrig. Wird beispielsweise die gleichzeitige
Herstellungsumsetzung unter Verwendung eines Mo-Bi-O-Katalysators
durchgeführt, der für die getrennte Herstellung der zuvor beschriebenen
Verbindungen verwendet wird, so ist, wie aus den Beispielen ersichtlich, die Umwandlung von Isobutylen und n-Buten,
die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, gering, beide sind kleiner.
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Weiterhin werden der erwartete ungesättigte Aldehyd und das konjugierte Diolefin in geringerer Ausbeute erhalten, als
wenn sie getrennt hergestellt werden, wobei der Abfall in der Ausbeute im Falle konjugierter Diolefine sehr beachtlich ist.
Auf der anderen Seite ist im Falle des Mo-Bi-Fe-O- Katalysators, der die Neigung besitzt, eine Verbrennungsreaktion in
Gang zu bringen, ein bemerkenswerter Abfall in der Ausbeute und Selektivität der konjugierten Diolefine zu beobachten, wenn er
bei der gleichzeitigen Herstellung verwendet wird,im Vergleich mit
seiner Verwendung bei der getrennten Heroteilung der zuvor erwähnten
Verbindungen. Im Fall des erfindungsgemäßen Katalysators
wird die Umsetzung jedoch günstig bei niedriger Temperatur ausgeführt, da seine Aktivität hoch ist. Weiterhin
dpn Reaktionsergebnissen ersichtlich ist, tritt in der Ausbeute
der ungesättigten Aldehyde und der Selektivität eine große Ver besserung auf im Vergleich zu den getrennten Herstellungsverfahren.
Eine Abnahme in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen, wie sie im Falle der gleichzeitigen Herstellungsumsetzung auftritt,
wenn man die bekannten Katalysatoren verwendet, ist extrem gering, in einigen Fällen tritt sogar eine Verbesserung
in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen auf, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Somit zeigt, wie zuvor beschrieben,
der erfindungsgemäße Katalysator einzigartige funktionelle Wirkungen,
die die bekannten Katalysatoren nicht aufweisen, wodurch es möglich ist, sowohl ungesättigte Aldehyde und konjugierte
Diolefine in hohen Ausbeuten zu erhalten.
In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die man erhält,
wenn man gleichzeitig 1,3Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von η-Buten und Isobutylen herstellt, v/obei die
Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 und die Herstellung
von Methacrolein aus Isobutylen in jedem Fall unter Verwendung des Mo-Bi-Fe-Li-0-Katalysato3s( erfindungsgemäß), des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators
(Vergleichsversuch) und des Mo-Bi-O-Katalysators
(Vergleichsversuch) durchgeführt wurden.
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Gleichseitige Herstellung von 1,3-Butadien
und Methacrolein aus einer Mischung von
n-Buten-1 und Isobutylen
Zusammensetzung des Beschiekungsgases n-Buten-1 : Isobutylen
Kontaktzeit =3,6 Sekunden
Temp.des
Kata- Metallbadea
Iysa- (Reaktionstor temp.) °0
Mo-Bi-Fe-Ii-O 442 Mo-Bi-Fe-O 453 Mo-Bi-O 494
C · »9 · kund L- |
uty- | 8 : | ) | ,1 | °2:N2:H2° 6 (Molverhältnis) |
/0 | ,4) |
0,5 : RTl |
,7 | n- Buten-1 |
,9 | Ausbeute (Selektivität |
Metha- 1,3- crolein Butadien |
,1) | |
: 2 : | ,5 | 55 | ,3 | 63,5(76,8) 48,2(87 | ,7) | ||
Umwandlung ($ | ,5 | 40 | 44,8(79,4) 24,2(59 | ||||
Is ob | 24 | 51,8(88,7) 15,2(62 | |||||
82 | |||||||
56 | |||||||
58 |
Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1
Zusammensetzung des Beschickungsgases n-Buten-1:0p:Up:HpO =
1:2 : 8 -: 6 (Molverhältnis) Kontaktzeit = 3,6 Sekunden
Mo-Bi-Fe-Iii-0 445
Mo-Bi-Fe-O 444 Mo-Bi-O 488
Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Zusammensetzung des Beschickungsgases
65, | 1 | 46, | 5(71 | ,4) |
50, | 1 | 37, | 0(73 | ,9) |
49, | 3 | 38, | 9(78 | ,9) |
1:2:8:6 (Molverhältnis) Kontaktzeit =3,6 Sek.
ho-Bi-Fe-li-0 445 83,0 - 55,0(66,4)
Mo-Bi-Fe-O 440 48,2 - 33,9(70,3) Mo-Bi-O 488 77,3 - 49,7(64,2)
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!Bemerkung: das Atomverhältnis der metallischen Elemente
in dem Katalysator war folgendermaßen:
Mo:Bi:Pe:Li = 1:1:0,3:0,1
ho:Bi:Pe = 1:1:0,3 Mo:Bi =1:1
Das Olefin, das bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform (III)
als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ist - wie zuvor angegeben eine
Mischung, die ein Olefin, das bei der Ausführungsform (I) verwendet wurde, enthält, d.h. Propylen oder Isobutlyen oder beide,
und ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen
in seinem Molekül, wie es in der Ausführungsform
(II) verwendet wurde. Als Monoolefine sind eingeschlossen beispielsweise die n-Butene, wie n-Buten-1 und n-cis(oder trans)-Buten-2,
die Isoamylene, v/ie 2-Methylbuten-1, 2-wethylbuten-2
und 2-Hethylbuten-3, Penten-1, eis (oder trans)-Penten-2, 2,3-Dimethylpenten-2
und 4-Methylpenten-1 oder deren Mischungen.
Wird die C.-!Fraktion oder die verbrauchte C .-.fraktion, die Isobutylen
und η-Buten enthalten, als Ausgangsmaterial der Olefinmischung
bei dem Verfahren der Ausführungsform (III) verwendet,
so können Methacrolein und 1,3-Butadien mit sehr niedrigen Kosten erhalten werden. Da andere Bestandteile als Isobuten und n-Buten,
die in der C.-fraktion oder in der verbrauchten C.-Fraktion vorhanden
sind, beispielsweise Butadien, Isobutan und η-Butan, im wesentlichen an der Umsetzung nicht teilnehmen, können sie als
reine Verdünnungsmittel betrachtet werden.
Das Verhältnis von Isobutylen zu Monoolefin in der Mischung beeinflußt
die Reaktion nicht besonders und kann, abhängig von der Verfügbarkeit der Materialien oder den Mengen der gewünschten
Produkte, variiert werden. Ein übliches Molverhältnis von Isobutylen zu Monoolefin ist 20 - 80 : 80 - 20.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie ;jedah
zu beschränken. Die Umwandlungsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und
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die Selektivitäten, die in den Beispielen verwendet werden,
werden folgendermaßen definiert:
Umwandlung
Isobutylen( oder) Propylen oder n-Buten-1 oder
2-Metb.ylbuten-2) Beschickung' (Mole)
nicht umgesetztes isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1
oder 2-Methylbuten-2)
(Mole)
χ 100
Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-ki) Beschickung (wole)
Ausbeute
gebildetes
Methacrolein (oder Acrolein oder 1,3-
butadien oder Isopren) (Mole)
Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1
oder 2~Methylbuten-2) Beschickung (Mole)
χ 100
Selektivität (°/o) =
Ausbeute
Umwandlung
χ 100
Herstellung; des Ifo-Bi-ffe-X-O-KatalysatorB (X = Ii1Ti-m Net oder K)1
72 g holybdäntrioxyd, 11? g Wismuthoxyd, 13 g Eisen-XII-oxyd und
2,1 g Lithiumhyaroxyd (LiOH.Hgü) wurden mit 60 ml Wasser innigst
vermischt. Die Mischung wurde 2 ütd. bei 5U0°G in Ijuft calciniert,
das entstehende Pulver wurde mit einer geringen Menge Graphit vermischt und danach in einer Pelletisierungsmaschine
in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von
5 mm geformt. Diese Pellets wurden 16 Std. bei 55O°C in Luft
calciniert. Die so erhaltene Zusammensetzung wird als Katalysa-
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tor A-1a bezeichnet. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente
in diesem Katalysator beträgt Mo:Bi:Pe:Li = 1:1:0,3:0,1.
Katalysator A-2a (Ηο:Βΐ:?β:Ι^ = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt,indem
man,wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2 g Natriumhydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.
Der Katalysator A-3a (Mo:LiPe:K = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt,
wenn man wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2,7 g Kaliumhydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.
Die Katalysatoren A-1b, A-1c und A-2b, die in label! V angegeben
sind, werden in ähnlicher Weise hergestellt.
Herstellung de3 Mo-Bi-Ftt-O-Katalysators
72 g Molybdäntrioxyd, 117 g Wismuthoxyd und 13 g Eisen-III-oxyd
werden gut mit 60 ml V/asser vermischt. Die entstehende Mischung wird gemäß dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren behandelt,
wobei man den Katalysator B erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator beträgt
Mo:Bi:Pe = 1:1:0,3.
72 g Molybdäntrioxyd und 117 g Wismuthoxyd werden gut mit 60 ml
Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wird dann, wie in Beispiel A beschrieben, vermischt, wobei man den Katalysator C
erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator betrag Mo:Bi = 1:1.
Jeweils 60 ml der zuvor beschriebenen Katalysatoren wurden in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm
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und einem- inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Die Umsetzung
zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen wurde dann ausgeführt, indem man das Rohr in einem geschmolzenen
Metallbad -erwärmte. Die Temperatur des Metallbades wurde bei einem konstanten Wert gehalten, der als Reaktionstemperatur
gilt. (Die Reaktionstemperatur wird auch auf diese Weise in den folgenden Beispielen angegeben). Das Molverhältnis von Isobutylen
:O2:H2:H2O in dem Beschickungsgas betrug 1:2j8j6, und die
Kontaktzeit betrug 36 Sekunden (auf der Grundlage von 00C und
1 Atm.). Die Ergebnisse, die man erhielt, sind in Tabelle II
angegeben. (Die Zusammensetzung des Katalysators wird angegeben,
wobei der Sauerstoff ausgenommen ist. Dies erfolgt auf ähnliche
Weise in den folgenden Beispielen).
Tabelle | 395 | II | Ausbeute an Methacrolein (Selektrivität) |
(86,4) | |
Katalysator (Atomverh.der Me tallelemente) |
Reaktions temperatur 0C |
445 | Umwand lung in Iso butylen |
(66,4) | |
(vorliegende Erfindung) | 395 | (83,1) | |||
A, Mo-Bi-Fe-X (1:1:0,3:0,1) |
440 | 41,8 | (70,2) | ||
A-1a, X = Ii | 440 | 48,4 | 55,0 | (67,0) | |
83,0 | 40,0 | ||||
A-2a, X = Na | 440 464 |
48,2 | 51,0 | (70,3) (66,0) |
|
430 488 |
72,7 | 45,1 | (67,6) (64,2) |
||
A-3, X=K | 67,4 | ||||
(Vergleichsversuche) | 33,9 44,6 |
||||
B, Mo-Bi-Pe (1:1:0,3) |
48,2 67,6 |
36,1 49,7 |
|||
C, Mo-Bi (1:1) |
53,3 77,3 |
||||
109818/922
Der zuvor erwähnte Katalysator A-1a wurde verwendet, und die
Umsetzung wurde v/ie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme,
daß Propylen anstelle von Isobutylen und eine Kontaktzeit von 1,8 Sekunden und eine Keaktionstemperatur
von 4O9°G verwendet wurde?i. Die Umwandlung an Propylen "betrug
73$ und die Selektivität für Acrolein war 75$>.
Die Umsetzung zur Herstellung von 1,3-Butadien durch oxydative
Dehydrierungsumsetzung von n-Buten-1 wurde ausgeführt wie in A Beispiel 1. Die Ergebnisse, die man erhielt,sind in Tabelle III
angegeben. Auf der anderen Seite werden in Tabelle 1? die Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man die Umsetzung
zur Herstellung von Isopren aus 2-Methylbuten-2 durchführt. Das Molverhältnis von n-Buten—1 :O^:I\f2:H2O in dem Beschickungsgas
betrug 1:2:8:6, während das Molverhältnis von 2-Methylbuten-2: Ü2:N2 :H2O 1ϊ1ί11»ί>ϊ11,5 betrug. Die Kontaktzeit war in beiden
Fällen 3,6 Sekunden.
109818/? 2 2 7
Katalysator
(Atomverh.der
Metallelemente)
(Atomverh.der
Metallelemente)
A, Mo-Bi-Fe-X
(1:1:0,3:0,1)
(1:1:0,3:0,1)
- 17-
Reaktions
zeit
zeit
Umwandlung
von η-Buten-1
von η-Buten-1
0O
Ausbeute an
1,3-Butaüien
(Selektivität)
fo
A-1a, X = Li | 431 | 62,3 | 45,1 | (72,4) |
445 | 65,1 | 46,5 | (71,4) | |
485 | 71,4 | 50,5 | (70,8) | |
A-2a, X = Wa | 430 | 55,7 | 43,5 | (78,2) |
485 | 68,7 | 50,1 | (73,4) | |
A-3, X=K | 485 | 66,5 | 47,7 | (71,6) |
(Vergleichsversucne) | ||||
B, Mo-Bi-Pe | 444 | 50,1 | ■37,0 | (73,9) |
(1:1:0,3) | 491 | 50,9 | 29,2 | (57,3) |
O, Mo-Bi | 488 . | 49,3 | 38f9 | (78,9) |
(1:1) | 529 | 65,9 | 47,3 | (71,8) |
109818/2227
Katalysator (Atomverh. der Metailelemente) |
Reaktions zeit 0O |
392 | (Vergleichsversuche) | 391 | Umwandlung von 2-Fiethyl- lmten-2 % |
Ausbeute an Isopren (Selektivi tät) "/o |
(vorliegende Erfindung) | 429 | B, Mo-Bi-Fe | 442 | |||
A, Mo-Bi-Fe-X | 390 | (1:1:0,3) | 413 | |||
(1:1:0,3:0,1) | 440 | 0, Mo-Bi | 440 | |||
A-1a, X = Li | 440 | (1:1) | 41,0 | 28,9 (70,5) | ||
58,1 | 37,7 (65,0) | |||||
A-2a, X = Na | 37,3 | 26,1 (70,0) | ||||
52,9 , | 36,0 (68,0) | |||||
A-3, X=K | 50,8 | 35,1 (69,1) | ||||
41,5 | 21,1 (50,8) | |||||
62,7 | 30,4 (48,4) | |||||
32,9 | 20,8 (63,5) | |||||
49,6 | 29,2 (58,8) |
109818/2227
.- 19 -.
Die Umsetzung zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobutylen und n-Buten-1
wurde durchgeführt, indem man wie in Beispiel 1 arbeitete.
Das Molverhältnis von Isobutylen *: n-Buten-1 : O2 :
N2 : HpO in dem Beschickungsgas "betrug 0,5 : 0,5 ! 2 : 8 : 6,
und die Kontaktzeit war 3,6 Sek. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. .
'fabeile | n- | Ausbeute | 1,3- | |
buten-1 | ( Selektivität}}! | butadien | ||
Katalysator Reak- | Metha- | |||
(Atomverh. der tions- | 46,0 | acrolein | 41,2(89,5) | |
Metallelemente) temp.0C | Umwandlung % | 55,1. | 48,2(87,4) | |
(vorliegende Erfindung) | Isopro— | 53,9 | 48,9(71,6) | 32,6(60,5) |
A-Ia1 Mo-Bi-Pe-Li 415 | pyien | 63,5(76,8) | ||
(1:1:0,3:0,1) '.442 | 51,4 | 53,2(69,0) | 41,8(81,4) | |
A-Ib, Mo-Bi-Pe-Li 466 | 68,3 | |||
(1:0,5:0,3:0,1) | 82,7 | 53,6 | 51,6(7ö,5) | 46,5(86,9) |
A-1c, Mo-Bi-Pe-Li 435■ | 77,2 | |||
(1:1:0,2:0,1) | 64,2 | 60,5(77,0) | 54,2(84,5) | |
A-2a, Mo-Bi-Pe-Na 440 | 68,3 | |||
(1:1:0,3:0,1) | 48,8 | 61,6(74,9) | 38,1(78,1) | |
A-2b, Mo-Bi-Pe-Na 441 | 77,9 | |||
(1:1:0,6:0,1) | 51,2(78,5) | |||
A-3, Mo-Bi-Pe-K 440 | 82,3 | 40,9 | 24,2(59,1) | |
(1:1:0,3:0,1) | 49,6 | 21,8(44,0) | ||
(Vergleichsversuche) | 65,2 | 9,6 | 44,8(79,4) | 8,5(88,5) |
B, Mo-Bi-Pe 453 | 24,3 | 50,7(76,0) | 15,2(62,7) | |
(1:1:0,3) 474 | 33,4(87,8) | |||
C, Mo-Bi 443 | 56,5 | 51,8(88,7) | ||
(1ϊ1) 494 | 66,7 | |||
38,1 | ||||
58,5 |
109818/7227
20AU92
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß das erl'indungsgemäße Ver~
fahren bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, und daß größere Umwandlung von Isobutylen und n-Buten-1 erreicht
wird im Vergleich zu den Vergleichsversuchen, und daß Methacrolein und Methacrolein und 1,3-Butadien in wesentlich
höheren Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin läuft das erfindungsgemäße
Verfahren sehr gleichmäßig, ohne die Bildung heißer Stellen, ab. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Methacrylsäure,
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, ist gering.
Vergleicht man die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren
mittels der in den Tabellen II bis V gegebenen Werte, so ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren in bezug auf ihre Selektivität für Methacrolein eine große Verbesserung ?vafweisen(mit der Folge, daß die Ausbeute
an Methacrolein erhöht wird). In der Selektivität und Ausbeute an 1,3-Butadien tritt keine Abnahme auf. Im Falle der
Vergleichskatalysatoren besteht jedoch eine Neigung in der Abrahme der Ausbeute an Methacrolein und 1,3-Butadien, wobei die
Ausbeute an 1,3-Butadien stark abfällt.
109818/???7
Claims (17)
- PatentansprücheVerfahren zur Oxydation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine katalytisch mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten i'emperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung "bei einer Temperatur von 300 Ms 65O°C mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von O0G und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sekunden mit einem Molverhältnis von Olefin zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,1 Ms 5,0) durchgeführt wird, und daß die Konzentration des Olefins 1 bis 25 Vol.-fo beträgt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) v/ismuth,(3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (.3) ϊ (4) = 1 : (0,1 - 3) ϊ (0,05 - 3) ϊ (0,01 - 1) enthält.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Acrolein^ dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen katalytisch in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän,(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O°0 mit einer Kontaktzeit (auf der Basis von O0O und 1 Atm.) von 0,01 bis109818/^227bis 50 Sek. durchgeführt wird, wobei das Molverhältni3 von Propylen zu molekularem Sauerstoff 1 : (0,1 - 5,0)und die Konzentration von Propylen 1 bis 25 Vol.i» beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,U5 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O0C während einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sek. mit einem Molverhältnis von Isobutylen zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,1 - 5,0) durchgeführt wird, und die Konzentration an Isobutylen 1 bis 25 Vol.7° beträgt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4)-1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.1098 1 8/?2?7
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 "bis 65O°G mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von ü,u1 bis 50 Sekunden durchgeführt wird mit einem MoI-verhältnis des sauren Monoolefins zu molekularem Sauerstoffvon1 i(01, bis 5>0), wobei die Konzentration des Monoolefins 1 bis 25 YoL.-f° beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines'Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän,(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall· und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) i (2) : (3): (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
- 9. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrolein und einem konjugierten Dioelefin, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch eine Mischung von Propylen und einem Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter iCemperatur in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth,(3) Bisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer !Temperatur von 300 bis 65O°O mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sekunden bei einem Molverhältnis der Gesamtmenge des Propylene und Monoolefins zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,05 - 5,0) durchführt, wobei die Gesamtkonzentration an Propylen und Monoolefin 1 bis 25 Vol.-$ beträgt und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) ·. (3) : (4) = 1 ί (0,1 - 3).·. (0,05 - 3) s (0,01 - 1) enthält.
- 11. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und einem konjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet,1 09 818/7227daß man katalytisch eine Mischung von Isobutylen und einem Monooleiin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase "bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän,(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
- 12. 'Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C während einer Kontaktseit (auf der Grundlage von 00C und 1 Atm.) von 0,ü1 bis 50 Sek. mit einem Molverhältnis der Gesamtmenge an Isobutylen und Monoolefin zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,5 - 5,0) durchgeführt wird,und die Gesaratkonzentration an Isobutylen und Monoolefin 1 bis 25 VoI.-% beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsdurchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) Wismuth,(3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
- 13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,8,9,10,11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin 4 bi« 10 Kohlenstoff atome enthält.
- 14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,3,9,10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin η-Buten ist.
- 15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,8,9,10,11 oder 12, dagekennzeichnet, daß das Monoolefin Isoamylen ist.
- 16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusammen mit einem Träger verwendet wird.iO9818/???7
- 17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall (4) aus der Gruppe ausgewählt wird, die Lithium, Natrium und Kalium enthält.18, Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall (4) Lithium ist.109818/7227
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