DE2041492A1

DE2041492A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen

Info

Publication number: DE2041492A1
Application number: DE19702041492
Authority: DE
Inventors: Katsuo Hagiwara
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE2065692A1; GB1326882A; DE2041492B2; NL7012357A; DE2065691A1; FR2059030A5

Description

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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K-36 (Geon)/HE

THE JAPANESE GEOIi COMPAM, LiDD., tDolcyo/Japan Verfahren zur Oxydation von Olefinen»

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder konjugierter Diolefine -durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines neuen Mo-Bi-i'e-Alkalimetall-O-Katalysators.

Es ist gut bekannt, daß ungesättigte Aldehyde oder konjugierte- * Diolefine als Ausgangsmaterial!en in der chemischen Industrie große Anwendung finden, und daß sie entweder durch Oxydation oder oxydative Dehydrierung von Olefinen hergestellt werden können.(Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das erstere Umsetzungsverfahren als Oxydationsverfahren von Olefinen definiert, während das zweite Verfahren als oxydatives Dehydrierungsverfahren von Olefinen definiert wird^ Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß Methacrolein und ein kongugiertee Diolefin gleichseitig hergestellt werden können* ohne daß die Notwendigkeit besteht, die zuvor erwähnten Heaktionen. getrennt durchzuführen. Gemäß diesem letzteren Verfahren wird die gleichzeitige Herstellung des ungesättigten Aldehyds und des

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konjugierten Diolefins dadurch erreicht, daß man ein Mischung, die ein Olefin, das einen ungesättigten Aldehyd durch die Oxydationsreaktion bildet, und ein Olefin, das ein konjugiertes Diolefin durch die oxydative Dehydrierungsumsetzung bildet (diese Mischung wird in der Beschreibung in Zukunft der Kürze wegen als Olefinmischung bezeichnet) mit Sauerstoff umsetzt. (Diese Umsetzung wird als die Oxydation und oxydative Dehydrierung von Olefinen bezeichnet). Gemäß diesem gleichzeitigen Verfahren ist es möglich, beispielsweise Methacrolein und 1,3-Butadien zur gleichen Zeit herzustellen, wobei man als Ausgangsmaterial entwder die C.-Fraktion verwendet, die Isobutylen und n-Butene, die kaum trennbar sind, enthält, oder die sogenannte verbrauchte C.-Fraktion, die zurückbleibt, nachdem man Butadien aus der C.-Fraktion extrahiert hat, das als solches vorwendet wird.

Wenn daher ein Katalysator gefunden werden könnte, der es möglich macht, ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine mit hohen Selektivitäten wie auch in hohen Ausbeuten einem gleichzeitigen Herstellungsverfahren,wie.es beschrieben wurde, zu liefern, so ist es offensichtlich, daß ein solches Verfahren großen technischen Wert besitzen würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator, der technisch verwertbar ist, zu schaffen, der eine lange Gebrauchsdauer bzw. lange Lebensdauer besitzt, um die oben erwähnten verschiedenen Umsetzungen mit erhöhten Ausbeuten und Selektivitäten der beabsichtigten Produkte ohne abnomale Wärmeentwicklung in dem Katalysatorbett zu ergeben.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der im wesentlichen besteht aus (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) einem Alkalimetall und (5) Sauerstoff. Mit diesem Katalysator

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können die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxydation und/oder oxydativen Dehydrierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine katalytische Umsetzung einer Gasraischung, die ein Olefin und molekularen Sauerstoff enthält in Gegenwart eines wo-Bi-J?e-Alkalimetall-0-liatalysators in der Dampfphase durchführt.

Da während der Umsetzung keine abnormale Wärmet) ildung stattfindet, wenn der zuvor "beschriebene Katalysator verwendet wird, ist nicht nur die Kontrolle der Umsetzung vereinfacht^ sondern die Ausbeute der beabsichtigten Produkte ist ebenfalls überraschend hoch trotz der niedrigen Reaktionstemperatur.(Die Umwandlung, wie auch die Selektivität der beabsichtigten Produkte ist hoch). Weiterhin bestehen viele andere Vorteile, wie die, daß die Lebensdauer des Katalysators viel langer ist, als die bekannter Katalysatoren, und daß die Abnahme in der Ausbeute geringer ist als die bekannter Katalysatoren,selbst wenn die Reaktionszeit (Kontaktzeit) verkürzt wird«

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im folgenden beschrieben wird, wird grob in drei Ausführungsformen gemäß der Klasse der als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine eingeteilt:

(i) Das Verfahren zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde (Acrolein oder Methacrolein) aus einer gasförmigen Mischung, die Propylen oder Isobutylen und molekularen Sauerstoff enthält;

(II) das Verfahren zur Herstellung der entsprechenden konjugierten Diolefinen aus einer gasformigen Mischung, die ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Molekül enthält und molekularem Sauerstoff; und

(III) ;das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds (Acrolein oder Methacrolein)

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und des entsprechenden konjugierten Diolefins aus einer Gastnischung, die Propylen oder Isobutylen, ein Monoolefin mit einer linearen Ketto von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül und molekularem Sauerstoff enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch die Formel

(Mo)_a.(Bi)_b.(Pe)_c.(X)_d.(O)_e

dargetellt, worin X ein Alkalimetall und a,b,c,d und e je die gewünschte Anzahl von Atomen von jedem Element bedeuten, wobei die Werte von a : b : c : ü im Bereich von 1 : 0,1 - 3 : (0,05)- 3 :(0,01 - 1)liegen und e die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die ausreicht, um die Wertigkeiten bzw. Valenzen von Mo, Bi, Pe und dem Alkalimetall zu sättigen. Weiterhin kann eine, geringe Menge an Phosphor, Bor oder Silicium zu der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzung als Hilfskomponente zugesetzt werden. Urteilt man in Beziehung zu den Ergebnissen der Umsetzung und der Gebrauchsdauer des Katalysators, so ist der erfindungsgemäße Mo-Bi-Jb'e-Li-O-Katalysator ein sehr wünschenswerter Katalysator.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalystors ist nicht besonders wichtig, und alle bekannten Verfahren, wie Vermischen der Oxyde, Eindampfen zur Trockne oder Oopräcipitation können zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten verschiedenen Bestandteile des Katalysators müssen nicht zwingenderweise in Form ihrer Oxyde vorliegen, und sie können als Metalle selbst, als Metallsalze, als Säuren oder Basen verwendet werden, wenn sie schließlich in die entsprechenden Metalloxyde durch Oalcinierung überführt werden können. Beispiele derartiger Ausgangsverbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, Siiiciummolybdänsäure, Wiamuthnitrat, Wismuthhydroxyd, Eisen-

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Ill-nitrat, Eiaenhydroxyd, Litliiurahydroxyd, Lithimnchlorid, Matriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Borsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure. Bei der Herstellung de3 Katalysators können die Elemente der Bestandteile direkt als Ausgangsmaterial verwendet v/erden oder entweder alle oder ein !eil der verschiedenen Elemente der Bestandteile können vorher chemisch gebunden sein, und die entstehende Verbindung kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als ein Beispiel, das man verwenden kann, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, soll das Verfahren zum Vermischen der Oxyde im folgenden beschrieben werden. Unabhängig jedoch von dem beschriebenen Verfahren kann man auch das Verfahren verwenden, bei dem man bis zur !Trockne eindampft, bei dem eine Lösung von Ammoniummolybdat in ammonialkalischem Wasser, eine Lösung von Vismuthnitrat in wäßriger Öalpetersäurelösung, wäßrige iüisen-Ill-nitratlösung und entweder wäßrige Lithiumhydroxyd-,Natriumhydroxyd-,iialiumhydroxyd"iösung in zuvor bestimmten Mengen vermischt werden, die Mischung unter Rühren zur 'irookne eingedampft und das getrocknete Produkt danach ealciniert wird. Der Katalysator wird vorzugsweise von einigen bis mehreren 10 Std. bei 3Oü bis 75O°O und vorzugsweise bei 450 bis 65O°O vor der Verwendung ealciniert. Es ist nicht bekannt, in welchem Zustand jedes der Elemente in dem Katalysator vorliegt. Es ist nicht bekannt, ob diese Elemente in Form einer bloßen Mischung ihrer Oxyde vorliegen oder ob sie miteinander oder über Sauerstoff gebunden sind.

Der Katalysator kann verwendet werden, wie er nach dem Pormen oder Zerkleinern zu einem Pulver erhalten wird, er .kann ebenfalls mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden. Weiterhin kann der Katalysator auf einem geeigneten '!'rager verwendet werden. Verwendbar als Verdünnungsmittel oder Träger sind solche Substanzen, die bei der Umsetzung inert sind, wie Aluminiumoxyd , Siliciumcarbid, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Natriumchlorid, Bimsstein, Silicagel und Zeolith.Da die Menge des Ver-

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dünnungsmittels oder Trägers, die verwendet wird, keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators besitzt, kann die Menge, wie gewünscht, gewählt werden.

Die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine (oder Olefinmischung) in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingefüllt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Vol.-%. Auf der anderen Seite liegt das i'ip!verhältnis des als Au3gang3tnaterial verwendeten Olefins zu molekularem Sauerstoff geeigneterweise im Bereich von 1 : (0,1 - 5,0). JSine Reaktionstemperatur von gewöhnlich 300 bis 6!?0^oC,und vorzugsweise 350 bi3 6üO°G, wird verwendet. Der Reaktionsxlruck, der verwendet wird, sollte von vermindertem Druck von weniger als einer Atmosphäre bis zu überatmosphärischem Drucic bi3 zu

ρ Ο

20 kg/cm" und vorzugswei="* 1 bis 5 kg/cm betragen. Die Kontaktzeit (auf der Basis, von 0⁰G und 1 Atm.) liegt im Bereich von 0,01 Sekunden bis 50 Sekunden, und vorzugsweise 0,1 Sekunden "bis zu 15 Sekunden. Die vorerwähnten Bedingungen werden geeigneterweise relativ zueinander gemäß der Klasse und den Umsetzungsbedingungen "bestimmt. Als molekularer Sauerstoff kann entweder Sauerstoff als solcher oder Luft verwendet werden. Weiterhin kann ein Gas, das die Umsetzung nicht beeinflußt, beispielsweise Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Helium oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methan, Äthan, Propan und Pentan) ebenfalls in das Reaktionssystem eingeführt werden. Die Form der Reaktionsvorrichtung kann irgendeine derjenigen sein, die üblicherweise verwendet werden, wie ein Wirbelbett, ein fluidisiertes oder ein stationäres Bett. Das Reaktionsprodukt kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Kondensieren und Verflüssigen mittels eines Kühlers oder durch Extraktion mit Wasser oder einem geeigneten .Lösungsmittel erhalten werden.

Im folgenden worden die drei zuvor angegebenen srfindungsgeinäßen Ausführungsformen einzeln beschrieben.

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(I) Die ti erstellung von ungesättigten Aldehyden durch oxyda-Umsetzung von Olefinen. '

Das "bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Olefin ist ein Olefin, dessen Zahl von linearen Kohlenstoffatomen nur 3 beträgt, beispielsweise entweder Propylen oder Isobutylen oder eine Mischung von diesen.

Es war zuvor bekannt, daß die Umwandlung von Isobutylen auf technisch vorteilhaftem Weg zu Methacrolein, d.h. in guter Ausbeute und mit einer stabilen Uusetzung, im wesentlichen unmöglich ist, selbst wenn der verwendete Katalysator bei der Oxydation von Isobutylen zur Herstellung von Methacrolein der ist, der bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen gut wirkt aus den Gründen, daß im ersteren Pail nicht nur die umwandlung an Isobutylen niedrig ist,und die Ausbeute und Selektivität für Methacrolein gering sind, sondern auch deshalb, v/eil eine iSersetzungs- bzw. Verbrennungsreaktion von Isobutylen stattfindet. ΰο ist die Oxydationsumsetzung von Isobutylen wesentlich schlechter als die von Propylen.

Der erfindungsgemäße Katalysator jedoch ist nicht nur zur Herstellung von Acrolein aus Propylen geeignet, sondern ebenfalls sehr wirkungsvoll bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Dies ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, das bei anderen Katalysatoren noch nicht beobachtet wurde. Beispiele v/erden gegeben, um die Überlegenheit des erfindungsgeinäßen Katalysators zu erläutern. Bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen unter Verwendung beispielsweise eines Mo-Bi-.O-Katalysators, . eines Katalysators, der zuvor für die Herstellung ungesättigter Aldehyde vorgeschlagen wurde, beträgt die Ausbeute bei erhöhten Reaktionstemperatüren von 488°C 49,Ho. Im■ tfalle des Mo-Bi-Pe-O-Katalysators beträgt die Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 44O°C 23,9$. Auf der anderen Seite, wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Mo-Bi-Fe-

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Li-O-Katalysator verv;endet wird, so beträgt die Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 445⁰C 55»O/o. Das bedeutet, daß nach der vorliegenden Erfindung Methacrolein in hoher Ausbeute unter günstigen Bedingungen, d.h. niedriger Reaktionstemperatur, erhalten werden kann.

(II) Herstellung von konjugierten Diolefinen durch oxydative Dehydrierungsumsetzung von Olefinen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül. Das Verfahren gemäß dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist besonders wirksam für die Herstellung von 1,3-Butadien aus η-Buten und Isopren aus Isoamylen. Im Ji'alle der Verwendung von Katalysatoren bei der oxydativen Reaktion wurde eine beachtliche Ansah! von Katalysatoren für die oxydative Dehydrierungsumsetzung in der Vergangenheit vorgeschlagen, l'ypische bekannte Katalysatoren sind Mo-Bi-O-Katalysatoren und Mo-Bi-J?e-0-üatalysatoren. Wie jedoch aus den im folgenden gegebenen Beispielen ersichtlich ist, erhält man nicht notwendigerweise im Ji'alle der oxydativen Dehydrierung unter Verwendung derartiger Katalysatoren gute Ergebnisse. Beispielsweise ist im Falle des Mo-Bi-0-K.ataiysators die katalytische Aktivität gering, und wenn man die Temperatur erhöht, um die Aktivität zu erhöhen, findet eine Verbrennungsreaktion statt, was es schwierig macht, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren mit der Konsequenz, daß es nicht möglich ist, konjugierte Olefine in hoher Ausbeute zu erhalten. Auf der anderen Seite zeigt der Mo-Bi-Pe-O-Katalysator ebenfalls eine Neigung zur Verbrennungsreaktion, und daher war es nicht möglich, die Ausbeute an konjugierten Diolefinen zu erhöhen. Im Gegensatz hierzu ist es, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, möglich, die konjugierten Diolefine in hohen Ausbeuten mit einer stabilen Reaktion zu erhalten, selbst wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist.

Als Monoolefine, die bei der Oxydationsdehydrierungsumsetzung

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gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind geeignet Monoolefine mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann 1,3-Butadien aus n-Butenen, wie eis- und trans-Buten-2 erhalten werden; Isopren kann aus Isoamylen, wie 3-MethylTmten-1, 2»Methylbuten-1 und 2-Methylbuten~2 erhalten werden; eis- und trans-Piperylen sind erhältlich aus fenten-1 und eis- und trans-Penten-2; 2,3-Dimethyrbutadien ist erhältlich aus 2,3-Mmethylbuten-2 und 4-Methylpentadien-i ,3 ist erhältlich aus 4-Methylpenten-l.

(III) Die gleichzeitige Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen gemäß der Oxydation und oxydativen Dehydrierungsunisetzung von Olefinmischungen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin eine Mischung der Olefine, die "bei den oben beschriebenen Ausführungsformen (I) und (II) als Ausgangsmaterialien verwendet werden. .

Von den Katalysatoren, die zuvor für die getrennte Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder konjugierten Diolefinen vorgeschlagen wurden, sollen solche betrahct et werden, die gleichzeitig ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine in guten Ausbeuten liefern, wenn sie für die gleichzeitige Herstellungsumsetzung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist, wenn der Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren verwendet wird, die Ausbeute an konjugierten Diolefinensehr gering,und andererseits ist, wenn ein Katalysator für die Her-=· stellung konjugierter Diolefine bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren verwendet wird, die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden sehr niedrig. Wird beispielsweise die gleichzeitige Herstellungsumsetzung unter Verwendung eines Mo-Bi-O-Katalysators durchgeführt, der für die getrennte Herstellung der zuvor beschriebenen Verbindungen verwendet wird, so ist, wie aus den Beispielen ersichtlich, die Umwandlung von Isobutylen und n-Buten, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, gering, beide sind kleiner.

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Weiterhin werden der erwartete ungesättigte Aldehyd und das konjugierte Diolefin in geringerer Ausbeute erhalten, als wenn sie getrennt hergestellt werden, wobei der Abfall in der Ausbeute im Falle konjugierter Diolefine sehr beachtlich ist.

Auf der anderen Seite ist im Falle des Mo-Bi-Fe-O- Katalysators, der die Neigung besitzt, eine Verbrennungsreaktion in Gang zu bringen, ein bemerkenswerter Abfall in der Ausbeute und Selektivität der konjugierten Diolefine zu beobachten, wenn er bei der gleichzeitigen Herstellung verwendet wird,im Vergleich mit seiner Verwendung bei der getrennten Heroteilung der zuvor erwähnten Verbindungen. Im Fall des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Umsetzung jedoch günstig bei niedriger Temperatur ausgeführt, da seine Aktivität hoch ist. Weiterhin dpn Reaktionsergebnissen ersichtlich ist, tritt in der Ausbeute der ungesättigten Aldehyde und der Selektivität eine große Ver besserung auf im Vergleich zu den getrennten Herstellungsverfahren. Eine Abnahme in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen, wie sie im Falle der gleichzeitigen Herstellungsumsetzung auftritt, wenn man die bekannten Katalysatoren verwendet, ist extrem gering, in einigen Fällen tritt sogar eine Verbesserung in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen auf, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Somit zeigt, wie zuvor beschrieben, der erfindungsgemäße Katalysator einzigartige funktionelle Wirkungen, die die bekannten Katalysatoren nicht aufweisen, wodurch es möglich ist, sowohl ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine in hohen Ausbeuten zu erhalten.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die man erhält, wenn man gleichzeitig 1,3Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von η-Buten und Isobutylen herstellt, v/obei die Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 und die Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen in jedem Fall unter Verwendung des Mo-Bi-Fe-Li-0-Katalysato3s( erfindungsgemäß), des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators (Vergleichsversuch) und des Mo-Bi-O-Katalysators (Vergleichsversuch) durchgeführt wurden.

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Tabelle 1

Gleichseitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobutylen

Zusammensetzung des Beschiekungsgases n-Buten-1 : Isobutylen

Kontaktzeit =3,6 Sekunden

Temp.des

Kata- Metallbadea Iysa- (Reaktionstor temp.) °0

Mo-Bi-Fe-Ii-O 442 Mo-Bi-Fe-O 453 Mo-Bi-O 494

C · »9 · kund L-	uty-	8 :	)	,1	°2^:N2^:H2° 6 (Molverhältnis)	/0	,4)
0,5 : RTl	,7	n- Buten-1	,9	Ausbeute (Selektivität	Metha- 1,3- crolein Butadien	,1)
: 2 :	,5	55	,3		63,5(76,8) 48,2(87	,7)
Umwandlung ($	,5	40	44,8(79,4) 24,2(59
Is ob	24	51,8(88,7) 15,2(62
82
56
58

Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 Zusammensetzung des Beschickungsgases n-Buten-1:0p:Up:HpO =

1:2 : 8 -: 6 (Molverhältnis) Kontaktzeit = 3,6 Sekunden

Mo-Bi-Fe-Iii-0 445 Mo-Bi-Fe-O 444 Mo-Bi-O 488

Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Zusammensetzung des Beschickungsgases

65,	1	46,	5(71	,4)
50,	1	37,	0(73	,9)
49,	3	38,	9(78	,9)

1:2:8:6 (Molverhältnis) Kontaktzeit =3,6 Sek.

ho-Bi-Fe-li-0 445 83,0 - 55,0(66,4) Mo-Bi-Fe-O 440 48,2 - 33,9(70,3) Mo-Bi-O 488 77,3 - 49,7(64,2)

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!Bemerkung: das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem Katalysator war folgendermaßen:

Mo:Bi:Pe:Li = 1:1:0,3:0,1 ho:Bi:Pe = 1:1:0,3 Mo:Bi =1:1

Das Olefin, das bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform (III) als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ist - wie zuvor angegeben eine Mischung, die ein Olefin, das bei der Ausführungsform (I) verwendet wurde, enthält, d.h. Propylen oder Isobutlyen oder beide, und ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül, wie es in der Ausführungsform (II) verwendet wurde. Als Monoolefine sind eingeschlossen beispielsweise die n-Butene, wie n-Buten-1 und n-cis(oder trans)-Buten-2, die Isoamylene, v/ie 2-Methylbuten-1, 2-wethylbuten-2 und 2-Hethylbuten-3, Penten-1, eis (oder trans)-Penten-2, 2,3-Dimethylpenten-2 und 4-Methylpenten-1 oder deren Mischungen.

Wird die C.-!Fraktion oder die verbrauchte C .-.fraktion, die Isobutylen und η-Buten enthalten, als Ausgangsmaterial der Olefinmischung bei dem Verfahren der Ausführungsform (III) verwendet, so können Methacrolein und 1,3-Butadien mit sehr niedrigen Kosten erhalten werden. Da andere Bestandteile als Isobuten und n-Buten, die in der C.-fraktion oder in der verbrauchten C.-Fraktion vorhanden sind, beispielsweise Butadien, Isobutan und η-Butan, im wesentlichen an der Umsetzung nicht teilnehmen, können sie als reine Verdünnungsmittel betrachtet werden.

Das Verhältnis von Isobutylen zu Monoolefin in der Mischung beeinflußt die Reaktion nicht besonders und kann, abhängig von der Verfügbarkeit der Materialien oder den Mengen der gewünschten Produkte, variiert werden. Ein übliches Molverhältnis von Isobutylen zu Monoolefin ist 20 - 80 : 80 - 20.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie ;jedah zu beschränken. Die Umwandlungsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und

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die Selektivitäten, die in den Beispielen verwendet werden, werden folgendermaßen definiert:

Umwandlung

Isobutylen( oder) Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Metb.ylbuten-2) Beschickung' (Mole)

nicht umgesetztes isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-2) (Mole)

χ 100

Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-ki) Beschickung (wole)

Ausbeute

gebildetes

Methacrolein (oder Acrolein oder 1,3-

butadien oder Isopren) (Mole)

Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2~Methylbuten-2) Beschickung (Mole)

χ 100

Selektivität (°/o) =

Ausbeute

Umwandlung

χ 100

Vergleichsbeispiel A

Herstellung; des Ifo-Bi-ffe-X-O-KatalysatorB (X = Ii1_Ti-_m Net oder K)₁

72 g holybdäntrioxyd, 11? g Wismuthoxyd, 13 g Eisen-XII-oxyd und 2,1 g Lithiumhyaroxyd (LiOH.Hgü) wurden mit 60 ml Wasser innigst vermischt. Die Mischung wurde 2 ütd. bei 5U0°G in Ijuft calciniert, das entstehende Pulver wurde mit einer geringen Menge Graphit vermischt und danach in einer Pelletisierungsmaschine in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm geformt. Diese Pellets wurden 16 Std. bei 55O°C in Luft calciniert. Die so erhaltene Zusammensetzung wird als Katalysa-

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tor A-1a bezeichnet. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in diesem Katalysator beträgt Mo:Bi:Pe:Li = 1:1:0,3:0,1.

Katalysator A-2a (Ηο:Βΐ:?β:Ι^ = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt,indem man,wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2 g Natriumhydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.

Der Katalysator A-3a (Mo:LiPe:K = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt, wenn man wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2,7 g Kaliumhydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.

Die Katalysatoren A-1b, A-1c und A-2b, die in label! V angegeben sind, werden in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel B

Herstellung de3 Mo-Bi-Ftt-O-Katalysators

72 g Molybdäntrioxyd, 117 g Wismuthoxyd und 13 g Eisen-III-oxyd werden gut mit 60 ml V/asser vermischt. Die entstehende Mischung wird gemäß dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren behandelt, wobei man den Katalysator B erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator beträgt Mo:Bi:Pe = 1:1:0,3.

Beispiel C Herstellung des Mo-Bi-O-Katalysators

72 g Molybdäntrioxyd und 117 g Wismuthoxyd werden gut mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wird dann, wie in Beispiel A beschrieben, vermischt, wobei man den Katalysator C erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator betrag Mo:Bi = 1:1.

Beispiel 1

Jeweils 60 ml der zuvor beschriebenen Katalysatoren wurden in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm

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und einem- inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Die Umsetzung zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen wurde dann ausgeführt, indem man das Rohr in einem geschmolzenen Metallbad -erwärmte. Die Temperatur des Metallbades wurde bei einem konstanten Wert gehalten, der als Reaktionstemperatur gilt. (Die Reaktionstemperatur wird auch auf diese Weise in den folgenden Beispielen angegeben). Das Molverhältnis von Isobutylen :O₂:H₂:H₂O in dem Beschickungsgas betrug 1:2j8j6, und die Kontaktzeit betrug 36 Sekunden (auf der Grundlage von 0⁰C und 1 Atm.). Die Ergebnisse, die man erhielt, sind in Tabelle II angegeben. (Die Zusammensetzung des Katalysators wird angegeben, wobei der Sauerstoff ausgenommen ist. Dies erfolgt auf ähnliche Weise in den folgenden Beispielen).

	Tabelle	395	II	Ausbeute an Methacrolein (Selektrivität)	(86,4)
Katalysator (Atomverh.der Me tallelemente)	Reaktions temperatur ⁰C	445	Umwand lung in Iso butylen		(66,4)
(vorliegende Erfindung)	395			(83,1)
A, Mo-Bi-Fe-X (1:1:0,3:0,1)	440		41,8	(70,2)
A-1a, X = Ii	440	48,4	55,0	(67,0)
		83,0	40,0
A-2a, X = Na	440 464	48,2	51,0	(70,3) (66,0)
	430 488	72,7	45,1	(67,6) (64,2)
A-3, X=K	67,4
(Vergleichsversuche)		33,9 44,6
B, Mo-Bi-Pe (1:1:0,3)	48,2 67,6	36,1 49,7
C, Mo-Bi (1:1)	53,3 77,3

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Beispiel 2

Der zuvor erwähnte Katalysator A-1a wurde verwendet, und die Umsetzung wurde v/ie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Isobutylen und eine Kontaktzeit von 1,8 Sekunden und eine Keaktionstemperatur von 4O9°G verwendet wurde?i. Die Umwandlung an Propylen "betrug 73$ und die Selektivität für Acrolein war 75$>.

Beispiel· 3

Die Umsetzung zur Herstellung von 1,3-Butadien durch oxydative Dehydrierungsumsetzung von n-Buten-1 wurde ausgeführt wie in A Beispiel 1. Die Ergebnisse, die man erhielt,sind in Tabelle III angegeben. Auf der anderen Seite werden in Tabelle 1? die Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man die Umsetzung zur Herstellung von Isopren aus 2-Methylbuten-2 durchführt. Das Molverhältnis von n-Buten—1 :O^:I\f₂:H₂O in dem Beschickungsgas betrug 1:2:8:6, während das Molverhältnis von 2-Methylbuten-2: Ü₂:N₂ ^:H2^O 1ϊ1ί11»ί>ϊ11,5 betrug. Die Kontaktzeit war in beiden Fällen 3,6 Sekunden.

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Katalysator
(Atomverh.der
Metallelemente)

A, Mo-Bi-Fe-X
(1:1:0,3:0,1)

- 17-

Tabelle III

Reaktions
zeit

Umwandlung
von η-Buten-1

⁰O

Ausbeute an

1,3-Butaüien

(Selektivität)

fo

A-1a, X = Li	431	62,3	45,1	(72,4)
	445	65,1	46,5	(71,4)
	485	71,4	50,5	(70,8)
A-2a, X = Wa	430	55,7	43,5	(78,2)
	485	68,7	50,1	(73,4)
A-3, X=K	485	66,5	47,7	(71,6)
(Vergleichsversucne)
B, Mo-Bi-Pe	444	50,1	■37,0	(73,9)
(1:1:0,3)	491	50,9	29,2	(57,3)
O, Mo-Bi	488 .	49,3	38_f9	(78,9)
(1:1)	529	65,9	47,3	(71,8)

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Tabelle IV

Katalysator (Atomverh. der Metailelemente)	Reaktions zeit ⁰O	392	(Vergleichsversuche)	391	Umwandlung von 2-Fiethyl- lmten-2 %	Ausbeute an Isopren (Selektivi tät) "/o
(vorliegende Erfindung)	429	B, Mo-Bi-Fe	442
A, Mo-Bi-Fe-X	390	(1:1:0,3)	413
(1:1:0,3:0,1)	440	0, Mo-Bi	440
A-1a, X = Li	440	(1:1)	41,0	28,9 (70,5)
	58,1	37,7 (65,0)
A-2a, X = Na	37,3	26,1 (70,0)
	52,9 ,	36,0 (68,0)
A-3, X=K	50,8	35,1 (69,1)

	41,5	21,1 (50,8)
62,7	30,4 (48,4)
32,9	20,8 (63,5)
49,6	29,2 (58,8)

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.- 19 -.

Beispiel 4

Die Umsetzung zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobutylen und n-Buten-1 wurde durchgeführt, indem man wie in Beispiel 1 arbeitete. Das Molverhältnis von Isobutylen *: n-Buten-1 : O₂ : N₂ : HpO in dem Beschickungsgas "betrug 0,5 : 0,5 ! 2 : 8 : 6, und die Kontaktzeit war 3,6 Sek. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. .

	'fabeile	n-	Ausbeute	1,3-
		buten-1	( Selektivität}}!	butadien
Katalysator Reak-			Metha-
(Atomverh. der tions-		46,0	acrolein	41,2(89,5)
Metallelemente) temp.⁰C	Umwandlung %	55,1.		48,2(87,4)
(vorliegende Erfindung)	Isopro—	53,9	48,9(71,6)	32,6(60,5)
A-Ia₁ Mo-Bi-Pe-Li 415	pyien		63,5(76,8)
(1:1:0,3:0,1) '.442		51,4	53,2(69,0)	41,8(81,4)
A-Ib, Mo-Bi-Pe-Li 466	68,3
(1:0,5:0,3:0,1)	82,7	53,6	51,6(7ö,5)	46,5(86,9)
A-1c, Mo-Bi-Pe-Li 435■	77,2
(1:1:0,2:0,1)		64,2	60,5(77,0)	54,2(84,5)
A-2a, Mo-Bi-Pe-Na 440	68,3
(1:1:0,3:0,1)		48,8	61,6(74,9)	38,1(78,1)
A-2b, Mo-Bi-Pe-Na 441	77,9
(1:1:0,6:0,1)			51,2(78,5)
A-3, Mo-Bi-Pe-K 440	82,3	40,9		24,2(59,1)
(1:1:0,3:0,1)		49,6		21,8(44,0)
(Vergleichsversuche)	65,2	9,6	44,8(79,4)	8,5(88,5)
B, Mo-Bi-Pe 453		24,3	50,7(76,0)	15,2(62,7)
(1:1:0,3) 474			33,4(87,8)
C, Mo-Bi 443	56,5		51,8(88,7)
(1ϊ1) 494	66,7
38,1
58,5

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20AU92

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß das erl'indungsgemäße Ver~ fahren bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, und daß größere Umwandlung von Isobutylen und n-Buten-1 erreicht wird im Vergleich zu den Vergleichsversuchen, und daß Methacrolein und Methacrolein und 1,3-Butadien in wesentlich höheren Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin läuft das erfindungsgemäße Verfahren sehr gleichmäßig, ohne die Bildung heißer Stellen, ab. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, ist gering.

Vergleicht man die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren mittels der in den Tabellen II bis V gegebenen Werte, so ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in bezug auf ihre Selektivität für Methacrolein eine große Verbesserung ?vafweisen(mit der Folge, daß die Ausbeute an Methacrolein erhöht wird). In der Selektivität und Ausbeute an 1,3-Butadien tritt keine Abnahme auf. Im Falle der Vergleichskatalysatoren besteht jedoch eine Neigung in der Abrahme der Ausbeute an Methacrolein und 1,3-Butadien, wobei die Ausbeute an 1,3-Butadien stark abfällt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Oxydation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine katalytisch mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten i'emperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung "bei einer Temperatur von 300 Ms 65O°C mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von O⁰G und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sekunden mit einem Molverhältnis von Olefin zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,1 Ms 5,0) durchgeführt wird, und daß die Konzentration des Olefins 1 bis 25 Vol.-fo beträgt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) v/ismuth,

(3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (.3) ϊ (4) = 1 : (0,1 - 3) ϊ (0,05 - 3) ϊ (0,01 - 1) enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Acrolein^ dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen katalytisch in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän,

(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O°0 mit einer Kontaktzeit (auf der Basis von O⁰O und 1 Atm.) von 0,01 bis

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bis 50 Sek. durchgeführt wird, wobei das Molverhältni3 von Propylen zu molekularem Sauerstoff 1 : (0,1 - 5,0)

und die Konzentration von Propylen 1 bis 25 Vol.i» beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,U5 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O⁰C während einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sek. mit einem Molverhältnis von Isobutylen zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,1 - 5,0) durchgeführt wird, und die Konzentration an Isobutylen 1 bis 25 Vol.7° beträgt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4)-1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 "bis 65O°G mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von ü,u1 bis 50 Sekunden durchgeführt wird mit einem MoI-verhältnis des sauren Monoolefins zu molekularem Sauerstoff

von1 i(01, bis 5>0), wobei die Konzentration des Monoolefins 1 bis 25 YoL.-f° beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines'Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän,

(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall· und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) i (2) : (3): (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
9. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrolein und einem konjugierten Dioelefin, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch eine Mischung von Propylen und einem Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter iCemperatur in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth,

(3) Bisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer !Temperatur von 300 bis 65O°O mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0°0 und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sekunden bei einem Molverhältnis der Gesamtmenge des Propylene und Monoolefins zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,05 - 5,0) durchführt, wobei die Gesamtkonzentration an Propylen und Monoolefin 1 bis 25 Vol.-$ beträgt und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) ·. (3) : (4) = 1 ί (0,1 - 3).·. (0,05 - 3) s (0,01 - 1) enthält.
11. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und einem konjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet,

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daß man katalytisch eine Mischung von Isobutylen und einem Monooleiin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase "bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän,

(2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff enthält.
12. 'Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C während einer Kontaktseit (auf der Grundlage von 0⁰C und 1 Atm.) von 0,ü1 bis 50 Sek. mit einem Molverhältnis der Gesamtmenge an Isobutylen und Monoolefin zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,5 - 5,0) durchgeführt wird,und die Gesaratkonzentration an Isobutylen und Monoolefin 1 bis 25 VoI.-% beträgt, und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsdurchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) Wismuth,

(3) Eisen, (4) ein Alkalimetall und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4) = 1 : (0,1 - 3) : (0,05 - 3) : (0,01 - 1) enthält.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,8,9,10,11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin 4 bi« 10 Kohlenstoff atome enthält.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,3,9,10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin η-Buten ist.
15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7,8,9,10,11 oder 12, dagekennzeichnet, daß das Monoolefin Isoamylen ist.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusammen mit einem Träger verwendet wird.

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17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall (4) aus der Gruppe ausgewählt wird, die Lithium, Natrium und Kalium enthält.

18, Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall (4) Lithium ist.

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